Captulo 2.

Ruta qumica, tipo de reactores y sus condiciones de operacin Como ya se sabe el presente trabajo tiene como ltimo fin producir un biosurfactante, sin embargo para ello se deben llevar a cabo varias reacciones una de eterificacin para transformar el glicerol en diglicerol y una reaccin de esterificacin en la cual el anterior producto reacciona con el cido oleico para producir el biosurfactante. Por lo tanto se debe comentar sobre estas dos reacciones. La eterificacin es un proceso lento que puede proceder en medio bsico o en medio cido, dada la lentitud del proceso se debe trabajar con un catalizador que acelere la reaccin y mejore la conversin(Ortuo, 1999). Para este caso se va a utilizar un cataltico compuesto por un xido alcalino como lo es el CaO, lo cual tiene la ventaja de ser fcil de conseguir y una peligrosidad casi nula. En este mismo sentido cabe mencionar que el catalizador debe poseer, adems de la basicidad de Lewis, acidez de Lewis. Lo anterior se debe a que los sitios cidos del catalizador activan al grupo hidroxilo como saliente, como puede verse en el segundo paso del mecanismo de reaccin de la figura x(Ruppert, 2008). El reactante que se utiliza para obtener el diglicerol es el glicerol. Lo que sucede es que un grupo hidroxilo es desprotonado y el grupo aninico que se forma realiza una ataque nucleoflico al carbono de otra molcula de glicerol. El mecanismo de la reaccin se puede apreciar en la figura x.

Figura x. Mecanismo de reaccin para la produccin de diglicerol (Ruppert et al., 2008) El catalizador que se decide usar es el CaO-C, el cual es el que utilizan Ruppert et al. El mismo es preparado a partir de calcio metlico, y se transforma a CaO por medio de diversos tratamientos. La reaccin se debe llevar a cabo a 12 bar puesto que a esa presin es

que se fabrica el catalizador. La temperatura que resiste el catalizador es hasta los 400C, no obstante sta temperatura no se alcanza puesto que el reactor opera isotrmicamente a 220C. El tipo de reactor es un multitubular empacado con calentamiento para operar a la temperatura anteriormente indicada. Ahora en lo que concierne a las condiciones utilizadas en el reactor que se utiliza en el diseo de la planta en cuestin, se tiene que se utiliz una conversin global de glicerol del 60%, con una selectividad glicerol/diglicerol del 80%. La temperatura de reaccin es de 220 C para que no se produzcan poligliceroles ramificados, ni subproductos como los derivados de la acrolena (Ruppert, 2008). Las reacciones que se dan se muestran a continuacin:
      

Desde otra perspectiva se tiene la reaccin de esterificacin, en este tipo de operacin reacciona un cido graso libre con un alcohol, en el caso en estudio reaccionan el diglicerol y el cido oleico. Un aspecto importante de esta reaccin es que es reversible, por lo tanto se deben dar las condiciones para favorecer el producto que se requiere. La reaccin opuesta a la de esterificacin es la de saponificacin, en la cual el ster se transforma en cido y alcohol (Christen, 1986). Para la produccin de este biosurfactante se tiene la peculiaridad de que hay dos reacciones en competencia y en serie, stas son:
     

Lo que sucede es que el cido oleico (

) reacciona con el diglicerol para formar

monooleato de diglicerol, sin embargo este ltimo reacciona con cido oleico sobrante para formar el ster disustituido en el otro extremo del diglicerxido. Si se realiza una esterificacin enzimtica se logra favorecer el equilibrio en la manera en que se requiere,

por lo tanto en un estudio realizado por Martnez et al. se estudi esta reaccin y se ofrecen las condiciones de reaccin necesarias (Martnez, Oliveros, & Aracil, 2011). Basndose en el estudio anteriormente mencionado se tiene que la mejor temperatura de operacin es de 70C puesto que para sta hay un buen balance entre conversin y selectividad. Ntese que esta temperatura de operacin reduce los costos por servicios aunque se debe invertir en el catalizador Es decir para un tiempo de residencia de 120 min se tiene que la conversin cido oleico es del 50% y para esta conversin la selectividad mono/dioleato es de 15/1. Con esto queda definida la temperatura, la conversin y la selectividad del 94%. Ahora debe estudiarse la razn de reactivos, segn el artculo la mejor conversin se da para un exceso de diglicerol, sin embargo para una alimentacin equimolar la selectividad favorece la produccin del monooleato de diglicerol. Entonces se elige una alimentacin 1:1 de diglicerol : cido oleico. El catalizador que se elige para este reactor es la enzima Novozym-435, la cual est compuesta por CandidaAntarctica soportada sobre una matriz macroporosa de resina acrlica. En ese mismo sentido el reactor cataltico que se elige es un reactor multitubular empacado con agua de calentamiento para hacerlo isotrmico a 70C.

Captulo 3. Esquemas de Separacin En esta seccin se describen las diferentes operaciones de separacin que se dan en la planta. Para ello se divide la planta en dos subsistemas de reaccin: uno para el proceso de eterificacin y otro para el proceso de esterificacin. En primera instancia se tiene que entra glicerol al reactor de eterificacin, a la salida de este primer reactor se tiene una mezcla de glicerol, diglicerol, triglicerol y agua.Los puntos de ebullicin a condiciones estndar para estos compuestos se aprecian en el siguiente cuadro. Cuadro x. Temperaturas de ebullicin para los componentes que salen del reactor de eterificacin a condiciones estndar. Componente Temperatura de ebullicin (C)

Agua Diglicerol Glicerol Triglicerol

100.00 168.87 287.56 415.95

Del cuadro anterior se aprecia que los componentes que se podran separar fcilmente son por el tope el diglicerol y el agua y por los fondos el glicerol y el triglicerol. La separacin se elige de esta manera puesto que el tope se separa con facilidad en un flash. Puesto que no se conocen con certeza los valores de las presiones de vapor se ingresan al simulador ChemCAD los datos y se obtiene una separacin adecuada, en la cual el vapor de agua sale a 150C y a 1.7 bar. Por otro lado la composicin lquida del flash est compuesta por diglicerol que sale a 1.7 bar y a 115C. A su vez se deben separar los fondos de la primera columna de destilacin. Los mismos estn compuestos por glicerol y triglicerol principalmente. Estos compuestos a pesar de su similitud en estructura molecular tienen una diferencia de ms de 100C en su punto de ebullicin lo cual permite utilizar un destilador flash. El tope sale a 310C y 1.7 bar, asimismo sale contaminado con el diglicerol y el agua que no se fueron por el tope de la columna de destilacin. Es de tal manera como se tiene la separacin del primer subsistema de reaccin, ahora es necesario comentar lo concerniente a la reaccin de esterificacin. La corriente de salida de dicho reactor est compuesta por agua, diglicerol, cido oleico, monooleato de diglicerol y dioleato de diglicerol. Lo ms fcil de separar de esta mezcla es el agua en una unidad de destilacin flash. El agua sale como vapor a una temperatura de 150C y de 1.7bar. El fondo del flash est compuesto por diglicerol, monooleato de diglicerol y dioleato de diglicerol, en donde estos ltimos dos son el biosurfactante. En el siguiente cuadro se muestran los puntos de ebullicin de dichas sustancias. Cuadro x. Temperaturas de ebullicin para los componentes que salen del reactor de esterificacin a condiciones estndar.

Componente Agua Diglicerol cido Oleico Monooleato de diglicerol Dioleato de diglicerol

Temperatura de ebullicin (C) 100.00 168.87 359.85 496.50 740.00

En este punto del proceso es importante discernir qu es mejor separar, ntese que en dicha corriente se tienen los reactivos que no reaccionaron, los cuales se pueden reciclar para optimizar el proceso, para ello se disea una columna de destilacin que separa por el tope al diglicerol y cido oleico; sta corriente sale del condensador a 110C. En contraposicin se tiene el fondo de la columna que est conformado por monooleato de diglicerol y por dioleato de diglicerol, stos son biosurfactantes de los cuales el monooleato es preferible por sus propiedades qumicas, sin embargo solamente un 5% de esta corriente es el producto disustituido por lo tanto no es rentable separar estos productos. De esta manera el fondo de la columna es el producto final y sale a 370C.

Bibliography
Christen, H. (1986). Qumica General. Madrid, Espaa: Editorial Reverte. Ortuo, . (1999). Introduccin a la Qumica Industrial. Madrid, Espaa: Editorial Revert. Ruppert, A. (2008). Glycerol Etherification over Highly Active CaO-Based Materials: New Mechanistic Aspects and Related Colloidal Particle Formation. Chemistry European Journal, 2016-2022.