4.4 ELETRLITOS E NO ELETRLITOS Pode-se classificar solues pela sua capacidade de conduzir ou no eletricidade.

. Elas sero divididas em solues eletrolticas e solues no eletrolticas, ou seja as que tem eletrlitos e as que no tem eletrlitos. Algumas substncias se dissolvem fornecendo ons soluo. Estes solutos so chamados eletrlitos e suas solues conduzem eletricidade melhor que o solvente puro. Geralmente os eletrlitos so fornecidos por substancias inicas como : NaCl, NaOH, ec. Uma substncia que no eletrlito, um no-eletrlito, no libera ons na soluo medida que se dissolve e assim no influencia a condutividade do solvente (a condutividade eltrica envolve a passagem, atravs de um meio, de partculas carregadas eletricamente, como ons). Substncias slidas que sofreram fuso tambm podem fazer o papel de eletrlitos. Preste ateno no resumo abaixo: Soluo ou substncia fundida: Contendo ons conduz eletricidade. No contendo ons no conduz eletricidade. Substncia inica no estado slido no conduz eletricidade. Substncia inica no estado fundido ou dissolvida conduz eletricidade. Substncia molecular no estado fundido ou no estado slido no conduz eletricidade. Substncia molecular em soluo contendo ons conduz eletricidade, no contendo ons, no conduz eletricidade. 4.4.1 Dissociao O processo pelo qual os ons so liberados na soluo quando se dissolve em um soluto denominado dissociao. Embora a dissociao eletroltica ocorra em solventes alm da gua, considera-se somente a dissociao em solues aquosas. Ambos os solutos: inico e molecular, podem se dissociar em gua. Um exemplo de eletrlito inico o cloreto de sdio. Quando NaCl se dissolve, os ons Na+ e Cl- so retirados do retculo cristalino pelos dipolos da gua. Um exemplo de eletrlito molecular o cloreto de hidrognio, HCl. Ele um gs temperatura ambiente, mas bastante solvel em gua. A molcula de HCl bastante polar (dipolos de H2O so to fortemente atrados em cada extremidade que ela se quebra, isto , dissocia-se, em um on H+ e um on Cl-).

Quando solues de NaCl ou HCl so testadas, apresentam uma condutividade eltrica alta. Por outro lado, HF exibe uma condutividade que, embora mais alta do que a da gua pura, muito mais baixa do que a das solues de NaCl ou HCl. A concluso a ser tirada que em soluo nem todas as molculas de HF esto dissociadas em ons. Assim, temos duas categorias de eletrlitos: 1. eletrlitos fortes, que existem somente como ons em soluo, 2. eletrlitos fracos, que existem como uma mistura de ons e molculas no dissociadas em soluo. Em uma soluo de eletrlito fraco, os ons esto em equilbrio com molculas no dissociadas. O grau em que um dado eletrlito em soluo est dissociado no constante, mas aumenta medida que a soluo se torna mais diluda. Tabela de eletrlitos No eletrlitos Partculas do molculas soluto Equilbrio entre partculas Percentagem 0 de dissociao Exemplos aquosas Etanol cido actico (principal do vinagre) Hidrxido de sdio (conhecido castica) para solues sacarose Entre 0 e 100 100 No Eletrlitos fracos ons Sim No Eletrlitos fortes

molculas + ons

componente como soda

4.5 PILHAS

Todos ns a conhecemos e a utilizamos no diaa-dia, elas esto nas lanternas, rdios, controle remoto de tv, brinquedos , mas afinal como funcionam as pilhas? A histria das pilhas antiga, j em 1600 Otto von Guericke inventou a primeira mquina para produzir eletricidade. Galvani na segunda metade do sculo XVIII, comeou a pesquisar a aplicao teraputica da eletricidade, aps dez anos de pesquisa publicou: "Sobre as foras de eletricidade nos movimentos musculares", no qual conclua que os msculos armazenavam eletricidade do mesmo modo que uma jarra de Leiden, e os nervos conduziam esse eletricidade. Os trabalhos de Galvani influenciaram Volta que aps muitas pesquisas desenvolveu um dispositivo formado por prata e zinco ou prata e chumbo ou prata e estanho ou por cobre e estanho, cada par metlico era separado por um disco de material poroso embebido em uma soluo de sal, o disco inferior era sempre de prata e o superior de zinco, essas placas terminais eram ligados a fios metlicos para conduzir a eletricidade produzida. Davy em 1812 produziu um arco voltaco usando eletrodos de carvo ligados a uma bateria de muitos elementos. A pilha de Volta foi uma grande inveno, apesar da errnea interpretao que seu autor deu ao seu funcionamento. Ento ,como explica-se o funcionamento da pilha? Supondo, por exemplo, que separa-se fisicamente a barra de zinco de uma soluo de sulfato de cobre. O zinco imerso numa soluo de sulfato de cobre, assim como uma barra de cobre. As duas barras encontram-se interligadas eletricamente mediante um fio. Este dispositivo forma uma pilha.

As barras de zinco e de cobre so denominadas eletrodos e fornecem a superfcie na qual ocorrem as reaes de oxidao e de reduo. Se os eletrodos de zinco e cobre forem ligados entre si, por meio de um circuito externo, haver um escoamento de eltrons atravs desse circuito, do eletrodo de zinco para o de cobre, em cuja superfcie sero recebidos pelos ons Cu +2. (lembra-se da fila de reatividade !!!)

E esses ons sero reduzidos e os tomos de cobre se depositaram na superfcie do eletrodo de cobre (eletrodeposio). Nesta clula o eletrodo de zinco denominado anodo. O anodo um eletrodo no qual ocorre a oxidao. Zn(s) Zn+2 + 2e- (reao andica)

O eletrodo de cobre o catodo, um eletrodo no qual se realiza a reduo. 2e- + Cu+2 Cu(s) (reao catdica)

anodo = local onde ocorre oxidao catodo = local onde ocorre reduo medida que se vai realizando a reao da clula, os ons de zinco migram afastando-se do nodo de zinco, em direo do eletrodo de cobre, semelhana do que ocorre com os ons de cobre. A pilha pode conter um parede permevel ou uma ponte salina (com cloreto de potssio, os ons Cl- migram em direo ao nodo e os ons K+ migram em direo ao ctodo) que fazem o contato entre as duas clulas. As reaes de eletrodo e a reao da clula so : Anodo : Zn (s)

Zn 2+ + 2 e

Catodo : 2 e- + Cu 2+ Clula: Zn(s) + Cu 2+ Essa descrio corresponde a pilha de Daniel. 4.5.1 Diagramas de clula

Cu (s)

Zn 2+ + Cu(s)

Diagramas de clula so anotaes simplificadas para clulas galvnicas. A pilha de Daniel tem o seguinte diagrama de clula Zn(s) | ZnSO4(aq) | | CuSO4(aq)|Cu(s) Anodo ou plo negativo Catodo ou plo positivo

Do lado esquerdo da clula encontra-se a representao da semi-reao de oxidao (a que ocorre no anodo) e do lado direito da clula encontra-se a representao da semi-reao de reduo (a que ocorre no catodo). A ponte salina representada pelas duas barras centrais. Eletrodos = os eltrons saem da pilha e nela entram atravs dos eletrodos, no caso da pilha de Daniel, os eletrodos so as barras de metais. Plos = em linguagem comum eletrodos e plos so sinnimos. Semipilha = eletrodo + soluo de ctions (do metal do eletrodo) Semireao = a cada semipilha corresponde uma semireao sendo ela de oxidao ou de reduo. 4.5.2 Tenso e espontaneidade Diferena de potencial de uma pilha Quanto maior o potencial de reduo de um elemento, maior a tendncia em ganhar eltrons. Portanto, ele recebe eltrons de um outro elemento de menor potencial de reduo. Para o potencial de oxidao, quanto maior o valor de E0, maior a tendncia em perder eltrons e, portanto, ceder eltrons para outro elemento de menor potencial de oxidao. Por exemplo:

Dados: Cu2+ + 2 e

Cu

E = + 0,34 V

Zn2+ + 2 e

Zn

E = 0,76 V

Para saber se a reao espontnea ou no, deve-se adotar a seguinte conduta:

verificar, no sentido indicado da reao, a espcie que sofre oxidao (a que perde e) e a espcie que sofre reduo (a que ganha e);

se a espcie que sofre reduo apresentar um

maior que o da espcie que

sofre oxidao, a reao espontnea; caso contrrio, no.

O fato de o on Cu2+ apresentar um Ered maior significa que ele possui capacidade de atrair e do Zn(s), e, sendo assim, a reao ser espontnea. Observao Objetos metlicos podem ser protegidos da corroso de vrios modos diferentes:

aplicao de uma camada de tinta na superfcie metlica; cobrir a superfcie metlica com outro metal (eletrlise); colocar o metal a ser protegido em contato com outro metal que apresente um potencial de oxidao maior. Neste caso, o metal de maior potencial de oxidao sofre corroso (oxidao), protegendo o metal de menor potencial de oxidao. Por exemplo, Mg e Zn so utilizados para a proteo do Fe contra a ferrugem. Mg e Zn so denominados metais de sacrficio. O valor da diferena de potencial de uma pilha pode ser obtido por um

voltmetro, que deve ser instalado entre os dois eletrodos da pilha, porque cada eletrodo tem um potencial, os eltrons fluem devido a diferena de potenciais de cada eletrodo. A maior valor de diferena de potencial que se pode obter de uma pilha galvnica chamado de fora eletromotriz, que corresponde ao incio do funcionamento dessa pilha. Pela fila de reatividade de metais pode-se ver a diferena de potencial, quanto mais distante um metal estiver do outro, maior ser a facilidade para fornecer ou receber eltrons e, portanto, maior a diferena de potencial. Convencionouse escolher o eletrodo de hidrognio como tendo potencial zero (a nvel do mar), assim os potenciais dos outros eletrodos pode ser determinado ligando-se ele ao eletrodo de hidrognio. Nesta comparao pode ocorrer duas coisas:

O eletrodo em estudo fornece eltrons ao eletrodo padro de hidrognio, seu potencial ser indicado com sinal positivo; O eletrodo em estudo recebe eltrons do eletrodo padro de hidrognio, seu potencial ser indicado com sinal negativo. Organiza-se uma tabela de potenciais padro de reduo da seguinte forma:

Os eletrodos que fornecem eltrons (anodo) so colocados acima do hidrognio, ficando com o sinal negativo; Os eletrodos que recebem eltrons (catodo) so colocados abaixo do hidrognio, ficando com o sinal positivo. TABELA DE POTENCIAIS DE REDUO Li+ + eK+ + eBa+2 + 2eCa+2 + 2 eNa+ + eMg +2 + 2e Al+3 + 3eMn +2 + 2e2 H2 O + 2eZn +2 + 2eCr +3 + 3eFe +2 + 2ePbSO 4 + 2eNi +2 + 2eSn +2 + 2ePb +2 + 2eFe +3 + 3e Li K Ba Ca Na Mg Al Mn H 2 + OH Zn Cr Fe Pb + SO4 2Ni Sn Pb Fe -3,05 - 2,92 -2,90 -2,76 -2,71 -2,38 -1,67 -1,03 - 0,83 -0,76 -0,74 -0,44 -0,36 -0,25 -0,14 -0,13 -0,04

2H+ + 2eAgCl + eHg2Cl2 + 2eCu+2 + 2eCu+ + eI 2 + 2e2H+ + O2 + 2e Fe +3 + e Ag+ + eBr 2 (aq) + 2e O2 + 4 H 2 + 4eMnO2+ 4 H+ + 2eCr2O72 -+14 H+ + 6e Cl2 + 2e-

H2 Ag+ + Cl2 Hg + 2ClCu Cu 2I H2O2 Fe+2 Ag 2Br 2 H2O Mn2+ + 2 H2O 2 Cr3+ + 7H2O 2 ClCl2+ 6

-0,00 + 0,22 +0,27 +0,34 +0,52 +0,54 +0,68 +0,77 +0,80 +1,09 +1,23 +1,28 + 1,33 + 1,36 +1,47

2 ClO3 - + 12 H+ + 10 e H2O 8H+ + MnO4- + 5e -

Mn+2 + 4 H2O PbSO4 +

+1,49 +1,68

PbO2 + SO4- 2 + 4 H+ + 2e2H2O H2 O2 + 2H+ + 2eS2 O8- + 2eF 2 + 2e4.6 Eletrlise

2 H2O

+1,78 +2,00 +2,87

2 SO4-2 2F-

Eletrlise uma reao de oxirreduo no-espontnea produzida pela passagem da corrente eltrica. o processo contrrio pilha.

Catodo da cela eletroltica o eletrodo negativo, isto , ligado ao plo negativo do gerador. Nele ocorre sempre uma reao de reduo. Anodo da cela eletroltica o eletrodo positivo, isto , ligado ao plo positivo do gerador. Nele sempre ocorre uma reao de oxidao. ENERGIA eletrlise ANODO pilha: fornece eltrons , sinal negativo eletrlise : recebe eltrons dos nions do eletrlito e tem sinal positivo. CATODO pilha: recebe eltrons e tem sinal positivo eletrlise : fornece eltrons dos ctions do eletrlito e tem sinal negativo ANODO : tanto na pilha como na eletrlise o local onde ocorre oxidao CATODO : tanto a pilha como na eletrlise o local onde corre reduo. O eletrlito, ou substncia que conduz eletricidade, deve ser um composto inico lquido (fundido), ou ento em soluo. Pode ser um composto molecular, desde que este se ionize quando em soluo. Como exemplo tem-se os cidos. Em princpio qualquer pilha pode ser convertida em clula eletroltica aplicando-se uma tenso externa oponente, superior tenso produzida pela pilha. H dois tipos de eletrlise: eletrlise gnea e eletrlise em solues aquosas. 4.6.1 ELETRLISE GNEA: o processo de decomposio de uma substncia inica fundida por meio da passagem de corrente eltrica. A eletrlise do cloreto de sdio fundido (um exemplo de eletrlise gnea) REAES QUMICAS

Os ons negativos so atrados pelo plo (oxidao). Os eltrons cedidos ao plo plo

(anodo), onde iro perder eltrons

migram atravs do circuito externo at o

(catodo). L, estes sero "ganhos" pelos ons positivos (reduo).

Preste ateno na clula eletroltica desenhada. Ela consiste em um par de eletrodos inertes, digamos, de platina, mergulhados no NaCl fundido (lquido). Como o ponto de fuso do NaCl cerca de 800oC, a clula deve operar acima desta temperatura. A bateria ligada por meio do circuito externo tem a finalidade de bombear eltrons para fora do nodo e para dentro do ctodo. Os ons de cloro com a sua carga negativa so atrados ao nodo, onde perdem um eltron: Cl Cl + e-

os tomos de cloro se juntam, dois a dois, formando gs Cl2:

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2 Cl a reao andica : 2 Cl -

Cl2 (g)

Cl2 (g) + 2 e -

Os ons de sdio positivamente carregados so atrados para o catodo, onde cada on recebe um eltron: Na+ + e Na(l)

Sendo o ponto de fuso do sdio apenas 98oC, o sdio que se forma permanece lquido e sobe superfcie nas proximidades do eletrodo. A reao da clula eletroltica ser: Anodo: 2 Cl (oxidao) Catodo: { Na+ + e(reduo) 2 Na + + 2 Cl2 Na(l) + Cl 2 (g) Na(l) } x 2 Cl2(g) + 2 e -

medida que os ons Cl- so removidos no anodo, outros ons Cl- se movem em direo a este eletrodo e tomam lugar dos primeiros. Semelhantemente, a remoo dos ons Na+ no catodo acarreta a movimentao de outros Na+ para esse eletrodo. A imigrao continua de ctions em direo ao catodo e de nions em direo ao anodo Como j visto anteriormente, para que ocorra uma eletrlise necessria a presena de ons livres. Um composto inico, no estado slido, no deve sofrer eletrlise, j que no possui ons livres. Uma forma de liberar os ons deste composto aquec-los at a fuso (fundir). A eletrlise que ocorre, nessas condies, chamada eletrlise gnea (do latim igneus = inflamado, ardente) Exemplo Eletrlise gnea do NaCl

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Semi-reaes da eletrlise gnea do NaCl:

Observao Normalmente os eletrodos utilizados so de grafite. O nmero de eltrons libertados no anodo sempre igual ao nmero de eltrons absorvidos no ctodo, em qualquer instante da eletrlise. 4.6.2 ELETRLISE DE SOLUES AQUOSAS USANDO ELETRODOS INERTES Quando um eletrlito dissolvido em gua (havendo ionizao ou dissociao do mesmo), alm dos seus ons, devemos considerar a ionizao da prpria gua:

Observao Embora a ionizao da gua ocorra em pequena escala (1 molcula se ioniza em cada 555 milhes de molculas), seus ons devem ser considerados. Se ao invs de usarmos cloreto de sdio fundido, utilizssemos soluo aquosa de cloreto de sdio, teramos um problema: Tanto a gua quanto o cloreto de sdio podem ionizar:

H2O

H+ + OH -

NaCl

Na+ + Cl -

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Desta forma teremos uma competio : O plo negativo pode descarregar H+ ou Na+ O plo positivo pode descarregar OH- ou ClO PLO NEGATIVO DESCARREGA EM PRIMEIRO LUGAR, O CTION DE REDUO MAIS FCIL. O PLO POSITIVO DESCARREGA EM PRIMEIRO LUGAR O NION DE OXIDAO MAIS FCIL. FACILIDADE DE LIBERAO DE CTIONS Em igualdade de concentraes, o ction "mais abaixo" liberado mais facilmente que ctions "mais acima" na tabela abaixo.

MENOR FACILIDADE

CTIONS DE METAIS ALCALINOS CTIONS DE METAIS ALCALINOS TERROSOS ALUMNIO Al+3 HIDROGNIO H+

MAIOR FACILIDADE

OUTROS METAIS COMO: Mn2+ Zn2+ Fe 2+ Pb 2+ METAIS NOBRES COMO: Cu 2+ Ag + Hg 2+ Au 3+

Assim, o ction hidrognio liberado depois de qualquer ction de metal, com exceo de metais alcalinos, metais alcalinos terrosos e do ction alumnio.

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FACILIDADE DE LIBERAO DE NIONS Em igualdade de concentraes os nions "mais acima" so liberados mais facilmente do que nions "mais abaixo".

MAIOR Facilidade

nons no oxigenados como: Cl - , F -, I -, S 2 nions orgnicos como: R-COOOH - (hidroxidrila)

MENOR facilidade

nons oxigenadas como : NO 3SO4 2 - , PO4 3 F-

Assim o nion hidroxila era liberado depois de nions no oxigenados e nions orgnicos. Na eletrlise em soluo aquosa de sais de metais alcalinos (Na+, K+...), alcalino-terrosos (Ca2+, Ba2+...) e de alumnio (Al3+), a descarga no catodo no a dos respectivos ctions, mas ocorre segundo a equao: 2H2O + 2e- H2 + 2(OH)Nas eletrlises em soluo aquosa e com anodo inerte (Pt ou grafite) de sais oxigenados (SO42-, NO3-, PO43-...) no h a descarga dos respectivos nions oxigenados, mas ocorre a descarga segundo a equao: H2O 2H+ + O2 + 2eO nion F-, embora no seja oxigenado, comporta-se como os nions oxigenados em relao descarga no anodo. Nas eletrlises em soluo aquosa com anodo de metal no-inerte M (prata ou metal mais reativo que a prata), a descarga que ocorre no anodo segundo a equao: M M x+ + xeAplicaes da eletrlise Obteno de metais (Al, Na, Mg); Ag Ag+ + eCu Cu2+ + 2e-

Obteno de NaOH, H2 e Cl2; 14

 Purificao eletroltica de metais (Purificao eletroltica do cobre - Faz-se a

eletrlise de CuSO4 em soluo aquosa usando como ctodo um fio de cobre puro e como nodo um bloco de cobre impuro. Nesse processo, precipita a lama andica que contm impurezas de Au, Ag, Pt, etc., da qual so posteriormente extrados esses metais.); Galvanoplastia (Dourao, prateao, niquelao, cromeao, etc., feitas por via eletroltica).

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