MOLCULE DACIDE GRAS QUELQUES RSULTATS DUNE TUDE CRISTALLOGRAPHIQUE

LA
Laboratoire de

DUPR LA TOUR. Physique biologique de la Facult de Mdecine

Par M. F.

de

Beyrouth.

ou de certain nombre de conclusions concernant la forme des molcules, leur rpartition et leurs quilibres dans la maille cristalline. La forme se maintient peu prs invariable. La rpartition et les quilibres se modifient au contraire, lorsquon fait varier les conditions physiques et spcialement la temprature. Ltude de ces modifications 2014 notamment des discontinuits qui se prsentent dans la srie des diacides montre limportance relative des groupements acides COOH dans le rseau cristallin.

Sommaire. 2014 Ltude de la structure et du polymorphisme des acides gras permet dtablir
un

confirmer

2014

Depuis plus de dix ans, les physiciens sintressent Chaque atome est en contact avec ses deux voisins, et la structure molculaires des acides gras (). Le phnoles droites qui joignent les centres des atomes au conmne d orientation o par lequel un ensemble de cris- tact forment entre elles un angle de 109, 20 : cet angle taux microscopiques peuvent se disposer en feuillets est celui qui correspond un groupement des atomes parallles, analogues par certaines de leurs proprits en ttradre rgulier (diamant) (fig. 1). aux plans rticulaires dun cristal unique, piquait la curiosit et permettait desprer certaines commodits pour la spectrographie des Rayons X. Cest laide des ; Rayons X quon a mesur lpaisseur lmentaire des couches orientes , sa variation en fonction du nombre datomes de carbone (Trillat, etc.) et, pour un mme acide, en fonction de ltat physique (polymorphisme dcouvert par Piper, Malkin et Austin) et spcialement de la temprature (de Boer, Thibaud, Dupr la Tour). Fig. ~1. La question a progress depuis quelle appartient au domaine de la cristallographie proprement dite (Mller, Une chane peu prs identique se retrouve dans les Caspari, Dupr la Tour). On sait maintenant prparer des cristaux suffisamment dvelopps de ces acides ; acides gras une et deux fonctions acides. Ces comleur tude aux Rayons X a permis de confirmer cerposs cristallisent dans le systme monoclinique. Deux taines hypothses et dtablir des conclusions nouvelles des axes principaux, a et b, conservent une longueur en ce qui touche la constitution, au groupement et peu prs invariable, dun terme au suivant dune aux quilibres des molcules (2). mme srie. Laxe c, au contraire, sallonge rgulirement mesure quaugmente le nombre d*atomes i. Forme de la chane datomes de carbone. de carbone de la chane : pour deux termes successifs Une tude de Mller sur un hydrocarbure solide de mme parit, la variation de la longueur c est (~29H60) a montr que la charpente de la molcule, de 2,5 . dans le cas des paraffines, est constitue par un assemEn tudiant les diagrammes de Rayons X, on blage datomes de carbone affectant la forme dun remarque que les taches les plus intenses appartiennent zigzag plan; les centres des atomes salignent sur deux la srie (h kO). La densit lectronique est donc plus droites parallles laxe c du prisme orthorhombique forte suivant une direction voisine de c que suivant les lmentaire. Sur chacune des droites, la distance qui autres axes cristallographiques. spare deux centres successifs est voisine de 2,5.1 . On remarque aussi que les taches de diffraction (fil) sont spcialement intenses quand le troisime Il
(1) sagit des acides saturs normaux, une ou deux fonctions acides. Leurs formules gnrales sont : CH3 -(CH2)n- COOH et HOOC - (CH2)n - COOH. (2) On trouvera dans un fascicule rcent des Actualits Scientifiques et In~ustrielles : Le polynwrphisrne des acides gras (Paris, Hermann, 1936), une tude densemble dont cet article reprend les conclusions spcialement intressantes pour le physicien.
indice est voisin dun

multiple

entier du nombre

c.
2,5

En particulier, dans les diagrammes de rotation o lon fait tourner le cristal autour de laxe c, certaines strates sont renforces par rapport aux strates voisines;

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:0193700804012500

126

leur ordre est

un

nombre entier

voisin

de

2 , l)
2,o

ou

dun

de cette quantit. Ces observations sont valables pour les deux formes cristallines cx et 8 des monoacides et des diacides. Elles permettent de conclure quil existe, en plus de la priodicit rigoureuse intervalle c, une priodicit moins parfaite qui se retrouve, le long de la direction parallle c, tous les 2,~ environ. Cette seconde priodicit correspond la distance des atomes aligns sur une mme parallle laxe c.

multiple

des centres des atomes de carbone de la chane. Comme la disposition des atomes terminaux est trs probablement la mme dans les diffrentes molcules, et, pour un mme acide, dans les deux formes a et ~, lr~ molcule des diacides admettrait unplan de sY11ltrie.

plan

longueur occupe

1 ,

2. Les radicaux COOH. - Lorsquon mesure la suivant la direction c par les radicaux acides dans un cristal de diacide, en retranchant de c ou de cl2 la longueur qui correspond la chane des groupes CH2, on trouvc un nombre sensiblement constant et voisin de 3,6 z. Il faut donc admettre que la disposition des atomes doxygne est aussi constante : ces atomes stendent vers lextrieur de la chane, mais leurs coordonnes nont pas t dtermines avec prcision. La cristallographie donne cependant quelques renseignements. La molcule des diacides nombre pair datomes de carbone possde un centre de symtrie ; la molcule impaire o possde un axe binaire (cristaux a) ; et ces lments de symtrie sont contenus dans le plan de la chane des groupes CH~.

3. Les invariants crlstallographiques. - Les nombreuses mesures faites lheure actuelle sur les cristaux dacides gras permettent de remarquer la constance de certains paramtres cristallographiques ou de certaines combinaisons algbriques de paramtres. Il Si un acide gras peut exister sous plusieurs formes cristallines, la longueur de laxe c, ne varie pas de lune lautre. Nous avons vu que laxe de la molcule concide, peu de chose prs, avec la direction de c. Cest donc la longueur de la molcule qui demeure invariable travers les transformations cristallines. Cette constance a t vrifie pour les monoacides longue chane (acide palmitique et acide starique) et pour les diacides, aussi bien pour lacide succinique 4 atomes de carbone que pour lacide azlaque 9 atomes de carbone et pour les acides suprieurs. Nous navons trouv dexception que pour lacide glu-

tarique (). 2 Le produit ab sin ~ (~) a une valeur 36,5 2, constante, peu de chose prs, quels que soient lacide et la forme cristalline que lon considre. Il ny a dexception, cette fois encore, que pour la, forme ~ dacide glutarique : la valeur du produit est lgrement suprieure
la valeur normale. Or le produit ab sin 8 reprsente, au point de vue cristallographique, laire de la section du prisme monoclinique par un plan perpendiculaire laxe c. Et cette surface correspond la section de deux molcules dacide gras. Il en rsulte que la molcule occupe, dans un plan perpendiculaire il sa plus grande dimension, une place constante. Si on se rappelle que la longueur de la molcule est en relation invariable avec le nombre datomes de carbone de la chane, on en conclura que la constitution de la molcule dacide gras est bien d finie et invariable. Cette constatation est dautant plus remarquable que la place occupe par les deux molcules est trs suprieure ce quindique le calcul bas sur le diamtre atomique des lments prsents. Si on ne tenait compte que des atomes de carbone de la chane, la surface de la section droite serait 2,74 2 : en augmentant sensiblement ce nombre cause des atomes dhydrogne, on demeure encore loign des 18,7 12 rellement occups par la molcule. Linfluence des groupes terminaux sur cette rpartition des molcules ( i ) Nous laissons de ct les premiers termes : acides oxalique et malonique ( 2 et 3 atomes de carbone). Dans lacide glutarique C,5HS04, ltude de la forme x montre lexistence dune chaine datomes de carbone en zigzag. Pourtant, la molcule est plus courte dans la forme ~3. Jai attribu cette anomalie lexistence de liaisons dune espce nouvelle entre les groupes COOH qui terminent les molcules. (~) La notation ~ dsigne, dans le systme monoclinique, langle de laxe c avec le plan de a et b.

Fig. 2.

La figure ~ reprsente schmatiquement la disposition relative des groupes terminaux. Le signe + indique un point t situ, par exem ple, en avant du plan de la figure ; les points situs en arrire sont affects du signe Il semble naturel dadmettre que la disposition de lun des groupes COOH de la molcule impaire se d-.

duit de celle du groupe homologue de la molcule paire par une rotation de 180, autour dun axe parallle la direction gnrale de la chane et situ dans le plan de celle-ci (1). Dans cette hypothse, le groupement COOH admet pour plan de symtrie le

(1) En dautres termes, le sens de liaison des groupements terminaux au reste de la chane est le mme dans la molcule paire et dans la molcule impaire ~.

127 est
sans

carbures o CH3
=

mme acides gras. 11 faut donc admettre que les forces qui sexercent dune chane datomes de carbone la voisine, dans la maille lmentaire, sont suffisantes pour maintenir invariable cette structure ouverte et peu compacte, lorsque changent les dimensions de la maille et mme lquilibre gnral du rseau cristallin (polymorphisme). Ces forces ne sont pas cependant si intenses quon ne puisse modifier leurs effets de faon continue par une variation de temprature : lorsquon mesure le coefficient de dilatation de la longueur a sin p dirige perpendiculairement c, on trouve des valeurs trs suprieures celles quon obtient dordinaire pour les cristaux minraux. Nous reviendrons plus loin sur ce

faible puisque, pour les hydrole produit analogue remplace 90) est gal :J7 A 2, cest--dire trs voisin et un peu suprieur a la valeur trouve pour les
doute
assez

cristal lmentaire. Dans les cristaux du a a une longueur peu prs double de a sin e laxe b . Le peu diffrent de b Comme exemple dun cristal de ce type, nous reprodisons (fig. 3) la structure de lacide palmitique a. ().

(001)
type

du

, laxe

i.B

phnomne.
4. Diffrents quilibres des molcules. Influence dune variation de temprature. - Les monoacides longue chane et les diacides nombre impair datomes de carbone prsentent le phnomne ils existent sous deux formes crisde Nous avons ;u que, pour un tallines principales, a.
r 7

c D
j,
v
n v

C c

.,
i_,1
(1 k

, ," i ,,,r 0 2ilB

nu I I 1I1

,, l">
A
C

Fig.

4. Acide

starique )5.
a

Fig.

3.

Acide

palmitique

plus petit est assez peu diffrent de 0,66. Ce rapport a donc une valeur inverse de celle qui correspond la forme a. La figure 4 reprsente la structure de lacide starique ~. 2 Langle fi de laxe c avec la base (Oui) du cristal. Dans les monoacides, cet angle est plus voisin de 90 dans la forme B que dans la forme B1.. Dans les diacides nombre impair datomes de carbone, cest linverse qui se produit. 3> Dans le cas des diacides, on a pu mettre en vi-

Dans les cristaux du

type ~

est

meme acide, la longueur de la molcule et la surface de sa section droite o demeurent invannbles. Ce qui diffre lorsquon passe de la formP x la forme ~ cest : 1 La rpartition des molcules dans le plan de base

dence une rotation des molcules autour de laxe de la chane. Tandis que pour la forme 7, le plan du zigzag datomes de carbone est parallle (010), il pos-

e) Dans cette figure et les suivantes, la position des atomes de carbone a seule t reprsente. Le schma ~1) montre la rpartition des molcules dans le plan (010); le schma (11), dans un plan perpendiculaire laxe c.

128

sde

une

orientation diffrente

dans la

forme 6
1

(Hg. 3

et

6).

Fig.

~.

Acide

glutarique

a.

Parmi les facteurs qui influent sur lapparition et la transformation de ces quilibres molculaires, la ternptature joue le rle principal. Ainsi, la temprature laquelle on fait vaporer une solution dtermine la forme sous laquelle le produit cristallise de prfrence. Par solidification de lacide fondu, on obtient en gnral la forme stable temprature leve. Remarquons cependant que la frquence des tats mtastables et des faux quilibres rend difficile la dtermination prcise des domaines de stabilit des diffrentes formes.

mince de cristaux microscopiques orients o ou sur un cristal bien form. La diffrence atteint 8 pour lacide palmitique. L nergie du rseau nest pas la mme dans les deux cas. La transformation dune forme en lautre nintresse pas en mme temps tous les cristaux lmentaires dune poudre ou dun cristal dvelopp. Si on tudie le produit aux Rayons X, des tempratures rgulirement croissantes, on voit que, une temprature donne, quelques cristaux de la nouvelle forme apparaissent. Leur nombre naugmente pas sensiblement si on maintient plus longtemps le produit dans les mmes conditions thermiques. Une proportion plus forte est obtenue ds quon augmente un peu la temprature. Il faut franchi de cette manire un intervalle de lordre du degr, et parfois davantage, pour raliser la transformation complte du produit tudi. Il est commode de dfinir le point de transformation par la temprature laquelle les cristaux des deux formes existent en proportions peu prs gales. Les tats mtastables sont assez frquents, comme nous lavons fait remarquer. Lacide glu tarique permet ce point de vue une exprience curieuse. Si lon prpare un cristal ~ en faisant fondre lacide labri de lair et en le laissant refroidir lentement, et si on labandonne ensuite pendant quelques jours temprature ordinaire, on nobserve pas de modification. Mais il sulfit alors quon le touche pour quil devienne opaque par suite du passage des cristaux lmentaires la forme .

5. Influence des

groupements COOH

sur

les

quilibres entre les molcules. - Si la prsence des groupements acides ne modifie pas la constitution de la chane ttradrique o datomes due carbone qui forme la charpente de la molcule, ni la rpartition des
Fig.
6.
-

Acide

pimliqne (3.

Il est souvent possible de faire passer une poudre cristalline dune forme lautre, par simple changement de temprature. Presque toujours, un chauffement provoque directement lapparition de la forme stable haute temprature, et on peut mesurer, dans le sens des tempratures croissantes, un point de transformation. Au contraire, la transformation inverse se produit rarement par simple refroidissement et, lorsquelle se produit, cest toujours beaucoup plus lentement. Les tempratures de transformation, dans une mme si on laisse de ct, parmi les diacides, les srie, premiers termes dont les caractres individuels sont nettement accuss (acides 3, 4 et 5 atomes de carbone) - croissent en gnral, comme les points de fusion, en mme temps que la longueur de la chane. Dans les monoacides longue chane, o le phnomne dorientation molculaire est trs marqu, on remarque une diffrence dans les points de transformation suivant quon les mesure sur une couche
-

Fig. 7.
molcules dans un plan perpendiculaire leur axe, leur influence est manifeste sur linclinaison des chanes par rapport au plan de base du cristal (plan (001) du prisme monoclinique) et sur la stabilit du rseau. Considrons la srie des diacides, o les phnomnes sont plus faciles mettre en vidence. Soient

129

deux molcules MN et OP disposes comme lindique la figure schmatique 7. La distance MO entre les deux groupes COOH situs dans le mme plan (001) est voisine de 10 . Entre M et P, la distance est nettement plus considrable et on peut, en premire approximation, ngliger la liaison entre ces groupes datomes. Quant la distance N0, elle varie avec le nombre datomes de carbone de la molcule. Lorsque la chane est courte, les actions rciproques entre ces deux groupements sont intenses. A mesure quelle sallonge, ces actions diminuent. Lorsque la longueur N0 devient suprieure MO, la liaison devient plus faible entre N et 0 quentre M et 0 : un nouvel quilibre stablit, et une discontinuit se remarque, soit dans laction de la chaleur sur le rseau cristallin et dans certaines autres proprits physiques, soit mme (srie paire v) dans les dimensions des para-

entre les termes 12 et 14 atomes de carbone. On remarque dabord que lintervalle c sin 8 des plans (0(11) varie de faon anormale : 2,4 au lieu des 2,0 1 que lon trouve lorsque lon passe de 10 12 ou de 14 16 atomes de carbone. Au point de vue thermique, le coefficient de dilatation de laxe a (1), qui tait voisin de 30.10-5 par degr pour les acides 10 et 12 atomes de carbone se trouve peu prs doubl (57.10-5) pour lacide 14 atomes de carbone. Enfin on remarque, sur les diagrammes de Rayons X relatifs aux acides 9~ et 14 atomes de carbone, une modification dans la manire dont sorientent les cristaux microscopiques sur la petite lame de verre du

spectrographe.
Pour les deux sries, nombre impair et nombre datomes de carbone, il semble difficile dexpliquer, autrement que par linteraction des groupes COOH, des discontinuits aussi nettes. Lallongement de la chane, qui rsulte de laccroissement du nombre datomes de carbone, a pour effet direct dloigner les uns des autres les plans (001) qui contiennent les groupements terminaux. Les autres paramtres varient peu, et en tous cas de faon assez rgulire dun terme au suivant.

pair

mtres.
1. Srie impaire o . Les acides nombre impair datomes de carbone peuvent exister sous deux formes diffrentes, ae et Pour les acides 7 et 9 atomes de carbone, une lvation de temprature favorise lapparition de la forme ~; partir de 11 atomes de carbone, elle favorise lapparition de la forme a. Laspect macroscopique du produit tel quon lobtient par les procds chimiques habituels, se modifie aussi. Jusqu lacide en C9, il est brillant et dur, et t crpite lorsquon veu t le pulvriser plus f inement. A partir de lacide en CI, il ge prtente en paillettes peu rflchissantes, faciles pulvriser; la poudre obtenue est onctueuse et, la diffrence des termes infrieurs, stale facilement et soriente la faon des corps gras, lorsquon lcrase sur une surface solide. Ces modifications se remarquent entre les termes 9 et il atomes de carbone. Or, cest prcisment lorsque la molcule possde 9 atomes de carbone que la distance N0, que nous avons considre plus haut, devient gale MO, Pour lacide en CI, cette distance NO est dj nettement suprieure, et les actions mutuelles deviennent notablement plus faibles.
-

6. Conclusion. - Lamolcule dacide gras a donc constitution dfinie, qui se maintient peu prs invariable quand se modifie le rseau cristallin. Pour lquilibre du rseau cristallin, deux facteurs interviennent surtout : les actions entre chanes datomes de carbone et les actions entre groupements terminaux. Celles-ci seraient responsables principalement des modifications du rseau corrlatives dune variation de langle de la molcule avec le plan de base de la maille cristalline. Celles-l rendraient compte surtout de la rpartition des molcules dans un plan normal leur axe.
une

2. Srie

paire

La discontinuit

se

manifeste

() Lallongement thermique de laxe a, dans les diacides, est trs suprieur la variation des autres axes b et c. Le coefficient de dilatation est environ 50 fois plus considrable que celui du sel gemme.
Manuscrit reu le 5

janvier

1931.

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