Teora de Qumica Orgnica I

DIENOS
Un hidrocarburo que contiene dos dobles enlaces se denomina dieno y la relacin entre los dobles enlaces puede clasificarse como aislados, conjugados o acumulados. Los dienos aislados son aquellos donde las dos unidades de doble enlace carbono carbono estn separados entre s por uno o ms tomos de carbono con hibridacin sp3.

Ej: 1,4-pentadieno CH2=CH-CH2 -CH=CH2

1,4-ciclohexadieno

Los dienos conjugados son aquellos donde los enlaces dobles se alternan con enlaces simples. Ej: 1,3-pentadieno CH2=CH-CH=CH-CH3

1,3-ciclohexadieno

Los dienos acumulados son aquellos en donde un tomo de carbono es comn a dos dobles enlaces carbono carbono. Los compuestos de este tipo en general se denominan alenos. Ej: 1,2-propadieno CH2=C=CH2

1.2-pentadieno

CH2=C=CH-CH2CH3

Existen compuestos con varios dobles enlaces carbono carbono que tambin pueden ser conjugados, aislados o acumulados y se denominan polienos. Muchas sustancias naturales contienen varios dobles enlaces, entre ellos, los pigmentos que dan los colores rojos y amarillos brillantes a frutas y flores en la naturaleza son polienos conjugados; un ejemplo es el licopeno responsable del color rojo del tomate, el mirceno encontrado en el laurel es un polieno aislado y el atrayente sexual del macho del escarabajo de las arvejas secas es un ejemplo de polieno con enlaces acumulados.

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Tema 6 - Dienos ESTABILIDAD RELATIVA DE LOS DIENOS Para determinar cual es ms estable podemos comparar los calores de hidrogenacin de alquenos y dienos. Tabla 6.1 - Calores de hidrogenacin (Kcal/mol) Compuesto 1-buteno 1-penteno 2-penteno 1,4-pentadieno 1,3-pentadieno 1,2-pentadieno 1,3-butadieno H medido -30,3 -30,1 -27,6 -60,2 -54,1 -71,0 -57,1 -60,2 -57,7 -57,7 -60,6 0,0 -3,6 13,3 -3,5 H calculado Diferencia

De acuerdo a estos datos, para el 1,4-pentadieno el valor medido y el calculado son iguales (30,1 + 30,1 = 60,2), pero para el 1,3-pentadieno el valor experimental es 54,1 Kcal/mol y el valor calculado ser 30,1 + 27,6 = 57,7, lo que indica una diferencia de 3,6 Kcal/mol, esto indica que un doble enlace conjugado es aproximadamente 3,6 Kcal/mol mas estable que lo esperado. Este incremento de la estabilidad debida a la conjugacin se llama energa de deslocalizacin, energa de resonancia o energa de conjugacin. Los dobles enlaces acumulados del aleno son relativamente altos en energa, por lo tanto el orden de estabilidad creciente para los dienos ser: dieno acumulado < dieno aislado < dieno conjugado El incremento de la estabilidad de los dobles enlaces conjugados se debe principalmente a la mayor deslocalizacin de sus electrones comparado con los electrones de los dobles enlaces aislados. Esto se observa en la siguiente figura.

1,4-pentadieno

1,3-pentadieno

Figura tomada de Qumica Orgnica de Francis A. Carey

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Teora de Qumica Orgnica I En un dieno aislado los electrones ocupan, en parejas, dos orbitales que no interaccionan; cada uno abarca dos tomos de carbono sp2 que estn separados por un carbono sp3 que impide el intercambio electrnico. La mayor estabilidad de los dienos conjugados se puede explicar mediante la Teora de los Orbitales Moleculares. Cuando se forma un enlace covalente por la superposicin de dos orbitales atmicos, los nuevos orbitales que resultan pertenecen a la molcula y no a los tomos individuales. Por ejemplo, cuando dos orbitales atmicos p se superponen para formar un enlace , los electrones del enlace ocupan un orbital molecular y no un orbital atmico p. Cmo son dos los orbitales atmicos p implicados en la formacin del enlace se forman dos orbitales moleculares . Uno de menor energa que los orbitales p puros (Orbital Molecular de enlace ) y el otro de mayor energa (Orbital Molecular de antienlace *). Cuando se asignan los electrones a los orbitales, el par de electrones van al orbital de enlace que es el de menor energa, lo que resulta en la formacin de un enlace estable.

Figura tomada de Qumica Orgnica de Francis A. Carey

El orbital p tiene forma de mancuerna de gimnasia, con los dos lbulos de distinto signo. Cuando los orbitales p se aproximan entre s, si la superposicin de lbulos se realiza con signos idnticos es aditiva y corresponde a un orbital molecular de enlace (baja energa); en cambio si la superposicin de lbulos es con signos diferentes es sustractiva y corresponde a

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Tema 6 - Dienos un orbital molecular de antienlace (alta energa). El cambio de signo entre lbulos adyacentes significa que si hubiera electrones en ese orbital, no seran compartidos por los ncleos y por lo tanto no habra enlace. Esta regin de densidad electrnica cero se denomina nodo. En un dieno conjugado, por ejemplo el 1,3-butadieno tenemos cuatro orbitales atmicos p que generan cuatro orbitales moleculares , por eso al describirlo se dice que los electrones estn deslocalizados (dispersos o distribuidos) en toda la estructura , en vez de estar localizados entre dos ncleos especficos. La deslocalizacin electrnica siempre conduce a orbitales de menor energa y mayor estabilidad. Una prueba ms de la naturaleza especial de los dienos conjugados se obtiene de la medicin de la longitud de los enlaces sencillos, cuyos valores se pueden explicar por la hibridacin de los carbonos. Tabla 6.2 - Longitudes de enlace C-C segn tipo de hibridacin Hibridacin de los carbonos sp3 sp3 sp3 sp2 sp sp sp sp
2 2 3

Distancia (A) 1,54 1,50 1,46 1,47 1,43 1,37

sp2 sp sp sp

En el 1,3-butadieno ambos carbonos tienen hibridacin sp2 y la disminucin en la longitud de enlace entre ellos refleja la tendencia del carbono a atraer los electrones mas fuertemente a medida que aumenta el carcter s. De acuerdo a esto la superposicin de orbitales a lo largo del enlace C-2 C-3 da por resultado un carcter parcial de doble enlace, por lo que al 1,3butadieno se lo puede representar as:

Figura tomada de Qumica Orgnica de Francis A. Carey

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Teora de Qumica Orgnica I Otras pruebas de la deslocalizacin electrnica en el 1,3-butadieno surgen al considerar sus conformaciones. El solapamiento de los dos sistemas de electrones es ptimo cuando los cuatro tomos de carbono son coplanares. Existen dos conformaciones que permiten esta coplanaridad: se denominan conformaciones s-cis y s-trans. La letra s se refiere a las conformaciones alrededor del enlace sencillo carbono carbono en el dieno. La s-trans del 1,3butadieno es 2,8 Kcal/mol mas estable que la conformain s-cis por que en esta ltima los hidrgenos del C-1 y del C-4 presentan interaccin de Van der Waals.

OBTENCIN DE DIENOS El 1,3-butadieno se produce industrialmente a gran escala para la sntesis de polmeros. Uno de los procesos ms usados es la deshidrogenacin trmica de butano sobre un catalizador. La sntesis de laboratorio puede lograrse por reacciones de eliminacin de dioles, alcoholes insaturados y haluros de alquilo.

Recordemos que las deshidrataciones y las deshidrohalogenaciones son regioselectivas en el sentido que conducen al doble enlace ms estable, por lo tanto como los dienos conjugados son ms estables que los aislados se producen los primeros con altos rendimientos. Los dienos con dobles enlaces aislados se forman cuando la estructura del sustrato impide la formacin de un dieno conjugado.

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Tema 6 - Dienos

REACCIONES DE ADICIN ELECTROFLICA

La adicin electroflica es la reaccin caracterstica de los alquenos y los dienos adicionan los mismos reactivos electroflicos. En estas reacciones se observa la regioselectividad en el sentido de formacin del intermediario carbocatinico mas sustituido (ms estable). Los dienos conjugados experimentan reacciones de adicin electroflica con facilidad, pero se obtienen mezclas de productos. Los dienos aislados como el 1,4-pentadieno adicionan Br2 para producir 2,4-dibromopentano (un solo producto).

El siguiente ejemplo muestra la reaccin de adicin de HBr al 1,3-butadieno

En el primer caso, el producto mayoritario corresponde a la adicin de un protn en C-1 y el bromuro en C-2. Esta forma de adicin se denomina adicin 1,2 o adicin directa. El producto minoritario tiene el H+ y el Br- en el C-1 y C-4 respectivamente del dieno original. Esta forma de adicin se denomina adicin 1,4 o adicin conjugada. Ambos productos de adicin derivan del carbocatin allico.

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CH3

CH

CH

CH2

CH3

CH

CH

CH2

A temperaturas bajas (menor que temperatura ambiente) predomina el producto de adicin 1,2, sin embargo, cuando la misma reaccin ocurre a temperaturas mayores cambia la relacin y el que predomina es el producto de adicin 1,4.

El diagrama de energa para esta reaccin es el siguiente:

Figura tomada de Qumica Orgnica de Francis A. Carey

En condiciones suaves (baja temperatura) el HBr se adiciona al 1,3-butadieno bajo control cintico por lo tanto predomina el producto de adicin 1,2. Estas condiciones no permiten que los productos alcancen el equilibrio y entonces predomina el aducto (producto de adicin) que se forma primero, o sea el que involucra el estado de transicin de menor energa. Todo lo que importa en un proceso irreversible es la velocidad de la reaccin. Sin embargo, en condiciones ms vigorosas, por ejemplo a 40 la reaccin ocurre C reversiblemente bajo control termodinmico para formar una mezcla de productos donde la relacin es de 85:15 predominando el aducto 1,4. La mayor temperatura proporciona ms energa para que las molculas de producto asciendan la barrera de alta energa que conduce

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Tema 6 - Dienos de regreso al catin allico y por lo tanto resulta una mezcla de productos que no refleja las velocidades relativas de formacin de los productos sino sus estabilidades relativas. El producto de la adicin 1,4 contiene un doble enlace interno y es por lo tanto ms estable que el producto de la adicin 1,2 que tiene el doble enlace terminal. Las adiciones electroflicas al 1,3-butadieno son ejemplos de como las condiciones experimentales pueden determinar el producto mayoritario de una reaccin.

Figura 6.5

REACCIN DE DIELS ALDER Otra diferencia notable entre la qumica de los dienos conjugados y la de los no conjugados, es que los primeros experimentan una reaccin de adicin con alquenos para formar ciclo hexenos sustituidos como productos. Este proceso se conoce como reaccin de Diels Alder y puede representarse por la ecuacin general

El alqueno que se adiciona al dieno se denomina dienfilo. Debido a que la reaccin de Diels - Alder conduce a la formacin de un anillo, se dice que es una cicloadicin. Las reacciones de Diels Alder son un ejemplo de reacciones pericclicas ya que transcurren en un nico paso, sin intermediarios e implican un estado de transicin cclico donde hay una redistribucin de los electrones de enlace, para esto el dieno debe adoptar la conformacin scis. No es una reaccin polar ni radicalaria.

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La reaccin de Diels Alder ocurre ms rpido y con mayor rendimiento si el dienfilo est sustitudo con grupo/s atrayente/s de electrones.

Es as que la ms sencilla de las reacciones de Diels Alder que podemos imaginar, la cicloadicin del etileno al 1,3-butadieno tiene una energa de activacin muy alta y una velocidad de reaccin baja. Una de las caractersticas ms importantes de la reaccin de Diels Alder es la de ser estereoespecfica. Los sustituyentes que estn en cis en el dienfilo permanecen cis en el producto; los sustituyentes que estn en trans permanecen trans en el producto.

Figura 6.6

Adems de ser estereoespecficas, estas reacciones son estereoselectivas. Cuando hay dos productos posibles se ve favorecida la formacin del ismero endo en vez del producto exo. Los prefijos endo y exo se emplean para indicar la estereroqumica relativa al hacer

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Tema 6 - Dienos referencia a estructuras bicclicas. Un sustituyente en un puente se considera exo si es cis respecto al menor de los puentes y se considera endo si es trans. La importancia de la reaccin de Diels Alder est en la sntesis. Es un mtodo que permite formar dos nuevos enlaces C-C en una nica operacin y no requiere reactivos como cidos o bases que pueden afectar a otros grupos funcionales de la molcula.

Figura tomada de Qumica Orgnica de Francis A. Carey

ALENOS Los tres carbonos del aleno se sitan en lnea recta con distancias de enlace C-C de 1,31A. El carbono central tiene hibridacin sp.

El aleno no es plano y esto tiene una interesante consecuencia estereoqumica: los alenos 1,3 disustitudos son quirales y sus imgenes especulares no son superponibles. Los alenos quirales son molculas que contienen ejes estereognicos. Un anlogo mecnico de un eje estereogenco es una lnea que atraviesa en sentido longitudinal a travs del centro de un tornillo. BIBLIOGRAFA Carey, Francis. Qumica Orgnica. 6ta Edicin; Editorial Mc Graw-Hill, Mxico, 2006 Volhardt, K.; Schore, N. Qumica Orgnica, 3ra Edicin, Editorial Omega SA, 2000 Wade, L.G. Qumica Orgnica, 5ta Edicin; Editorial Pearson, Espaa 2004

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