SEXTA PRCTICA ENSAYOS DE OXIDACIN-REDUCCIN. PILA GALVNICA.

Conocimientos previos
El alumno ha de ser capaz de: Identificar las especies que se oxidan y las que se reducen, calculando sus respectivos nmeros de oxidacin. Predecir el sentido de una reaccin redox teniendo en cuenta los potenciales estndar de electrodo. Calcular la fuerza electromotriz de una pila. Para evaluar si el alumno posee estos conocimientos se propone la resolucin de los siguientes ejercicios: 1.- Calcular el nmero de oxidacin de los diferentes tomos, en los siguientes compuestos: a) Na2Cr2O7, b) KMnO4, c) O2, d) MgCl2, e) H2SO4 y f) Na2S2O3. 2.- Determinar si el cido ntrico oxidar al Fe+2, reducindose a monxido de nitrgeno. Datos: (Fe+3/Fe+2)= +0,77V; (NO3-/NO)= +0,96V. 3.- Cul o cules de las siguientes especies pueden actuar como oxidante y cul o cules como reductor?: a) Fe; b) Fe+2; c) Fe+3; d) Ag+. 4.- Dada la reaccin de oxidacin-reduccin: Al (s) + Cu+2(ac) Al+3 (ac) + Cu (s)

Explicar razonadamente: qu especie se oxida, cul se reduce, cul es el oxidante y cul el reductor? 5.- Describir lo que representan las notaciones qumicas: a) b) Zn/ZnSO4(1M) Zn/ZnSO4(1M)//CuSO4 (1M)/Cu

6.- Cul es la fuerza electromotrz de una pila formada por una barra de cobre sumergida en una disolucin 0,1 M de sulfato de cobre (II), y una barra de zinc sumergida en una disolucin 1M de sulfato de zinc?Cmo variarn las concentraciones de Zn(II) y Cu(II) y el peso de las barras de zinc y cobre, si stas se conectan mediante un conductor externo? Escribir las semirreacciones. (Zn+2/Zn)= -0,76V; (Cu+2/Cu)= 0,34V; (RT/F)= 0,059V.

VI-1

Objetivos de la prctica
1.- Que el alumno observe experimentalmente en qu consiste una reaccin de oxidacinreduccin comprobando la tendencia a la oxidacin de varios metales en funcin de los potenciales estndar de reduccin de los mismos. 2.- Construir una pila galvnica, entendiendo los procesos qumicos que tienen lugar en cada semipila.

Fundamento terico
Las reacciones de oxidacin-reduccin, o reacciones redox son aquellas en las que las sustancias participantes intercambian electrones. La prdida de electrones por parte de un reactivo (oxidacin) viene acompaada de la ganancia de electrones por parte del otro reactivo (reduccin). La especie que pierde electrones se dice que se oxida y la especie que gana electrones se reduce. Una reaccin tpica de este tipo es la que se produce entre zinc y HCl. Zn (s) + 2 H+(ac) Zn +2 (ac) + H2(g)

La semirreaccin de oxidacin muestra como los tomos de Zn se oxidan a iones Zn+2 Zn (s) Zn+2(ac) + 2 e-

mientras que en la semirreaccin de reduccin, los iones H+ se reducen, proporcionando molculas de H2: 2 H+(ac) + 2eH2(g)

Por lo tanto, la oxidacin y la reduccin ocurren a la vez, en la misma reaccin, no se puede producir una sin la otra, no hay cambio en el nmero de electrones en una reaccin redox. Los electrones perdidos en la semirreaccin de oxidacin son los ganados por otra especie en la semirreaccin de reduccin. El concepto de nmero de oxidacin se usa para representar la carga que tendra un tomo si los electrones del enlace se asignasen arbitrariamente al elemento ms electronegativo. En la molcula de HCl se dice que el hidrgeno tiene un nmero de oxidacin +1 y el cloro un nmero de oxidacin 1. En una reaccin de oxidacin-reduccin, uno de los reactivos es el agente oxidante y otro el agente reductor.

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Un agente oxidante es aqul que efecta la oxidacin de otra especie mientras l se reduce. Para ello debe aceptar electrones de esa especie (con lo que el nmero de oxidacin de dicha especie aumenta). Un agente reductor efecta la reduccin de otra especie mientras l se oxida. Para ello debe ceder electrones a esa especie (con lo que el nmero de oxidacin de dicha especie disminuye). En el ejemplo anterior, el H+ es el agente oxidante y el Zn es el agente reductor. En el estudio de la electroqumica se denomina electrodo a una pieza de metal, M. Un electrodo sumergido en una disolucin que contiene iones del mismo metal, M+n, se denomina semiclula o semipila. A la diferencia de potencial existente entre un electrodo y la disolucin con la que est en contacto, se denomina potencial de electrodo. Los cambios que se producen en el electrodo o la disolucin como consecuencia del equilibrio redox son demasiado pequeos para ser medidos. Las medidas deben basarse en una combinacin de dos semiclulas distintas. Es decir, debemos medir la tendencia de los electrones a fluir desde el electrodo de una semiclula hasta el electrodo de la otra. Los electrodos se clasifican segn tenga lugar en ellos la oxidacin o la reduccin. Si tiene lugar la oxidacin el electrodo se denomina nodo y si tiene lugar la reduccin, ctodo. La combinacin de las dos semiclulas conectadas de un modo adecuado se denomina clula o pila electroqumica. Por acuerdo internacional, un potencial estndar de electrodo, E, mide la tendencia que tiene un electrodo a generar un proceso de reduccin (ver TABLA 6, en el Apndice). Para resaltar que E se refiere a una reduccin, escribiremos un par de reduccin como subndice de E, como se muestra en la siguiente semirreaccin: Cu+2(1 M) + 2 eCu (s) E(Cu+2/Cu)= ? V

Para establecer una escala de potenciales de semirreaccin, se ha adjudicado un valor arbitrario de referencia a un determinada semipila y se han medido los potenciales de todas los dems semipilas en funcin de ella. El electrodo escogido como referencia es el electrodo estndar de hidrgeno, constituido por una disolucin de H+ de concentracin 1 M, a travs de la cual se burbujea gas H2 a 1 atm de presin, y al cual se le asigna un valor de potencial de 0,000 voltios. As, para determinar el valor de E de un electrodo estndar como el de la semirreaccin anterior, se compara con el electrodo estndar de hidrgeno, de manera que la pila vendra representada de la siguiente forma: Pt | H2(g, 1 atm) | H+(1M) || Cu+2(1M) | Cu(s) El potencial estndar de una clula, Ecel, es la diferencia de potencial o voltaje de una clula formada por dos electrodos estndar. La diferencia se toma del siguiente modo:

E cel = E + E = E ctodo E nodo

VI-3

De esta manera se obtienen los potenciales de cualquier electrodo; para el esquema de pila planteado se obtiene:

E cel = E (Cu + 2 / Cu ) E ( H + / H

2)

= 0,340 V

= E (Cu + 2 / Cu ) 0V = 0,340 V E (Cu + 2 / Cu ) = 0,340 V

Cuando se enfrentan dos electrodos, se reducir el que tenga mayor tendencia a reducirse, esto es, el que tenga mayor potencial estndar de reduccin; en el otro electrodo ocurrir la oxidacin. Por otra parte, una reaccin ser espontnea siempre que E sea mayor que cero, puesto que:

G o = nF E o

(1)

donde n = nmero de electrones transferidos, F = constante de Faraday (96485 C/mol e-) y G es la variacin de la energa libre de Gibbs. El criterio para la espontaneidad de un proceso es que G<0. Por lo tanto, segn la ecuacin (1), el potencial de la celda Ecel debe ser positivo para que G sea negativo. Por lo tanto, predecir el sentido de un proceso espontneo en una reaccin de oxidacin-reduccin es sencillo si utilizamos las siguientes ideas: Si Ecel es positivo, la reaccin tiene lugar de forma espontnea en sentido directo para las condiciones indicadas. Si Ecel es negativo, la reaccin tiene lugar de forma espontnea en sentido inverso para las condiciones indicadas. Si Ecel = 0 la reaccin est en equilibrio en las condiciones indicadas.

PARTE EXPERIMENTAL 1.- Ensayos de oxidacin-reduccin

En estas experiencias se observarn algunas reacciones de oxidacin-reduccin en las que intervienen varios metales e iones metlicos. Analizando los resultados se podr determinar la fuerza relativa de los metales como agentes reductores.

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Material y productos
Tubos de ensayo y gradilla. Productos: Zn, Cu y Pb metlicos Disoluciones 0,1 M de Zn(NO3)2, Cu(NO3)2 y Pb(NO3)2.

Procedimiento experimental
a.- Poner en seis tubos de ensayo limpios: 1) 2) 3) 4) 5) 6) Zn(s) + 3 mL de una disolucin 0,1M de Cu(NO3)2 Zn(s) + 3 mL de una disolucin 0,1M de Pb(NO3)2 Cu(s) + 3 mL de una disolucin 0,1M de Zn(NO3)2 Cu(s) + 3 mL de una disolucin 0,1M de Pb(NO3)2 Pb(s) + 3 mL de una disolucin 0,1M de Zn(NO3)2 Pb(s) + 3 mL de una disolucin 0,1M de Cu(NO3)2

Los trozos de metal deben estar limpios. b.- Dejar en contacto cada uno de los metales con cada una de las disoluciones. Tras realizar el ensayo de la pila galvnica, completar la tabla de resultados (VI-9), anotando aquellas combinaciones en las que se observe reaccin y describiendo brevemente los indicios de reaccin, c.- Escribir las reacciones qumicas que han tenido lugar y decir por qu son o no espontneas cada una de ellas.

2.- Pila galvnica Material y productos

Tubos de ensayo, un tubo en U, dos algodones, una placa de aluminio, una placa de cobre. Sulfato de cobre (II) pentahidratado (CuSO45H2O) Cloruro de aluminio hexahidratado (AlCl36H2O) VI-5

Fundamento terico
Una pila galvnica es una pila electroqumica en la que una reaccin qumica origina una corriente elctrica. Est formada por dos electrodos (conductores slidos) comunicados elctrica e inicamente. a Conductor slido para que los electrones puedan circular del electrodo negativo al positivo. a Un tabique poroso o puente salino (formado por un tubo en U taponado en los extremos con algodn y que contiene una disolucin de un electrolito fuerte como NaCl, NaNO3 KCl). Cualquiera de estos sistemas permiten la difusin de iones de una semicelda a la otra, para mantener la neutralidad elctrica. En las pilas, como se coment anteriormente, se denomina nodo, al electrodo negativo, donde tiene lugar la oxidacin y Ctodo, al electrodo positivo, donde tiene la reduccin. En la figura se representa un ejemplo de pila voltaica. Zn /Zn(NO3)2 (1 M) // Cu(NO3)2 (1 M) / Cu

Una de las cubas contiene una solucin de Zn(NO3)2 y un electrodo de Zn; la otra contiene una solucin de Cu(NO3)2 y un electrodo de Cu. Ambas cubas estn unidas por un puente salino y los electrodos elctricamente. Un voltmetro medir la diferencia de potencial entre los electrodos, que corresponde con el paso de los electrones por el circuito externo.

VI-6

Observando la TABLA 6 del Apndice de este Manual de Prcticas, se comprueba que el Cu tiene ms tendencia a reducirse ( = 0,34 V) que el Zn ( = -0,76 V) (recordemos, mayor potencial de reduccin significa mayor tendencia a reducirse). Al cerrar el circuito elctrico, por tanto, los electrones fluirn por el circuito externo, del nodo (Zn) al ctodo (Cu), lo que se pone de manifiesto como una diferencia de potencial medida por el voltmetro. Qu reacciones ocurren por tanto?: Cada tomo de cinc que se oxida cede dos electrones, que pasan a otra cuba por el circuito externo, donde reducen a un in Cu+2, que se deposita en el electrodo de cobre, como Cu metlico. Simultneamente, los iones del puente salino tienen que emigrar para neutralizar la carga el los compartimentos de la celda, pues si observamos cada una de las reacciones, en el nodo aumenta el nmero de iones positivos mientras que en el ctodo disminuye. Al ir los aniones hacia el nodo y los cationes hacia el ctodo se logra la neutralidad elctrica de ambas cubas. La fuerza electromotriz, , como ya se ha dicho es la diferencia de potencial entre los electrodos de una pila que se mide con el voltmetro y corresponde al potencial de reduccin del electrodo positivo o ctodo, que es aqul en el que tiene lugar la reduccin, menos el potencial de reduccin del electrodo negativo o nodo, que es aqul en el que tiene lugar la oxidacin. Obtencin de la fem, . Sabiendo que el potencial estndar de reduccin del cobre es de +0,34 V y el potencial estndar de reduccin del zinc es 0,76 V, aplicando la frmula:

o pila = ctodo ando

sustituyendo los valores de los potenciales estndar de reduccin, obtenemos el pila (1,10 V) Cuando las concentraciones de las disoluciones no son 1 M, la fuerza electromotriz de la pila tambin vara. La ecuacin de Nernst muestra la relacin entre f.e.m. estndar y concentraciones de las disoluciones: La reaccin transcurre de la forma: Zn (s) + Cu+2(ac) La ecuacin de Nernst: Zn+2 (ac) + Cu

pila = pila

0.0592 Zn +2 log10 2 Cu + 2

[ [

] ]

Siendo: pila el valor de la fem de la pila cuando la concentracin de cada soluto es 1 M (estndar), 2 el nmero de electrones que se intercambian en este proceso, [Cu+2] la concentracin molar de la especie que se ha reducido (en este caso iones Cu+2 a Cu metal) y
VI-7

[Zn+2] la concentracin molar de la especie que se ha oxidado (en este caso Zn metal a iones Zn+2). La resolucin de esta ecuacin da el valor de la fuerza electomotriz de la pila.

Determinacin de constantes de equilibrio Cuando se establece el equilibrio en la reaccin qumica, sta se detiene y la fem de la pila es cero (pila = 0); en ese momento, se est en condiciones de calcular la constante de equilibrio, a 25 C, para la reaccin de oxidacin-reduccin que se efecta en la pila.

0 = o pila

0.0592 log10 K eq n

Parte experimental
Preparar (por mesa de laboratorio) las disoluciones de cloruro de aluminio(III) 0,01M y sulfato de cobre(II) 0,01M a partir de las correspondientes sales hidratadas, indicando las cantidades utilizadas en la tabla de la pgina VI-10.
Cada alumno llena un tubo de ensayo (hasta sus dos terceras partes) con una disolucin 0,01M de cloruro de aluminio y sumerge en l la placa de aluminio. En otro tubo de ensayo, lleno tambin hasta las dos terceras partes con la disolucin 0,01M de sulfato de cobre (II), sumergir una placa de cobre.

Se unen ambas placas por un hilo conductor, el cual a su vez est unido a un medidor de corriente. Para ello, mediante dos pinzas de cocodrilo se conectan los electrodos a los dos bornes de un voltmetro de corriente continua. Adems, ambas disoluciones han de conectarse por un tubo en U lleno con una disolucin de un electrolito fuerte (NaCl) en cuyos extremos se habrn dispuesto dos tapones de algodn (esto permite el paso de iones y no deja que las disoluciones se mezclen). El puente salino se coloca invertido, de forma que conecte los dos tubos de ensayo (vase la figura de la pila Daniell de la pgina VI-6). De acuerdo con los potenciales de reduccin de la TABLA 6 del apndice, las reacciones que ocurren son: Al (s) Al (s) + Cu+2(ac) Al+3(ac) + 3 eCu (s) Al+3(ac) + Cu (s) Cu+2(ac) + 2e-

VI-8

ALUMNO APELLIDOS:

N de mesa: NOMBRE:
1.- ENSAYOS DE OXIDACIN-REDUCCIN

Combinacin

Escribir la reaccin qumica que ocurre en su caso

Zn + Cu(NO3)2 Zn + Pb(NO3)2 Cu + Zn(NO3)2 Cu + Pb(NO3)2 Pb + Zn(NO3)2 Pb + Cu(NO3)2 Justificar los resultados experimentales obtenidos, en funcin de los potenciales estndar de reduccin.

VI-9

2.- PILA GALVNICA. Disolucin 0,01 M de AlCl36H2O. Volumen de disolucin a preparar:

Gramos pesados de soluto: Clculo:

Disolucin 0,01 M de CuSO45H2O. Volumen de disolucin a preparar:

Gramos pesados de soluto: Clculo: Fuerza electromotriz estndar de la pila (pila) = Voltios Voltios Voltios

Fuerza electromotriz de la pila (pila) (medida experimentalmente) = Fuerza electromotriz de la pila (pila) (clculo por la ec. de Nernst) =

Escribir la expresin de la constante de equilibrio y calcular su valor indicando los clculos:

Valladolid, Firmado: VI-10

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