SEPARACIN POR SOLVENTE DE NQUEL Y COBRE DEL LICOR OBTENIDO DE LA LIXIVIACIN CARBONATOAMONIACAL DE LAS CONCRECIONES MARINAS

Bernardo Rosales Brzaga, Jos G. Martn Mejas, Dania Castaeda Trobajo

Centro de Investigaciones del Nquel (CEINNIQ)

Se estudia a escala de laboratorio la coextraccin de nquel y cobre del licor producto de la Lixiviacin carbonato-amoniacal de las concreciones marinas utilizando el extrayente LIX 64-N selectivo para ambos metales determinando las caractersticas de extraccin, lavado y reextraccin para este extrayente. Los experimentos se desarrollaron a temperatura ambiente y mostraron cualitativamente el buen comportamiento del proceso, no observndose separaciones lentas de fases, precipitados, formacin de emulsiones, crudos, etctera. Las curvas de extraccin muestran elevadas coextracciones del Mn fundamentalmente, lo que no afecta la calidad del producto por encontrarse ste en bajas concentraciones. En el trabajo se demuestra la posibilidad de coextraer el nquel y cobre contenidos en el licor carbonatoamoniacal para luego mediante una reextraccin de la fase orgnica cargada, obtener una solucin de nquel y cobre con bajas concentraciones de impurezas y pH =1,8, que permite la posterior separacin de ambos metales con el extrayente LIX 622N y obtener soluciones puras. Palabras clave: cobre, nquel, extraccin por solventes.
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It is studied at laboratory scale the coextractin of nickel and copper of the liquor product of the ammoniacal-carbonate leaching of the marine concretions using the extractant LIX 64-N selective for both metals determining the extraction, laundry and reextraction characterastcs for this extractant. The experiments were developed at ambient temperature and they showed the good behavior of the process qualitatively, not being observed slow separations of phases, precipitates, formation of emulsions, crudes, etc. The extraction curves show high coextractions of the Mn fundamentally, what doesn't affect the quality of the product to be this in low concentrations. In the work it is demonstrated the possibility of coextracting the nickel and copper contained in the carbonate-ammoniacal liquor, for afternards by means of a reextraccin of the loaded organic phase, to obtain a nickel solution and copper solution with low concentrations of impurities and pH=1.8 that allows the later separation of both metals with the extractant LIX 622N and to obtain pure solutions. Key words: copper, nickel, extraction by solvents.

Introduccin
La separacin del Ni y Cu del cobalto utilizando los procesos de extraccin por solventes ha sido estudiada intensamente en estos quince aos, conocindose en la actualidad varias generaciones de solventes. Para lograr operar un proceso de extraccin por solventes econmicamente viables, es necesario separar los elementos que constituyen impurezas (Al, Ca, Mg, Mn, Zn) contenidas en el licor antes del circuito de extraccin. En forma general, el proceso de extraccin por solventes se puede expresar por la ecuacin: donde: n:

Me n+ +nHA = MeAn + H+ estado de oxidacin del metal;

HA: cido orgnico (extrayente); Me: metal (catin metlico). La extraccin por solventes de metales en general, es particularmente atractiva para el uso metalrgico debido, a que es una simple operacin de intercambio de masa, requiriendo slo de un cambio en el equilibrio entre el proceso de extraccin y el de reextraccin. La implementacin de esta tecnologa permite purificar soluciones que contienen al metal de

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inters de impurezas no deseadas, concentrar valores metlicos y convertir stos a una forma que simplifique su recuperacin posterior. El desarrollo de nuevos solventes de mayor selectividad y especificidad para el Ni, Cu y Co, ha permitido que esta tcnica sea cada vez ms considerada como la tecnologa del futuro para la

separacin de estos metales de los licores cidos y amoniacales. El extrayente LIX 64-N, es un producto manufacturado por la General Mills Inc. Su principal empleo en la metalurgia extractiva est dirigido a la extraccin del cobre de licores cidos lixiviados, y tiene selectividad de extraccin del cobre en presencia de los iones frricos.

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Extraccin (% )

100 80 60 40 20 0 8:1 4:1 2:1 1:1 1:2 1:4 1:8

Ni Co Cu

Ralacin de Fases

Fig. 1 Curvas de extraccin. Lix 64-N al 20 %. Tiempo de contacto: 5 min.

120 100 E xtraccin(% ) 80 60 40 20 0 8:1 4:1 2:1 1:1 1:2 1:4 1:8 Relaciones de fases

Zn Mn Mg Ca

Fig. 2 Curvas de extraccin. Lix 64-N al 20 %. Tiempo de contacto: 5 min.

Su mejor comportamiento se manifiesta cuando se emplea para su uso un disolvente aliftico o de bajo contenido de compuestos aromticos. Su capacidad de carga, as como su reextraccin

puede verse disminuida por la seleccin incorrecta del diluente. En el mbito mundial, la extraccin por solventes ha sido utilizada con excelentes resultados por

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prestigiosas compaas como la Falconbridge, Queesland Nickel. El objetivo del estudio estuvo encaminado principalmente, a obtener informacin sobre el comportamiento del Lix 64-N para la separacin del Ni-Cu de los licores obtenidos de la lixiviacin de carbonatoamoniacal de las concreciones marinas.

extrayente Lix 64-N, no es beneficiosa desde el punto de vista tcnico-econmico, ya que implica la limpieza peridica de estos iones de la fase orgnica, mediante su precipitacin con agentes sulfurantes, todo lo cual lleva a operaciones engorrosas de centrifugacin de partculas de sulfuro de cobalto de la fase orgnica. La solucin utilizada en las pruebas fue obtenida de la lixiviacin de las concreciones marinas, la cual tena un contenido de cobalto (II) de 0,269 g/L, por lo que fue necesario realizar una etapa previa de oxidacin debido a que el extrayente Lix 64-N extrae el Co2+, pero al oxidarse este elemento dentro de la fase orgnica, su reextraccin es imposible por los mtodos convencionales, provocando un envenenamiento del solvente que perjudica su capacidad de carga. Para las pruebas de laboratorio se emple aire de proceso, sometiendo el licor a un constante burbujeo durante 24 h, logrando por esta va la oxidacin del Co2+ a Co3+.

Desarrollo del trabajo

Oxidacin del cobalto
Para garantizar la alta eficiencia de separacin de Ni y Co con el empleo del extrayente Lix 64-N, de licores que contienen cobalto, el cual como es conocido tiene un nivel insignificante de extraccin de iones coblticos, dependiendo de tal modo el ndice de separacin del grado de oxidacin del cobalto disuelto. La presencia de iones aminos de cobalto (II) en la solucin durante el proceso de extraccin del nquel utilizando el

Tabla 1 Composicin qumica de la solucin utilizada en las pruebas

Ni 11,1 Co3+ 0,269 Cu 2,49 Zn 0,16 Mg 0,028 Mn 0,0004 Ca 0,003 NH3 30,6 PH 10,6

La densidad aproximada de la fase orgnica empleada fue de 820 kg/m3. La fase orgnica preparada para las pruebas fue lavada por espacio de 1 hora con solucin de cido sulfrico a 150 g/L, relacin FO/FA= 1/1. Como diluente fue utilizado el turbocombustible Jet A-1 con densidad de 791 kg/m3 y punto de flasheo de 52 0C.

del proceso para la extraccin del cobre y nquel mediante la construccin del diagrama de Mc Cabe Thiele (fig. 3). Para esto se seleccion el 95 % de la capacidad del extrayente al 20 % en turbocombustible de aviacin, que es de 20 g/L, como capacidad de trabajo representa 19 g/L de cobre y nquel, se logra obtener un refinado que contiene 0,082 g/L de ambos metales en dos etapas de extraccin. Cuando se tiene relacin de fases 4:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:4, 1:8 se logran altas extracciones de cobre por encima de 98,21 % como se muestra en la tabla 1 y las extracciones de nquel estn en el rango de 98,210 % a 81,68 %. Los mejores resultados se obtienen cuando la relacin FO/FA es de 1:1 donde se alcanza extracciones de nquel y cobre de (97,435 y 100 %) respectivamente, y altos coeficientes de distribucin del resto de los elementos y ms baja extraccin de cobalto.

Resultados obtenidos y discusin

En el proceso de separacin de nquel, cobre y cobalto de las soluciones amoniacales por el mtodo de extraccin por solventes con el empleo del extrayente Lix. 64-N, es de suma importancia la mxima oxidacin del cobalto. Con los resultados obtenidos se construy la isoterma de extraccin, y partiendo de la misma se determin el nmero de etapas tericas

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30 25 FO (g/L) 20 15 10 5 0 0 5 FA (g/L) 10 15 L.Eq. L.Op

Fig. 3 Isoterma de extraccin del Ni-Cu Lix. 64-N al 20 %. Tiempo de contacto: 5 min.

El lavado de la fase orgnica cargada (FOC) tuvo como objetivo eliminar del extracto las impurezas coextradas, principalmente, el amoniaco (fig. 4). El primer lavado se realiza con licor carbonato amoniacal (LCA) con 12 g/L de NH3 y 6 g/L de CO2, logrando un promedio de lavado del 70 % de NH3 y pocas prdidas de nquel y cobre de 0,01 y 0,02 % respectivamente. Los resultados de las pruebas demuestran que a pesar de lograr disminuir el contenido de amoniaco coextrado y el resto de las impurezas, no es suficiente, por lo que se realiza un segundo

lavado de la fase orgnica cargada con una solucin de cido sulfrico a 5 g/L. En el lavado del extracto con cido sulfrico (H2SO4) a 5 g/L se alcanz el resultado esperado, logrando eliminar en su totalidad el amoniaco de la fase orgnica cargada y una disminucin significativa del resto de las impurezas alcanzando pocas prdidas de nquel (5,55 %) manteniendo estable el contenido de cobre en la fase orgnica cargada. La composicin orgnica alcanzada despus de lavado se muestra en las tablas 2 y 3, ilustradas con sus respectivas curvas de porcentaje de lavado para cada elemento en la figura 4.

80 70 60 50 40 30 20 10 0 Ni Co Cu Zn Mg Mn Ca NH3 Elementos

Lavado (%)

PL (%) LCA PL (%) H2SO4

Fig. 4 Lavado de la fase orgnica Lix. 64-N al 20 % O/A=1. Tiempo de contacto: 10 min.

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Se muestra la efectividad de lavar la fase orgnica cargada con soluciones de carbonato amoniacal con concentracin de 12 g/L de NH4 y 6 g/L de CO 2 y de cido sulfrico a 5 g/L para eliminar las impurezas coextradas. En la figura 5 se puede observar que es posible lograr una reextraccin de nquel y cobre de (99,44 y 97,35 %) respectivamente, con una rela120 Reextraccin (%) 100 80 60 40 20 0 8:1 4:1 2:1 1:1

cin de fases FO/FA de 1/2. La reextraccin de las restantes impurezas para esta seleccin de fase fue alta, exceptuando el Ca que se logra reextraer de la fase orgnica como mximo un 58,11 % con una relacin FO/FA = 8/1 figura 6. La mayor reextraccin de los elementos se alcanza a medida que aumentan las relaciones de fases FO/FA.

Ni Co Cu

1:2

1:4

1:8

Relaciones de fases

Fig. 5 Curvas de reextraccin Lix. 64-N al 20 %. Tiempo de contacto: 15 min.

120 Reextraccin (%) 100 80 60 40 20 0 8:1 4:1 2:1 1:1 1:2 1:4 1:8 Relacionses de fases Zn Mg Mn Ca

Fig. 6 Curvas de reextraccin Lix. 64-N al 20 %. Tiempo de contacto: 15 min.

Con los resultados obtenidos y mostrados en la tabla 4, se construy la isoterma de reextraccin, y partiendo de la misma se determin el nmero de etapas tericas del proceso para la reextraccin del cobre y nquel, me-

diante la construccin del diagrama de Mc Cabe Thiele. En la figura 7 se puede observar que es posible lograr una reextraccin de ambos metales superior a 98,26 % en dos etapas de reextraccin.

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12 10 F (g O /l) 8 6 4 2 0 0 10 20 FA (g/l) 30 40

Ni-Cu
L.OP

Fig. 7 Isoterma de extraccin Lix. 64-N al 20 %.

Tabla 1 ndices evaluados en las pruebas de extraccin: Coeficiente de distribucin(D). Factor de separacin (FS). Por ciento de extraccin (PE)

8:1

4:1

2:1

1:1

1:2

1:4

1:8

FS(Ni/Me) PE D FS(Ni/Me) PE D FS(Ni/Me) PE D FS(Ni/Me) PE D FS(Ni/Me) PE D FS(Ni/Me) PE D FS(Ni/Me) PE D

660,67 0,67 0,05 2813,4 1,91 0,08 324,1 3,57 0,07 950 0 0,40 0,004 338,67 3,47 0,02 93,72 6,72 0,02 38,19 14,38 0,02

1,00 81,68 35,68 1,00 98,21 219,44 1,00 92,30 23,98 1,00 97,44 38,00 1,00 92,42 6,10 1,00 87,09 1,69 1,00 86,52 0,80

0,08 98,21 440,00 0,11 99,79 1 933,30 0,000 002 100,0 12 300 000 0,000 002 100 24 600 000 0,01 99,89 440,00 0,01 99,81 130,00 0,01 99,77 54,64

8,27 35,03 4,31 106,73 33,95 2,06 28,86 29,35 0,83 201,06 15,90 0,19 56,44 17,76 0,11 26,78 20,13 0,06 9,22 41,04 0,09

3,96 52,94 9,00 39,50 58,14 5,56 4,32 73,53 5,56 4,43 89,55 8,57 0,00 99,98 3 000,04 0,00 99,99 3 000 0,000 16 100 5 000

312,95 1,40 0,11 1 534,57 3,45 0,14 299,79 3,85 0,08 395,83 8,76 0,10 174,17 6,54 0,04 51,12 11,66 0,03 18,23 26,04 0,04

64,87 6,43 0,55 313,49 14,89 0,70 65,35 15,50 0,37 95,00 28,57 0,40 26,16 31,79 0,23 5,62 54,55 0,30 1,20 84,22 0,67

Tabla 2 Resultados del lavado de la fase orgnica cargada con licor carbonato-amoniacal (LCA)
Composicin, g/l Orgnica Orgnica lavada Zn Mg Ca NH3 Ni Co Cu Zn Mg 0,016 0,002 2 0,002 7 4,08 10,71 0,004 2,4 0,016 0,000 9 0,038 0,002 7 0,002 7 6,35 10,96 0,006 2,48 0,026 0,001 0,046 0,002 9 0,003 5 13,67 11,10 0,01 2,488 0,033 0,001 6

Ni Co Cu Mnimo 10,71 0,006 8 2,4 Media 11,04 0,007 2,48 Mxima 11,09 0,021 2,49

Lix. 64N

Ca 0,002 0,002 0,002

NH3 1,38 2,41 3,04

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Tabla 3 Resultados del lavado de la fase orgnica cargada con solucin de cido sulfrico (H2SO4)
Composicin, g/L Lix. 64N Ni Co Cu Mnimo 10,71 0,004 2,4 Media 10,96 0,006 2,48 Orgnica Zn Mg Ca NH3 Ni Co Orgnica lavada Cu Zn 0,01 Mg Ca NH3 0 0 0

0,016 0,000 9 0,001 5 1,38 10,2 0,026 0,001 0,001 7 2,41 10,36

0,003 2,4 0,003 2,48

0,000 4 1E-04

0,023 0,000 5 7E-04 0,002

Mxima 11,10 0,01 2,488 0,033 0,001 6 0,002 3 3,04 10,71

0,005 2,488 0,031 0,000 9

Tabla 4 ndices evaluados en las pruebas de reextraccin: coeficiente de distribucin (D). Factor de separacin (FS). Por ciento de reextraccin (%PR)
Elementos EX-1 LC-1 D FS(Ni/Me) PR (%) EX-2 LC-2 D FS(Ni/Me) PR (%) EX-3 LC-3 D FS(Ni/Me) PR (%) EX-4 LC-4 D FS(Ni/Me) PR (%) EX-5 LC-5 D FS(Ni/Me) PR (%) EX-6 LC-6 D FS(Ni/Me) PR (%) EX-7 LC-7 D FS(Ni/Me) PR (%) Ni 30,00 0,50 60,00 1,00 98,36 28,30 0,11 248,25 1,00 99,60 22,30 0,12 188,98 1,00 99,47 11,20 0,14 78,87 1,00 98,75 5,03 0,03 177,11 1,00 99,44 2,62 0,03 104,80 1,00 99,05 1,14 0,21 5,53 1,00 84,70 Co 0,15 0,00 190,00 0,32 95,96 0,06 0,00 67,78 3,66 98,55 0,03 0,00 13,00 14,54 92,86 0,02 0,00 20,00 3,94 95,24 0,01 0,00 3,85 46,05 79,37 0,00 0,00 4,29 24,45 81,08 0,00 0,00 1,56 3,56 60,87 Cu 6,00 1,50 4,00 15,00 80,00 4,22 1,13 3,73 66,47 78,88 4,56 0,19 24,13 7,83 96,02 2,50 0,08 31,65 2,49 96,94 1,21 0,03 36,67 4,83 97,35 0,62 0,01 56,36 1,86 98,26 0,32 0,01 31,60 0,18 96,93 Zn 0,13 0,00 140,00 0,43 99,29 0,10 0,00 91,82 2,70 98,92 0,05 0,00 30,59 6,18 96,83 0,03 0,00 26,36 2,99 96,35 0,01 0,00 8,24 21,51 89,17 0,01 0,00 7,78 13,47 88,61 0,00 0,00 2,50 2,21 71,43 Mg 0,01 0,00 4,50 13,33 81,82 0,01 0,00 3,50 70,93 77,78 0,00 0,00 1,50 125,99 60,00 0,00 0,00 1,50 52,58 60,00 0,00 0,00 1,00 177,11 50,00 0,00 0,00 1,00 104,80 50,00 0,00 0,00 1,00 5,53 50,00 Mn 0,03 0,00 158,82 0,38 99,37 0,00 0,00 5,71 43,44 85,11 0,00 0,00 5,00 37,80 83,33 0,00 0,00 2,73 28,92 73,17 0,00 0,00 1,38 128,81 57,89 0,00 0,00 1,00 104,80 50,00 0,00 0,00 16000,00 0,00 99,99 Ca 0,04 0,03 1,39 43,26 58,11 0,02 0,02 0,94 263,76 48,48 0,03 0,03 0,96 196,25 49,06 0,02 0,03 0,55 143,83 35,42 0,02 0,03 0,45 389,65 31,25 0,02 0,04 0,44 240,42 30,36 0,02 0,02 0,65 8,49 39,47

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Conclusiones
1. La mxima extraccin del nquel y cobre con el solvente Lix 64N se alcanza en una relacin FO/FA=1:1 donde se extrae el (97,43 y 100 %) respectivamente. 2. El orden de selectividad del Lix 64N para la solucin estudiada fue el siguiente: Cu>Ni>Mn>Ca>Zn>Mg>Co. 3. En el solvente Lix 64N es posible lograr una reextraccin de nquel y cobre de (99,44 y 97,35 %) respectivamente, en una relacin de fases de FO/FA de 1/2.

Bibliografa
Ritcey, G.M, Separation of Copper from Nickel and Cobalt by Liquid Liquid Extraction from Ammoniacal Solutions. -

Ritcey, G., The Extraction of Nickel from Ammoniacal Solution and its Separation from Copper Cobalt and Zinc Using Hydroxzima Extractants . Rafor, G., Solvent Extraction Equilibrium of Nickel from Ammoniacal Solution by Lix 64 N. Kordosky, Gary A., The Chemistry of Metals Recovery using Lix Reagents.. Amer, S., Aplicacin de la extraccin por disolvente a la hidrometalurgia, III Parte, Ni, Co, Mn y ndulos ocenicos. _________, Idem II Parte: Cobre, cinc, cadmio y mercurio . Ritcey G. M; Extraction and Separation of Cu, Ni, Zn y Co from Ammoniacal Solution Using Kelex 100. Pandey, B. D.; Bagchi.; Kumar; CoextractionSelective Stripping for the Recovery of Nickel and Copper from the Leach Liquor of Ocean Nodules. Castaeda, T.; Molina, Tesis de Grado, Obtencin de soluciones de nquel de alta pureza mediante la extraccin por solventes.

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