EXPERIMENTACION EN QUIMICA ANALITICA.

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PRACTICA 1. DETERMINACION POTENCIOMETRICA DE NITRATOS.

FUNDAMENTO. El anlisis potenciomtrico con electrodos selectivos de iones es una tcnica electroqumica de equilibrio en la que se mide un potencial de membrana relacionado con la actividad del ion analito (i) segn la siguiente ecuacin: E = L + (0.05916 / zi) log [ ai + j (ki,jpot aj zi/zj)] donde ai es la actividad del in que se pretende determinar y aj es la actividad de una especie interferente cualquiera (j). La carga de cada especie est dada por su nmero de carga zi , que es positivo para los cationes y negativo para los aniones. El coeficiente ki,jpot se denomina coeficiente de selectividad potenciomtrico para la pareja de iones (i,j). El valor de (eficiencia electromotriz de la membrana) suele ser cercano a la unidad y se determina por calibracin, al igual que la constante L. La determinacin potenciomtrica de nitratos se lleva a cabo con un electrodo de membrana de cambiador inico lquido. Un cambiador lquido de aniones es una disolucin que contiene un catin orgnico hidrofbico y de gran tamao, totalmente insoluble en agua (por ejemplo, un catin amonio cuaternario provisto de cadenas hidrocarbonadas C-12 a C-16) y un anin de pequeo tamao y carcter hidroflico (por ejemplo, nitrato), formando un par inico insoluble en agua pero soluble en un disolvente orgnico polar inmiscible con agua (por ejemplo, decanol). La disolucin orgnica resultante puede intercambiar el anin hidroflico con una disolucin acuosa, pero no el catin hidrofbico, que es incapaz de atravesar la interfase disolvente orgnico-agua. El par inico formado por el anin analito debe ser ms estable que los que pueda formar el catin orgnico del cambiador con otros aniones interferentes que puedan existir en la muestra. Para prepara una membrana selectiva de ion nitrato la disolucin del par inico anin nitratocatin amonio cuaternario en decanol se mezcla con policloruro de vinilo (PVC) disuelto en tetrahidrofurano (THF). La disolucin resultante se deja evaporar sobre una placa de vidrio hasta que forma una pelcula slida de PVC, en la que van disueltos (plastificados) todos los componentes del cambiador inico. Esta pelcula se comporta como una membrana permselectiva para el anin del cambiador. Para medir el potencial de membrana que se genera al ponerla en contacto con una muestra que contiene nitrato, se mide la diferencia de potencial entre dos electrodos de referencia, uno interno en contacto con una disolucin de nitrato de concentracin fija que baa la cara interna de la membrana, y otro externo, que se coloca en contacto con la disolucin muestra. Los electrodos selectivos responden linealmente a cambios en el logaritmo de la actividad del ion. Las determinaciones de concentracin se llevan a cabo por comparacin de las actividades del ion analito en la disolucin muestra con disoluciones patrn de concentracin conocida. Esta comparacin slo es vlida si los coeficientes de actividad inicos en los patrones de calibracin y en las muestras son iguales. Para conseguir esta igualdad se ajusta la fuerza inica de patrones y muestras a un valor fijo, utilizando una disolucin de ajuste con la

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que se diluyen y enrasan patrones y muestras. Para la determinacin de nitrato se utiliza sulfato potsico 0.1 M como disolucin de ajuste. Las membranas de cambiador inico lquido se deterioran por adsorcin irreversible de determinados compuestos orgnicos y materiales coloidales, que deben ser eliminados de las muestras por tratamiento con adsorbentes como carbn activo y filtracin posterior. Los aniones interferentes como el ion cloruro, cuando estn presentes en la muestra a altas concentraciones, deben eliminarse mediante separaciones previas. El cloruro se puede precipitar con sulfato de plata, calentando en bao de agua para coagular el precipitado coloidal de cloruro de plata, filtrando y lavando el filtro con sulfato potsico 0.1 M. La determinacin de nitrato se llevar a cabo por el mtodo de adiciones estndar en este filtrado. INSTRUMENTACION Potencimetro CRISON MicropH 2002 Electrodo selectivo de ion nitrato Electrodo de referencia de Ag/AgCl/KCl (sat)/K2SO4(sat) Agitador magntico con barra magntica REACTIVOS Disolucin patrn de nitrato sdico 1.00 M Disolucin de ajuste de la fuerza inica: sulfato potsico 0,1 M Disolucin de sulfato de plata 0.02 M Carbn activo. PROCEDIMIENTO Calibracin Los parmetros de la ecuacin de Nikolskii para este electrodo, y en particular la pendiente, se determinan experimentalmente por calibracin con patrn externo. Los datos se pueden adquirir rpidamente de la siguiente manera: Un volumen exactamente conocido (50 mL) de disolucin de ajuste de la fuerza inica se coloca en la celda, se sumergen los electrodos, se conecta el agitador magntico y se espera que el electrodo alcance una lectura de potencial estable. A continuacin se aaden sucesivamente pequeos volmenes de disolucin patrn de nitrato, tomando la lectura de potencial tras cada adicin una vez se haya estabilizado, lo que requiere aproximadamente 1 minuto. Es necesario calcular previamente los volmenes que deben adicionarse para abarcar al menos el intervalo de concentracin comprendido entre 0.05 y 10 mM. Las lecturas de potencial se deben representar frente al logaritmo de la concentracin de nitrato presente en la celda tras cada adicin. La pendiente de la grfica de calibracin se obtiene a partir del ajuste de mnimos cuadrados de los datos.

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Tratamiento de la muestra Si la muestra contiene cloruros en cantidades apreciables, se eliminan por precipitacin con sales de plata. Para ello se colocan en un tubo de ensayo 1.00 mL de muestra y se les aaden 4 mL de sulfato de plata 0,02 M, calentando en bao de agua a unos 80 grados para facilitar la coagulacin del precipitado. Tras enfriar, se aade carbn activo para eliminar los compuestos orgnicos capaces de adsorberse, que deterioran la membrana de PVC. Se filtra y se recoge el filtrado en un matraz de 50 mL , lavando el filtro y enrasando con la disolucin de ajuste de la fuerza ionica. De esta disolucin se toma una alcuota de 5 mL y se diluye a 50mL en un matraz aforado para llevar a cabo la determinacin. Determinacin de nitrato El contenido del matraz se transfiere cuantitativamente al vaso de medida y se toma la lectura de potencial correspondiente. A continuacin se realizan adiciones de disolucin patrn de nitrato, tomando las lecturas de potencial tras cada adicin. Se calcula el contenido de nitrato en la muestra utilizando estos datos. Una vez estimada la concentracin de nitrato en la muestra, se representa grficamente la lnea de adiciones estndar, se determina su pendiente por ajuste de mnimos cuadrados y se compara con la pendiente de la lnea de calibracin obtenida anteriormente. Se discutir el significado de las posibles discrepancias y su efecto sobre la exactitud de la determinacin. Evaluacin del coeficiente de selectividad potenciomtrico del par NO3- / NO2Los aniones nitrato y nitrito se presentan a menudo juntos en muestras de alimentos, suelos, aguas residuales, etc.. La determinacin de nitrato en presencia de nitrito puede llevarse a cabo sin separaciones previas con tal que la membrana utilizada posea un coeficiente de selectividad potenciomtrica, para esta pareja de iones, lo suficientemente pequeo como para que el error relativo en la determinacin del nitrato causado por el nitrito presente en la muestra se mantenga dentro de lmites tolerables. Por lo tanto es necesario evaluar dicho coeficiente, lo que puede hacerse rpidamente utilizando el mtodo de las disoluciones mezcladas (3). Este mtodo consiste en obtener lecturas de potencial para disoluciones que contienen una concentracin fija de ion interferente (nitrito) y concentraciones crecientes de analito (nitrato). Los potenciales se representan frente al logaritmo de la actividad (concentracin) del analito, obtenindose una grfica que presenta dos tramos lineales. La extrapolacin de estos hasta el punto de corte define un valor de la actividad del analito para el cual los dos trminos de actividad de analito y de interferente en la ecuacin de Nikolskii se igualan. Conocida la actividad (concentracin) de interferente puesta en las disoluciones de prueba, se despeja el valor del coeficiente de selectividad potenciomtrica. Si la concentracin de nitrito en la muestra es conocida, se puede estimar el error que produce la presencia de nitrito en la determinacin potenciomtrica de nitrato. BIBLIOGRAFIA 1. C. R. Martin, H. Freiser, Journal of Chemical Education, 57 (1980) 512. 2. H. A. Laitinen, W. E. Harris, Anlisis Qumico", Revert, Barcelona (1980). Cap 13, pp 253-273 3. P. Snchez Batanero, Qumica Electroanaltica, Alhambra, Madrid (1981) p 201.