2.5.4.

Procesos que usan membranas Los procesos que usan membranas son la nanofiltracin, la ultrafiltracin, la microfiltracin y la smosis inversa. La diferencia entre estas categoras reside en el tamao de los poros de la membrana filtrante y el esfuerzo cortante aplicado. Nanofiltracin. La nanofiltracin tambin llamada smosis inversa a baja presin o desendurecimiento por membranas, relaciona la smosis inversa y la nanofiltracin en trminos de selectividad de la membrana, la cual est diseada para eliminar iones polivalentes (calcio y magnesio, especialmente) en operaciones de ablandamiento de agua. La nanofiltracin tambin se usa para eliminar o separar materia orgnica. Ultrafiltracin. En el tratamiento de aguas, se define como una operacin de clarificacin y desinfeccin por membrana. Las membranas empleadas por la ultrafiltracin permiten el rechazo de solutos gruesos (macromolculas), todo tipo de microorganismos como virus y bacterias y otros tipos de partculas. La ultrafiltracin se usa para separar macromolculas disueltas, como las protenas. Microfiltracin. La diferencia fundamental entre microfiltracin y ultrafiltracin es el tamao de poro de la membrana. En el caso de la microfiltracin son mayores o iguales a 0.1 m. Las membranas de microfiltracin filtran partculas coloidales y bacterias con dimetros de 0.1 - 10 m. La aplicacin de este tipo de operacin es la remocin de partculas como pretratamiento de la ultrafiltracin. smosis inversa. Este proceso se explica ms detalladamente en el siguiente apartado. La Tabla IX y la Figura 10 presentan los mtodos y los dimetros del poro que retie nen especies qumicas o microorganismos. Los intervalos presentados no son exactos, pero permiten tener una idea del intervalo relativo de cada uno de ellos. Tabla IX. Dimetros de poro de diferentes tipos de membranas 79) Tratamiento Dimetro poro [m] <0.001 0.001 - 0.01 0.01 0.1 0.1 0.2 de Presin [N cm-2] 140- 1050 50 180 10 140 7 35 Retencin filtradas) (sustancias

smosis inversa Nanofiltracin Ultrafiltracin Microfiltracin

Sales, radicales libres Azcares, molculas Coloides, virus Bacterias, quistes

Una membrana se puede considerar como una barrera o pelcula delgada permeoselectiva que separa dos fases y permite la transferencia de determinados componentes de un medio a otro a travs de ella y evita o restringe el paso de otros componentes (Figura 9). Fase 2 Fluido permeado Membrana Fase 1 Alimentacin Componentes rechazados

Figura 9. Definicin de membrana80)

Los rendi ientos de l s membranas en t rminos de caudales y selecti idades dependen de la naturaleza de los elementos contenidos en las dos fases y de la presi n que se les aplica. Las membranas pueden caracterizarse por su estructura. La clasificaci n de las membranas basada en mecanismos de separaci n se reduce a tres clases principales: membranas porosas (efecto criba), membranas no porosas o densas (mecanismo soluci n-difusi n) y membranas cargadas el ctricamente, tambi n llamadas membranas de intercambio i nico (efecto electroqumico). La clasificaci n de las membranas de acuerdo con la morfologa es: membranas asimtricas y membranas mi tas. Segn la geometra, las membranas pueden clasificarse en: membranas tubulares con di metro interno mayor de 3 mm y membranas tubulares de fibra hueca con di metro interno menor de 3 mm80).

Figura 10. Espectro de filtracin 80)

La clasificacin de acuerdo con la naturaleza qumica se distingue en: membranas orgnicas y membranas inorgnicas.

Membranas orgnicas: Todos los polmeros pueden utilizarse, pero por necesidades del proceso y vida de la membrana, slo se utilizan en la prctica un nmero limitado. Los ms usados son la celulosa y sus derivados. Son ms baratos y muestran poca tendencia a la absorcin. El di- y triacetato de celulosa tiene la ventaja de ser relativamente resistentes al cloro pero son sensibles a los cidos, a la hidrlisis alcalina, a la temperatura y a la degradacin biolgica. Se usan ampliamente para desalinizacin, desendurecimiento, desinfeccin y clarificacin. Otra clase importante de membranas polimricas hidrfilas son las fabricadas con poliamidas. El grupo funcional amida (-CO-NH-) tiene gran sensibilidad a la degradacin oxidativa y no puede tolerar exposicin al cloro ni siquiera en trazas. Otros polmeros ampliamente utilizados en la manufactura de membranas son las polisulfonas y las politersulfonas. Estos polmeros no son hidrfilos y tienen una tendencia relativamente alta a la adsorcin,

tienen buena estabilidad qumica, mecnica y trmica. La Figura 11 muestra las estructuras moleculares de algunos de los polmeros utilizados para manufacturar membranas81). Membranas inorgnicas: Los materiales inorgnicos poseen mayor estabilidad qumica, mecnica y trmica en comparacin con los polmeros orgnicos. Sin embargo, tienen la desventaja de ser frgiles y ms caros que las membranas orgnicas. La aplicacin de estas membranas est limitada a la industria qumica. Las membranas cermicas representan el tipo principal de membranas inorgnicas. Los materiales cermicos son xidos, nitruros o carburos de metales, tales como el aluminio, zirconio o titanio.

Acetato de celulosa (AC) Poli (m-fenileno isoftalamida) (Noynex)

Politeramida (Ulteno) Poliacrilonitrilo (PAN) Polisulfona (PSf)

Politersulfona (PES) Tefln Polifluoruro de vinilideno (PVDF) Polietileno (PE) Policarbonato (PC)

Polipropileno (PP)

Figura 11. Estructuras moleculares de los principales materiales orgnicos de las membranas 81)

2.5.5. smosis inversa Recordando del inciso 2.3.2.1e. para entender el proceso de la smosis inversa, hay que recordar primero la smosis natural, que es el mecanismo de transferencia de nutrientes en las clulas de los seres vivos a travs de las membranas que la recubren. Cuando se separan por una membrana dos soluciones de diferentes concentraciones de un determinado soluto (por ejemplo sales), se genera un flujo de solvente (por ejemplo agua) desde la solucin ms diluida a la ms concentrada, hasta equilibrar las concentraciones de ambas. A este procedimiento se le llama smosis. La smosis inversa es una operacin de membrana en la que, por medio de una presin, el disolvente de una solucin concentrada se transfiere a travs de una membrana fabricada expresamente para retener sales y solutos de bajo peso molecular. En el caso particular de la smosis inversa, los poros van de 3 a 5 menos de 0.001 m = 1 nm de dimetro 82).

El mecanismo aceptado de transporte a travs de estas membranas es de disolucin-difusin ms exclusin. De acuerdo con este mecanismo, hay transporte de soluto y disolvente a travs de las membranas en trminos de las afinidades relativas de estos componentes con las membranas y de difusin a gradientes de concentracin bajos. La separacin ocurre debido a la diferencia en solubilidades y movilidad de diferentes solutos en la membrana. La principal aplicacin de la smosis inversa es la desalacin de aguas subterrneas salobres y agua de mar. Actualmente en el mundo se producen 3.78 x 109 m3 de agua potable diariamente por smosis inversa82). Los rechazos obtenidos por un proceso de smosis inversa expresados en porcentaje de algunos compuestos y microorganismos son: sulfatos (98%), arsnico (99%), fluoruros (97%), nitratos (91%), bacterias, virus y hongos ms del 98% 82). Algunos plaguicidas o pesticidas (con peso molecular menor a 190) y la mayora de los gases disueltos como el sulfuro de hidrgeno y el dixido de carbono pasan a travs de las membranas de smosis inversa83). Al conjunto formado por la membrana y el contenedor de la membrana se le llama mdulo de smosis inversa. El contenedor tiene que resistir las presiones de trabajo. Los contenedores disponen de una entrada y dos salidas. La entrada es para el agua de alimentacin, y de las salidas, una es para el permeado y otra ms para el agua de rechazo. En el proceso de smosis inversa se obtienen dos corrientes de agua, una de las corrientes es la que atraviesa la membrana, queda tericamente libre de slidos disueltos (minerales, materia orgnica, etc.) y de microorganismos (virus, bacterias, etc.). A esta corriente se le llama producto o permeado. A la otra corriente concentrada con las sales disueltas sin que lleguen a depositarse sobre la membrana y que se eliminan en forma constante se le llama agua de rechazo o concentrado. En la smosis inversa se utilizan tres diferentes configuraciones de mdulo: a) La configuracin de mdulo tubular que consiste en tubos porosos con longitudes entre 1.5 y 3 m con dimetros entre 1.27 y 2.54 cm. En su interior llevan la membrana. El agua permeada se recoge en la pared exterior y el agua de rechazo en la parte interior (Figura 12).
Agua permeada

Entrada de agua con solutos

Agua de rechazo

Membrana Agua permeada

Figura 12. Configuracin de un mdulo tubular b) La configuracin del mdulo de fibra hueca est constituida por miles de fibras huecas (tubos capilares). Los extremos de estas fibras se insertan en un soporte de resina epxica. El dimetro de estos capilares oscila entre 60 y 80 micrmetros si la mem brana es de poliamida y de 200 a 300 micrmetros si es de acetato de celulosa. El agua pasa a travs de la pared capilar de espesor aproximado de 20 micrmetros (Figura 13).

Entrada de agua

Agua permeada

con solutos

Agua de rechazo

Figura 13. Configuracin de un mdulo de fibra hueca c) La configuracin de un mdulo en espiral consiste de hojas de membranas situadas sobre un soporte poroso y un espaciador. Este conjunto se enrolla sobre un tubo de PVC que sirve como colector de agua permeada. En la actualidad, el 60% de las plantas de smosis inversa utilizan este tipo de configuracin. Las ventajas que ofrece esta configuracin son dos: Primero, hay una gran rea de membrana en relacin con el volumen del mdulo. Segundo, este diseo puede ser usado en la mayora de las aplicaciones, admite agua con mayor turbidez que otras configuraciones y es posible trabajar en un rgimen turbulento (Figura 14). Los factores que afectan al proceso de smosis inversa son: La presin, el pH, el ndice de saturacin de Langelier, la temperatura y el ndice de densidad de Silt.
Contenedor de la membrana Tubo central perforado Flujo de alimentacin

Espaciador del canal de alimentacin Membrana Permeado Rechazo Colector de material permeado Membrana Espaciador del canal de alimentacin Protector exterior

Figura 14. Arquitectura de membrana en espiral i. La presin

La presin del agua de alimentacin afecta la cantidad y la pureza del agua producida. Una baja presin del agua de alimentacin causa una baja corriente del permeado. ii. El pH

Determinar el pH en el agua de alimentacin es muy importante, sobre todo para mantener la estabilidad de las membranas. Se recomienda usar un tipo especial de membranas cuando el agua de alimentacin sea bsica, cida o cuando hay cambios bruscos en la composicin del agua. El control del pH tambin es necesario para evitar posibles precipitaciones de carbonatos y mantener el proceso de smosis inversa en condiciones no incrustantes. iii. El ndice de saturacin de Langelier (ISL)

El ndice de saturaci n de Langelier se utiliza para medir la posible precipitaci n de carbonato de calcio. Esta precipitaci n se debe a la presencia de di ido de carbono en el agua, que puede estar en forma de gas (C ), de cido carbnico (H2C 3), de bicarbonatos (HC 3-) o de carbonatos (C 32-). El objeti o principal del ndice de Langelier es ajustar las caractersticas del agua a condiciones no incrustantes. Cuando en un tipo de agua hay carbonatos y tambin hay dixido de carbono libre, se lleva a cabo la reaccin qumica que transforma al carbonato en bicarbonato, hasta alcanzar el equilibrio representado en la siguiente reaccin: CaCO3 + CO2 + H 2O Ca(HCO3)2 (48)

Esta reaccin regula el equilibrio carbonato-bicarbonato en el medio. Si la concentracin de C 2 es suficiente para lograr que en la reaccin de equilibrio no haya un desplazamiento a la izquierda, transformando bicarbonatos en carbonatos, al C 2 se le llama anhdrido carbnico equilibrante. En este punto de equilibrio, no hay ataque de los carbonatos a las membranas, ni se forman carbonatos a partir de los bicarbonatos. Al pH que corresponde a este punto de equilibrio se le llama pH de saturacin (pHs), por alcanzarse en este punto la saturacin del agua en carbonato. En este punto se consigue que el agua no sea agresiva ni incrustante con las membranas. En la Figura 15 se representan estos valores y se puede observar que los bicarbonatos se encuentran en la zona comprendida entre los valores de pH de 4.3 y 12.6 84).

l iv

H2C

HC
3

2-

Figura 15. Efecto del pH sobre el equilibrio 85) H2C 3, HC 3- y C 32Por debajo de valores de pH de 4.3, slo existe H2C 3. A partir de un pH de 8.3, empiezan a aparecer los carbonatos. A un pH de 6.3 existe un 50% tanto de H2C 3 como de HC 3- (punto 1 en la Figura 15). A un pH de 10.33 existe un 50% de HC 3y de C 32- (punto 2 de la Figura 15). La formacin de incrustaciones se debe generalmente a la precipitacin de carbonatos de calcio y magnesio. Esta precipitacin depende de varios factores como el pH, la alcalinidad total, la dureza total, el anhdrido carbnico disuelto, los slidos totales disueltos y la temperatura. Para calcular el ndice de saturacin de Langelier ISL, se utiliza la ecuacin (49) en donde participan los factores anteriores85):

ISL ! pH medido  pH S

(49)

de donde pHs es el pH que tendra el agua si estuvieran en equilibrio la concentracin de CaC 3, con las concentraciones de iones Ca2+ y HC 3- . La Tabla X muestra los coeficientes de factores ya calculados para obtener el valor de pH s. Estos coeficientes A, B, C y D significan: A= (log[SDT] -1)/10, B= -13.12[log(C+273)]+34.55, C= log[Ca2+] como CaC 3, D= [log alcalinidad total de CaC 3].

Tabla X. Coeficientes de factores necesarios para calcular el valor de pH de saturacin, pH s85) SDT (ppm) 50 100 200 400 600 800 1000 2000 4000 A Temperatura (0C) 0 5 10 15 20 30 40 50 60 70 80 B Dureza calcio CaC 3) 10 12 14 17 20 25 30 40 50 60 80 100 150 200 300 500 700 1000 de (ppm C Alcalinidad total de calcio (ppm CaC 3) 10 12 14 17 20 25 30 40 50 60 80 100 150 200 300 500 700 1000 D

0.07 0.10 0.13 0.16 0.18 0.19 0.20 0.22 0.25

2.60 2.46 2.34 2.21 2.09 1.88 1.71 1.55 1.40 1.27 1.16

0.60 0.68 0.75 0.83 0.90 1.01 1.06 1.20 1.30 1.38 1.51 1.60 1.78 1.90 2.08 2.30 2.45 2.60

SDT= Slidos disueltos totales El ISL debe ser negativo. Cuando hay el riesgo de precipitacin de sulfato de calcio, se puede evitar agregando inhibidores o agentes secuestrantes como los fosfonatos. Para esto debe cuidarse la dosificacin para no afectar a las membranas. Otra forma de evitar la precipitacin de compuestos de calcio es utilizando descalcificadores como las resinas de intercambio inico. Hay que mantener en solucin al bicarbonato de calcio, para lograrlo es necesario mantener una cantidad equilibrante de CO2. iv. La temperatura

La duracin de la membrana se basa en la temperatura del agua de alimentacin que debe ser de 25C. Por cada C abajo de 25C, la produccin de agua se reduce en 3%. Cuando esto sucede, se recomienda mezclar agua caliente y fra. El agua de alimentacin que tiene una temperatura superior a 35C daa a la mayora de las membranas. La temperatura afecta tanto a la presin osmtica como a la permeabilidad del agua a travs de la membrana. Normalmente se acepta que el flujo de permeado se incremente alrededor de 3% por cada C de incremento de temperatura. El paso de sales aumenta con el incremento de la temperatura en la misma forma que el flujo, por lo que al aumentarse la temperatura, a flujo de permeado constante, la calidad del permeado disminuye. El efecto de la temperatura en el caudal de permeado se describe utilizando una expresin basada en la ecuacin de Arrhenius:

cT JT ! J 20 e t
donde

1 (50)

JT

es el caudal de permeado a una temperatura T,

J 20

es el caudal de permeado a la temperatura de referencia de 20C

y ct es una constante emprica que debe evaluarse para cada membrana.

1.00 1.08 1.15 1.23 1.30 1.40 1.48 1.60 1.70 1.78 1.90 2.00 2.18 2.30 2.48 2.70 2.85 3.00

Se han desarrollado expresiones similares para corregir el caudal de permeado de las membranas de smosis inversa. Por ejemplo Pohland86) indica que la expresin (51):

JT T 25 ! 1.03 J 25

(51)

se puede utilizar como factor de correccin de temperatura, utilizando una temperatura de referencia de 25C con una tolerancia de aproximadamente 3%. v. ndice de densidad Silt, IDS (Silt del escandinavo, lodo)

El IDS o ndice de ensuciamiento es una medida que sirve para estimar el grado de bloqueo o ensuciamiento de las membranas debido a la contaminacin en forma de partculas coloidales, que comnmente incluyen bacterias y productos qumicos (sulfato de aluminio, cloruro frrico o polielectrolitos catinicos). Para determinar el IDS se mide la disminucin en el flujo a travs de una membrana de 47 mm de dimetro y con un tamao de poro de 0.45 m. Este tamao de poro es susceptible de ser obstruido por materia coloidal y no por arena o agentes incrustantes. El IDS se calcula utilizando la ecuacin:

t 100 1  i tf IDS !

(52)

tt

donde ti es el tiempo necesario para filtrar un volumen determinado (normalmente 500 mL) de agua a travs de una membrana limpia,

tf

es el tiempo requerido para filtrar el mismo volumen despus de que la membrana ha sido usada por un tiempo

determinado y tt es el tiempo total de prueba (regularmente 900 s). La disminucin se representa entre 1 y 100 unidades. Un rpido taponamiento de las membranas indica niveles altos de contaminacin coloidal y, por lo tanto, el IDS ser grande. Todas las configuraciones de mdulos en espiral en el proceso de smosis inversa, deben ser alimentadas con agua pretratada con un IDS menor o igual a 5. En membranas de fibra hueca un IDS de 3 es aceptable. Los efectos indeseables generados por un IDS alto incluyen: a) Disminucin en el flujo del producto, debido a que la superficie de las membranas se ensucia y se bloquea. b) Un incremento en la presin de alimentacin y una disminucin en el flujo de rechazo, debido a que los canales de rechazo se restringen disminuyendo la accin de barrido a travs de las membranas. c) Se disminuye la retencin de sales y, consecuentemente, disminuye la calidad del producto. Los mtodos de pretratamiento utilizados con el objetivo de disminuir el IDS son: microfiltracin, ultrafiltracin, uso de suavizantes, filtros de arena, filtros de hierro (greensand en ingls), floculacin. Los fundamentos tericos de la smosis inversa87) son los siguientes: El flujo del agua

Jw

se relaciona a los gradientes de presin por la ecuacin. (53)

J ! G (P  (T
donde la permeabilidad del agua es

membrana y G es una constante especfica para cada tipo de membrana. Cuando (P < (T , el agua fluye de la solucin diluida a la concentrada.

J w , (P es la presin de trabajo, (T es la presin osmtica diferencial a travs de la

Si (p ! (T no hay flujo y si (P > (T el agua fluye de la solucin concentrada a la diluida. Por lo tanto, el flujo de agua es proporcional a la presin aplicada. El flujo de sales

Js

a travs de la membrana se describe por la ecuacin (54)

Js ! P CJ 0  CJ1
donde P es la constante de permeabilidad

CJ 0

CJ1

son las concentraciones de sales del agua de alimentacin y de

permeado respectivamente. La concentracin de sal en la solucin de permeado comparacin con la concentracin de sal en el agua de alimentacin

CJ 1 es usualmente un valor muy pequeo en

CJ 0 . As la ecuacin puede simplificarse a:

JS } PCJ 0

(55)

La selectividad puede medirse de diferentes maneras, pero por convencin se utiliza el coeficiente de rechazo R que se define como:

CJ 1 R ! 1  v 100% CJ 0

(56)

La concentracin de sales en el permeado ( C j1 ) se puede relacionar con los flujos por la expresin:

C j1 !
donde

JJ v Vi Ji
JJ
es el flujo de las sales [gcm-2 s-1],

(57)

Ji

es la velocidad de transferencia del componente

i [gcm-2s-1], V i es la

densidad de agua [gcm-3]. Combinando las ecuaciones (53 a 57) se puede concluir que el rechazo se expresa como:

VvP R ! 1  v100 G (P  (T

(58)

2.5.5.1. Ventajas y li itaci nes de la smosis inversa Las ventajas son: a) b) c) d) e) f) g) h) La smosis inversa elimina la mayora de los slidos disueltos (inorgnicos y orgnicos) en el agua, hasta en un 99%. Elimina materiales suspendidos y microorganismos. El proceso se realiza en una sola etapa y de manera continua. Se trata de una tecnologa de uso simple aunque no en su concepto. La smosis inversa puede automatizarse. No hay cambio de fase del agua a tratar y, por lo tanto, se ahorra energa frente a otros mtodos. Este proceso admite un proyecto modular y puede crecer fcilmente segn las necesidades y no utiliza mucho espacio. Abastece de aguas para usos industriales y para consumo humano. Las limitaciones son: a. b. c. d. El agua de alimentacin debe estar libre de oxidantes fuertes como H 2O2, O3, KMn04, cido peractico (CH3CO 3H). Se debe controlar la actividad biolgica durante la smosis de tal manera que no se afecte la cantidad y calidad del producto. El pH debe estar controlado y depende del tipo de membrana a utilizar. El agua de alimentacin no debe alcanzar una temperatura superior a 35C.