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Elementos de Electroqumica

Mara Luisa Cern


Andrs Soto - Bubert


Marzo 2004

Indice.
Materia Pgina
I. Leyes de Faraday 4
I.1 Primera ley de Faraday. 4
I.2 Segunda ley de Faraday 5
I.3 Tercera ley de Faraday 6
I.4 Algunas consideraciones de diseo de celdas. 8

II. Algunas consideraciones termodinmicas. 9
III. Medicin de potenciales de interfase. Electrodo de referencia. 15
III.1 Potenciales de interfase. 15
III.2 Electrodo de hidrgeno. 16
III.3 Construccin de escala de potenciales a partir de potencial
de hidrgeno cero o estndar. 16
III.4 Un ejemplo de cmo se mide. 17
IV. Ecuacin de Nerst. 20
IV.1 Aplicaciones de la ecuacin de Nerst. 21
V. Prediccin del sentido en que ocurre la reaccin redox. 23
VI. Notacin de celdas. 25
VII. Definiciones de inters. 26
VII.1 nodo y ctodo. 26
VII.2 FEM. 26
VII.3 Puente salino. 26
VIII. Clasificacin general de celdas electroqumicas. 27
VIII.1 Tipos de celdas. 27
VIII.2 La pila de Daniell. 29
VIII.3 Pila voltaica. 31
VIII.4 Bateras modernas 32
VIII.5 Pilas alcalinas. 33
IX. Clases de electrodos. 34
IX.1 Electrodo de gas in. 34
2
IX.2 Electrodo in metlico metal. 34
IX.3 Electrodo metal sal insoluble anin. 35
IX.4 Electrodo de plata cloruro de plata. 35
IX.5 Electrodo de calomel. 35
IX.6 Electrodo de amalgama. 36
IX.7 Electrodos redox. 36
IX.8 Electrodos de no metal no gaseosos 36
X. Aplicaciones de las medidas de FEM. 37
X.1 Determinacin de cantidades termodinmicas. 37
X.2 Determinacin de constantes de equilibrio. 37
X.3 Determinacin de coeficientes de actividad. 37
X.4 Determinacin de pH. 38
XI. Algunos fenmenos asociados. 38
XI.1 Electrlisis. 38
XI.2 Galvanizacin. 39
XI.3 Electro refinacin de cobre. 40
XI.4 Corrosin. 40
XI.5 Bioelectricidad. 40
XII. Algunos problemas. 40
XIII. Referencias. 43








3
I. Leyes de Faraday.

I.1 Primera ley de Faraday.

La masa de un elemento depositada en una clula electroltica es independiente de la
composicin qumica del electrolito, con la condicin de que funcione siempre con la
misma valencia.
Si se conectan en serie varias celdas conteniendo soluciones de sales de diferentes
metales como por ejemplo CuSO y se puede comprobar que las cantidades
depositadas son qumicamente equivalentes, lo cual significa que estn en la misma
relacin de los equivalente qumicos, o sea, el cuociente entre el peso atmico y la valencia
del metal.
4 3
AgNO

Para el caso anterior se tiene:

Pesos atmicos:

mol
gr
Ag
mol
gr
Cu
88 , 107 :
57 , 63 :


valencias:

1 :
2 :
+
+
Ag
Cu






4
Si se denota por al equivalente qumico del Cu y al de la plata, se cumple:
1
M
2
M

2947 , 0
1
88 , 107
2
57 , 63
2
1
= =
M
M


relacin que se cumple siempre y cuando no existan fenmenos secundarios como dilucin
de las especies depositadas reacciones qumicas posteriores.

Si se depositan elementos distintos en los electrodos de la misma clula se verifica
algo similar lo cual puede enunciarse mediante la segunda ley de Faraday.


I.2 Segunda Ley de Faraday.

Las masa de diversos elementos depositados en un mismo circuito son
proporcionales a sus pesos atmicos e inversamente proporcional a la valencia. As se tiene:

Se deduce luego que las cantidades depositadas son proporcionales a los
equivalentes qumicos de modo que se cumple:

2
2
1
1
2
1
. .
.
v
A P
v
A P
M
M
=

donde P.A. es el peso atmico, M es el equivalente qumico y v es la valencia.





5
I.3 Tercera ley de Faraday.

La masa de un elemento depositado en una celda electroqumica, depende de la cantidad
total de electricidad que circule por ella y es proporcional a sta.

Se tiene:

q E M =

donde:

E es una constante para cada elemento conocida como equivalente electroqumico y
representa la masa del elemento depositada por unidad de electricidad y q es la cantidad
de electricidad.

Si la corriente es de intensidad constante se tiene:

t i E M
t i q
=
=


donde q se mide en coulombs, t es el tiempo en segundos e i se mide en amperes
(C/s).

As se cumple adems:

2
1
2
1
2
1
E
E
q E
q E
M
M
=

=



De este modo los equivalentes qumicos son proporcionales a los equivalentes
electroqumicos.
6
luego:

2
2
1
1
2
1
.
.
v
A P
v
A P
E
E
=

se obtiene:

.
. .
cte
v
A P
E
=


Se denomina por peso equivalente a una cantidad del elemento qumico que cumple
con la condicin de que el peso expresado en gramos sea igual a su equivalente qumico.
Por tanto la cantidad de electricidad necesaria para depositar un peso equivalente de un
elemento es:

F
E
v
A P
q
gr
v
A P
M
E
M
q
q E M
= =
=
=
=
.
) (
. .


Donde F es la conocida constante de Faraday.






7
Luego:

q
v
A P
F
M
v
A P
F
E
. 1
. 1
=
=



I.4 Algunas consideraciones de diseo de celdas.

I.4.1. Clculo de la intensidad en un bao.

Sea D la densidad amprica, o intensidad especifica o sea amperes por unidad de rea.
Dc y Da sern las intensidades especficas catdica y andica respectivamente.
Si s es la superficie a recubrir, la intensidad queda dada por:

Dc s i =


I.4.2. Clculo del metal depositado.

Sea C el peso del metal depositado, c la cantidad de metal fijado por un Amper en una
hora y t el tiempo de recubrimiento de una pieza (pensar en galvanizado por ejemplo).
Se tiene:

t i c C =


lo cual vale si los electrolitos usados pertenecen a soluciones son puras. Por tanto debe
corregirse por un rendimiento de no ser as:

t i c C =

8
I.4.3. Determinacin del espesor.

sea e el espesor, s la superficie total a recubrir y la densidad del metal con que se
recubre. Si se supone que el recubrimiento es homogneo y no quedan poros o impurezas
adheridas al depsito se cumple:



=
s
C
e



II. Algunas consideraciones termodinmicas


De la termodinmica es posible predecir si una reaccin dada puede ocurrir o no, bajo un
criterio de espontaneidad descrito en la siguiente ecuacin:

(1) S T H G =
Donde:
G = Energa libre de Gibbs
H = Variacin de Entalpia
S = Variacin de Entropa
T = Temperatura

Debemos recordar que por convencin se acepta que H positivo se refiere a
reacciones endergnicas (absorben energa) y el negativo al caso exergnico (liberacin de
energa). Respecto al signo de G, es sabido que si este es positivo, la reaccin no es
espontnea y en caso contrario si lo ser. Para el caso en que es cero es la situacin de
equilibrio. Notar que ambos trminos estn presentes en la ec(1).

9
Por otro lado las reacciones que involucran electrones conocidas como reacciones
redox, el trabajo elctrico producido, W es menor o igual que la disminucin en la energa
libre de Gibbs de la reaccin.
el
G W
el
(2)
el trabajo que realiza el sistema se conoce como:
e E Wel = (3)
donde

E = fem (fuerza electromotriz) de la celda
e = Carga del electrn

Entonces para un mol de electrones se tiene

e N E Wel = (4)
N = nmero de avogadro

En la ecuacin 4 el trmino corresponde a la constante de Faraday (F = 96487 C),
luego para cada electrn transferido se tiene
e N

E nF Wel = (5)

donde n es el nmero de Faradios de electricidad generados por la reaccin.

Finalmente sabiendo como se relaciona la energa con el trabajo obtenemos la
siguiente ecuacin para la energa libre en funcin de electrones transferido que generan un
campo elctrico:

E nF G = (6)


10
Esta relacin nos indica espontaneidad, ya que con los potenciales elctricos
tambin se puede predecir hacia donde la reaccin esta ocurriendo. Ya que el signo es
opuesto para el potencial , respecto a la energa libre, los criterios de espontaneidad se
invierten y ser espontnea la reaccin si es positivo.
E
E

Para la ecuacin 6 los cambios de energa libre son posibles determinarlos en forma
directa en la reaccin qumica siempre y cuando esta se realice en una celda electroqumica
y para este efecto, es necesario conocer algo acerca de las reacciones redox, ya que estas
son de nuestro inters para un estudio electroqumico.

Las reacciones redox (xido reduccin o electroqumicas) son aquellas donde
existen cambios en el estado de oxidacin entre reactantes y productos, estos estados de
oxidacin se refiere a cuando se acepta que el enlace esta polarizado completamente en un
100%, lo que origina especies inicas (ej. cationes y protones).
Ej.
Cu reaccin redox
3 2 2
2 2
+ + +
+ + Fe Cu Fe

Esta es una tpica reaccin donde existe reduccin y oxidacin, esto lo podemos ver
al analizar las semireacciones:


2
2
Cu e Cu +
+
semi reaccin de reduccin
e Fe Fe 2 2
3 2
+
+ +
semi reaccin de oxidacin

De los reactantes hay una especie que gana electrones entonces se reduce y por lo
tanto es un agente oxidante, en cambio la especie que pierde electrones se oxida y por ello
es un agente reductor.
La reduccin siempre ocurre en el ctodo (Reduccin catdica) y por su parte la
oxidacin siempre ocurre en el nodo (Oxidacin andica), independientemente de qu se
trate de un pila o de una clula electroltica (electrolisis).

11
Es importante sealar que no existe oxidacin sin reduccin, o en otras palabras es
necesario que una especie se oxide para que la otra se reduzca o viceversa.
La cantidad de electrones transferidos entre la semi reaccin de oxidacin y la de reduccin
debe ser idntica, de lo contrario se generaran cargas lo cual no resulta lgico. Por tanto es
necesario balancear las ecuaciones redox por medio de mtodos llamados ion-electrn.

A los tomos que vayan perdiendo electrones (cationes) quedarn con carga
positiva, por lo que se repelern con el resto de los tomos que hayan sufrido la misma
reaccin y por su parte sern aniones aquellos que mantengan carga negativa.


Ejercicio 1.
Se tiene las siguientes ecuaciones redox
1- Cu + Fe
+3


Fe
+2
+ Cu
+2

2- FeSO
4
+ Br
2
Fe
2
(SO
4
)
3
+ HBr
3- KMnO
4
+ HNO
2
MnO
2
+ HNO
3


Se pide
a) Balance de ecuaciones
b) Identificar las especies que se oxidan y se reducen
c) Predecir agente oxidante y reductor

Solucin.
Para la ecuacin 1:

Es importante primeramente saber cuales son las especies que se reducen o se oxidan, para
ello, chequeamos el estado de oxidacin de los elementos tanto en los reactantes como en
los productos, para la reaccin 1 se tiene las siguientes especies

Cu
0
/Cu
+2
y Fe
+3
/Fe
+2

12
Luego establecemos las semi reacciones, balanceamos las masas y luego las cargas
(el cero sobre la especie indica que se trata de un slido):

Cu Cu
+2
+2e

Fe
+3
+ 1e

Fe
+2


Como la transferencia de electrones es simultnea en ambas semi reacciones es
conveniente multiplicar por 2 la semi reaccin de Fe, entonces nos queda

Cu Cu
+2
+2e Semi reaccin de oxidacin

2Fe
+3
+ 2e

2Fe
+2
Semi reaccin de reduccin



sumandos los trminos, se llegan a la ecuacin balanceada

2 2 3
2 2
+ + +
+ + Cu Fe Fe Cu

Entonces, para determinar las especies que se oxida es la que esta perdiendo
electrones, por ende en esta reaccin tiene que ser Cu y para que este se oxide tiene que
actuar como agente reductor para lograr su propia oxidacin.
En cambio que esta recibiendo los electrones en este caso el Fe
+3
se reduce, a su
vez tiene que actuar como agente oxidante para alcanzar su propia reduccin.

Otro ejemplo:

La siguiente ecuacin puede ser tratada por el mtodo ion-electrn:
Se desea armar la reaccin global:

13
MnO
4
-

+ NO
2
-
MnO
2
+ NO
3
-

(en medio bsico)
Se conocen las siguientes semi reacciones:

(Primeramente balanceamos como si estuviramos en un medio cido)

4H
+
+ MnO
4
-

+ 3e MnO
2
+ 2H
2
O

H
2
O+ NO
2
-
NO
3
-

+ 2H
+
+ 2e

Una vez realizado el balance de masas y cargas, igualamos la cantidad de electrones
transferidos:

4H
+
+ MnO
4
-

+ 3e MnO
2
+ 2H
2
O

/x2
H
2
O+ NO
2
-
NO
3
-

+ 2H
+
+ 2e /x3

8H
+
+ 2MnO
4
-

+ 6e 2MnO
2
+ 4H
2
O

3H
2
O+ 3NO
2
-
3NO
3
-

+ 6H
+
+ 6e

Sumamos las semi reacciones

2H
+
+ 2MnO
4
-

+ 3NO
2
-
2MnO
2
+ H
2
O + 3NO
3
-



Pero nos encontramos en medio bsico por lo que sumamos la misma cantidad de OH
-

que hay de H
+
en ambos lados de la reaccin.

2H
+
+ 2OH
-
+ 2MnO
4
-

+ 3NO
2
-
2MnO
2
+ OH
-
+ H
2
O +

3NO
3
-



Finalmente se tiene

H
2
O

+ 2MnO
4
-

+ 3NO
2
-
2MnO
2
+ 2OH
-
+

3NO
3
-




14
III. Medicin de Potenciales de Interfase. Electrodo de Referencia.
III.1 Potenciales de Interfase.

Al introducir un electrodo en una solucin homogenea, el entorno inmediato que
rodea al electrodo se torna heterogneo ya que hay efectos locales de carga. En solucin
muchas de las sustancias involucradas son iones y por tanto interaccionan con agua o se
pueden atraer a una superficie por ejemplo, metlica. De este modo la interfase metal
electrolito puede ser caracterizada por una medicin de potencial. Sin embargo nacen
complicaciones a la hora de hacer el montaje experimental ya que medir la interfase
electrodo seno de la solucin requiere necesariamente de sumergir un segundo electrodo
en dicha solucin. Poir tanto nace una segunda intefase de este nuevo electrodo con la
solucin y presentamos al menos ya no una sino dos interacciones de interfase. Esto no
trmina aqu sino al menos es posible idntificar otros trminos que se generan al tratar de
evaluar un potencial:

. . .
2 1
P C cont Pot Int Int Voltaje + + + =

donde los dos primeros trminos son los ya sealados y debidos a interfase electrodo-
solucin, el tercer trmino es conocido como potencial de contacto y el cuarto hace
mencin a la caida de potencial en la solucin electrolitica.
Es posible detallar ms trminos, pero es alargar la discusin a un punto indeseado,
tan slo se desea mostrar con esto, que es imposible medir diferencias de potencial de
interfase en una nica interfase.

Por tanto parece en la prctica dificil de lograr una medicin satisfactoria para
describir fenmenos de esta naturaleza. Una posibilidad (y es la que se usa), es tomar como
parmetro diferencias de potencial. De este modo se tendra:

. . .
2 1
P C cont Pot Int Int Voltaje + + + =

Pero el tercer trmino tiende a cero ya que slo depende de la naturaleza de los
metales y al evaluar la diferencia la magnitud de esta contribucin no vara. Por su parte, el
15
ltimo trmino es insignificante si el sistema posee conductividad alta. Finalmente para
tener una medicin de lo que buscamos (para una interfase), se debe elegir uno de los
electrodos en forma muy particular, es as que este debe ser no polarizable, lo cual en la
prctica se treaduce que su diferencia de potencial de interfase no cambia y por tanto se
tiene:
1
Int Voltaje =

As, es imposible medir diferencias de potencial en una interfase, pero si se puede
medir cambios en la diferencia de potencial a traves de una intefase.

Por tanto ahora el dasefo es ubicar un electrodo no polarizable o bien que no genere
interfases polarizables. La eleccin no es nica y es posible encontrar mas de un ejemplar
que satisface lo anterior como son el electrodo de hidrgeno y el de calomel.

III.2 Electrodo de Hidrgeno.

Consiste en un cable de platino sumergido en solucin acuosa en la cual el in
hidrgeno posee actividad 1 (pH=0) y la presin parcial del gas hidrgeno molecular es 1
atm, el cual burbujea en la solucin. Es conocido como electrodo estndar de hidrgeno. Su
funcionamiento se basa en que cualquier cambio en el potencial de la celda no vara en
absoluto la diferencia de potencial platino solucin. Por tanto es posible a partir de esto
generar una tabla en la cual se tabulen valores relativos de diferencias de potencial entre
esta referencia y otro electrodo cualquiera.


III.3 Construccin de escala de potenciales a partir de potencial de hidrgeno cero o
estndar

Lo necesario para construir una escala de potenciales, es respetar las condiciones de
operacin anteriores (en cuanto a presin de 1 atmsfera, temperatura de 25C y actividad
igual a uno) y utilizar un electrodo de referencia por ejemplo el de hidrgeno. De este modo
se confronta el electrodo de hidrgeno (que hace las veces de referencia y por tanto se le
16
asigna un valor de cero volt), con por ejemplo un metal. El montaje de la celda sera el
siguiente:

Figura 1: Electrodo de referencia de Hidrgeno.


III.4 Un ejemplo de cmo se mide.

El siguiente experimento en una celda como muestra la figura 2.

Figura 2: Celda de HCl.

17
donde ocurre la reaccin:

H
2
+ Cl
2
2H
+
+

2Cl
-


Como en esta reaccin existen prdida y ganancia de electrones se pueden
establecer las siguientes semi reacciones

H
2
2H
+


+ 2e E

H+/H2

Cl
2
+2e 2Cl
-
E

Cl2/Cl-

En la celda mostrada en la figura 1, si se conecta un voltmetro de alta impedancia
se constata que existe un potencial igual a E= 1.35 V, por lo tanto se puede intuir que esta
la presencia de un campo elctrico.
Ahora si se conecta A1 y A2 y se coloca un ampermetro, se encuentra que existe
una corriente de electrones que se trasfiere desde A1 A2

Por otro lado, el termino E de la ec. 6, es la diferencia generada por dos campos
potenciales generados por dos reacciones donde una se esta reduciendo mientras las otras se
oxida, el cual es importante que exista para que se produzca la reaccin oxido-reduccin,

E = E
2
E
1


E
2
= potencial estndar del Cl medido con respecto al hidrgeno E

Cl2/Cl-
E
1
= potencial estndar de H
2
E

H+/H2
o EHE

Reemplazando E en la ec. 6 se tiene:

|
|
.
|

\
|
=
+

2
2

H
H
Cl
Cl
E E nF G
(7)

18
Tomando como referencia el potencial de hidrgeno como cero (potencial de
hidrgeno estndar), por convencin, entonces la ecuacin resulta

=
Cl
Cl
FE G
2
2
(8)

Donde G es la energa libre estndar del Cl
2
/Cl
-
a 25C

Este procedimiento s generalizar para otras especies, midindolas con respecto al
electrodo de hidrgeno estndar, para as poder construir una escala de potencial como
muestra la tabla 1. Por supuesto est es una lista de ejemplo y en la literatura se puede
encontrar mucha mas informacin al respecto.

Tabla 1. Potenciales Standard.
Semi-reaccin Potencial (V)
Au
+
+ e Au
0
+1.68
O
2
+ 4H
+
+ 4e 2H
2
O +1.23
Fe
+3
+ e Fe
+2
+0.77
Cu
+2
+ e Cu +0.34
2H
+
+ 2e H
2
0.00
Fe
+2
+ 2e Fe
0
-0.41
Li
+
+ e Li -3.05
Potenciales medidos con respecto al potencial estndar de hidrgeno.

Los elementos con un potencial negativo son fciles de oxidar mientras que los elementos
con un potencial positivo sern ms difciles de oxidar.






19
IV. Ecuacin de Nerst

Sea los potenciales qumicos y los coeficientes estequiomtricos. Si el sistema es
cerrado se tiene:
i
u
i

( ) ( ) ( ) ( ) esp esp e e
i
i
i
e i
i i
u u u

+ = = 0

donde e representa a los electrones y esp a las especies.

Es posible identificar algunos trminos:

( ) ( ) E nF e e
e
=

u

y as:

( ) ( ) E nF esp esp
i
i
i
=

u



logrando:

E nF G =

Por otro lado se sabe de la definicin de actividad que se cumple:

i i i
a RT ln + = u u

donde representa la actividad.
i
a

Luego se tiene:

( )

+ =

i
i
i
a RT G G

ln


y usando
0 0
E nF G
E nF G
=
=


20

| |
| | tes ac
oductos
RT G E nF
tan Re
Pr
ln + =
(9)

El potencial esta definido en la ec. (8):

| |
| | tes ac
oductos
RT E nF E nF
tan Re
Pr
ln + =
(10)

Reordenando
| |
| | tes ac
oductos
nF
RT
E E
tan Re
Pr
ln =
(11)

Comnmente se utiliza esta ecuacin en logaritmo base 10. Adems suponiendo una
temperatura es condiciones estndar igual a 25C, se tiene la siguiente expresin:

| |
| | tes ac
oductos
n
E E
tan Re
Pr
log
0591 , 0
=
(12)
En el caso en que se suponga las concentraciones de los reactivos y productos igual
a 1M, o el cociente entre ellos sea igual a 1, en ese caso el potencial de la reaccin es el
mismo que el potencial estndar de la reaccin medida versus el EHE.

IV.1 Aplicaciones de la ecuacin de Nerst.

Supongamos que se tiene una solucin con concentracin 1M de iones de Nquel
unida por medio de un puente salino a otra celda que presenta iones Cobalto de
concentracin 10
2 +
Ni
-2
M.

Las semi reacciones son:
Co e Co +
+
2
2
- 0,28 V
Ni e Ni +
+
2
2
- 0,25 V

Ni Co Ni Co + +
+ + 2 2
0,03 V
21
aplicando la ec de Nerst queda:

| |
| |
2
2
log
2
059 , 0
03 , 0
+
+
=
Ni
Co
E


nota: si se amplifica la reaccin global al doble se tiene:

Ni Co Ni Co 2 2 2 2
2 2
+ +
+ +
0,03 V

| |
| |
2
2
2
2
log
4
059 , 0
03 , 0
+
+
=
Ni
Co
E


lo que al simplificarse queda:

| |
| |
2
2
log
2
059 , 0
03 , 0
+
+
=
Ni
Co
E


as el voltaje se obtiene de:

V E 089 , 0
1
01 , 0
log
2
059 , 0
03 , 0 = =

Por tanto, por efecto de diferencias en la concentracin de cobalto (respecto al estndar) el
voltaje prcticamente se triplica (de 0,03 a 0,089).


Otro ejemplo.

Suponga que tiene iones plata, Ag
+
, en un recipiente a concentracin 1M y en otro
los mismos iones pero a concentracin distinta de 10
-2
M. Se une ambos recipientes por un
22
puente salino y se observa como evoluciona el sistema. Se entiende que amos frascos
poseen electrodos de plata inmersos.

Como dato adicional se conoce que en una reaccin espontnea la concentracin de
ambos frascos se tiende a igualar y por tanto aquel que posee menor concentracin tender
a disolver electrodo y la otra por el contrario reducir su concentracin depositando plata
desde la solucin hacia el electrodo. De este modo es fcil identificar que la oxidacin se
realiza en el primer caso y la reduccin en el segundo.

As se tiene aplicando Nerst:

V E 118 , 0
1
01 , 0
log 059 , 0 0 = =

V. Prediccin del sentido en que ocurre la reaccin redox

En una reaccin de xido-reduccin es posible establecer el sentido en la cual se
desplaza la reaccin, para ello se comparan los potenciales de cada semi reaccin a las
concentraciones dada de reactivos y productos, que se encuentra en la escala de potenciales.


Consideremos el siguiente esquema


potencial menos O
1
+ n
1
e R
1

E
O1/R1

positivo e

e
e

potencial mas O
2
+ n
2
e R
2
E
O2/R2
positivo

Donde

O = especie oxidada
23
R = especie reducida

El flujo de electrones se transfiere desde un potencial menos positivo a uno mas positivo,
veamos en un ejemplo con algunas especies:

Ejemplo:
Fe
+3
+ e Fe
+2
Eh = 0.77 vs EHE
e

e
e

Cu
+2
+ 2e Cu Eh = 0.34 vs EHE


La reaccin global entonces es

Fe
+3
+ Cu Fe
+2
+ Cu
+2

Como el sentido del flujo de electrones es desde menos potencial a un potencial mayor, se
puede establecer que esta reaccin ocurre de manera espontnea, debido a que los
electrones que cede la reaccin O
2
+ n
2
e R
2,
E
O2/R2
, los captar la reaccin O
1
+ n
1
e
R
1
,

E
O1/R1
o cualquier reaccin que se encuentre por encima de potencial E
O2/R2
(es decir
potencial mas positivo).


Cuando estamos en el equilibrio, existe un potencial de compromiso entre ambas semi
reacciones.



2 3 + +
+ Fe e Fe
| |
| |
3
2
log
1
0591 , 0
77 , 0
+
+
=
Fe
Fe
Eh





24


0 2
2 Cu e Cu +
+
| |
| |
2
0
log
1
0591 , 0
34 , 0
+
=
Cu
Cu
Eh



en el equilibrio

| |
| |
| |
| |
eq
E
Cu
Cu
Fe
Fe
Eh = = =
+ +
+
2
0
3
2
log
1
0591 , 0
34 , 0 log
1
0591 , 0
77 , 0


VI. Notacin de celdas.

Es importante representar una celda electroqumica mediante un diagrama que
muestre tanto las formas oxidadas como las formas reducidas de una reaccin que ocurra en
dicha celda.

Para ello se siguen los siguientes pasos:

- Los electrodos metlicos (constituidos con material inerte), se colocan en los
extremos del diagrama.
- Las sustancias insolubles y/o gases se colocan en posiciones interiores o adyacentes
a los metales
- Las sustancias solubles se colocan en la regin media del diagrama
- Cuando se escribe el diagrama completo, se describe los estados de agregacin de
todas las sustancias y se proporcionan las concentraciones de todos los materiales
solubles.
- En un diagrama abreviado se omite el paso anterior
- La frontera de fase se indica con una lnea vertical
- Para indicar la unin entre dos fases miscibles se utiliza una lnea vertical
discontinua.
- Dos lneas verticales discontinas indica la unin entre dos fases lquidas miscibles
donde se ha eliminado el potencial de unin.
25
- Se separa con comas las diferentes especies solubles en la misma fase

Se muestra un ejemplo de un diagrama de celda acontinuacin

Completo Pt
1
(s)|Zn(s)|Zn
+2
(conc=1M)M M Cu
+2
(conc=1M)|Cu(s)|Pt
11
Abreviado Zn(s)|Zn
+2
M M Cu
+2
|Cu(s)|

VII. Definiciones de inters.

VII.1 nodo y ctodo.
El electrodo en el cual ocurre la oxidacin se denomina, nodo; por su parte en el
ctodo ocurre la reduccin.
No existe relacin entre el signo de la fuerza electromotriz (fem) en la reaccin de
una celda y los signos de los electrodos de la celda. El signo de la fem es un concepto
termodinmico y el signo de un electrodo de una celda galvnica es un concepto
electroqumico. Por tanto sern el nodo y el ctodo los que indiquen los signos de los
electrodos.
Para que sea factible el proceso los dos electrodos (nodo y ctodo) deben estar
sumergidos en un electrolito, el cual es un lquido en el que se disuelve una sal que facilita
el movimiento de los cationes en ella.

VII.2 FEM
Es la diferencia de potencial entre las terminales entendiendo que existe una
resistencia R asociada al circuito.

VII.3 Puente salino
Si se desea que los cationes presentes en ambas semi reacciones no se mezclen ni
que los electrodos se toquen entre s, es necesario una separacin entre ambos. Una
solucin a esto es el uso de un puente salino, el cual, une dos frascos que contiene cada uno
a un electrodo y la solucin correspondiente, donde se llevarn a cabo las semi reacciones
26
del sistema pero sin mezclarse. El dispositivo consiste en un tubo U invertido, inicialmente
hueco, el cual contiene un gel de y gelatina que reduce al mnimo las fugas de la sal
de Cloruro de Potasio a los dos vasos de precipitados conectados por este dispositivo. Se
usan el in Potasio y in Cloruro ya que sus radios son similares y por tanto su movilidad
es similar. El puente salino, al unir dos vasos de precipitados permite un flujo de corriente
de electrones y a su vez evita la mezcla de las soluciones de ambos vasos.
KCl
El flujo de corriente en las soluciones puede ser visto tambin como migracin de iones.
Sus funciones son permitir el contacto elctrico y la migracin de los iones
manteniendo el principio de electroneutralidad. Por tanto, permite el paso del electrolito
(incluidos los iones de la sal) pero no el de los iones generados a partir de los electrodos al
estar los extremos taponados con algodn.
En el caso de la pila de Daniell por ejemplo, los iones negativos, cloruros o nitratos,
del puente salino migrarn hacia el electrodo de zinc, en donde est aumentando la carga
elctrica positiva al generarse iones Zn(+2). Los iones positivos o cationes del puente
salino, Na(+1) o K(+1), migrarn hacia el electrodo de cobre, en donde desaparece la carga
positiva, ya que los iones cobre(+2) pasan a cobre metlico. La pila se agotar cuando los
potenciales del ctodo y nodo se igualen, cesando el flujo de electrones.

VIII. Clasificacin general de celdas electroqumicas.
(a) celdas electrolticas (reacciones no espontneas) : Ocurren reacciones en presencia de
un agente externo (si se aplican voltajes elctricos por ejemplo).
(b) celdas galvnicas ( reacciones espontneas): se produce energa, la cual puede ser
convertida en trabajo til.

VIII.1 Tipos de celdas

Hemos visto hasta ahora que las reacciones ocurren si existe un compromiso entre la
oxidacin de una especie la cual entrega electrones y luego los electrones son captados por
una especie que se reduce. Para llevar a cabo este tipo de reacciones es necesario contar con
una celda electroqumica que permita llevar a cabo el proceso que se desea.
27
Existen diversas celdas las cuales han servido de gran utilidad ya sea almacenando
energa o estragndola.
A continuacin veremos brevemente algunas celdas de inters.


VIII.1.1 Celdas de Concentracin

Esta celda consiste en dos sistemas electrdicos en general de la misma especie, que
componen una celda la cual contiene soluciones electrolticas de diferentes concentracin,
existir una fem distinta de cero, la cual promueve una transferencia de la especie de modo
de concentrarla en uno de los electrodos.

Un ejemplo de esto puede se una celda la cual contiene dos electrodos de cobre
inmersos en soluciones de CuSO
4
de similar volumen conteniendo 0.01 y 0.5 M, los cuales
estn separados mediante una membrana semipermeable.

Si bien el sistema es similar en ambos lados de la membrana, el gradiente de
concentracin entre ambos lados de la celda genera un potencial el cual se calcula mediante
la ecuacin de Nernst, expresada para cada lado de la celda

2
2
Cu e Cu +
+




|
2
log
0591 , 0

+
= Cu
n
E E |
asumiendo idealidad.


( ) | | 01 , 0 log
2
0591 , 0
1 = E E


( ) | | 5 , 0 log
2
0591 , 0
2 = E E


28

Como se puede apreciar E(1) E(2), al existir es desigualdad se genera un campo elctrico

el cual activa la celda.

VIII.1.2 Celdas de transporte

Una pila con una unin lquida que permite por tanto el transporte de iones a travs
e la unin se dice que es de transporte. Existe una pila muy conocida, la pila de Daniell, la
cual cumple con lo anterior.

Las celdas electroqumicas se pueden clasificar de acuerdo a su aplicacin para producir
energa segn:

- Celdas primarias, estas se constituyen con materiales de alta energa que
reaccionan qumicamente y producen energa elctrica. La reaccin de celda no es
reversible y cuando los materiales se consumen, dispositivo se desecha. Ej. Las
pilas de linterna.
- Celdas segundarias, estas son reversibles, despus de proporcionar energa, los
materiales de alta energa pueden reconstruirse induciendo corriente elctrica desde
el exterior. En la direccin inversa. Cuando esto sucede el dispositivo se recarga. Ej.
Pilas de nquel-cadmio utilizadas en calculadoras.

- Celdas Combustibles, al igual que la celda primaria utiliza materiales de alta
energa para producir potencia, difiere de la celda primaria en que se disea para
que acepte una alimentacin continua del combustible y los comburentes, son
materiales que consideramos siempre como combustibles, como el hidrgeno, ej. La
bateras de hidrgeno que pretenden suplir el petrleo como combustible.





29
VIII.2 La pila de Daniell.

Esta pila usa un electrodo de cinc (nodo negativo) y uno de cobre (ctodo positivo)
en contacto con disoluciones de sus propios iones, esto es en soluciones a partir de sales de
sulfato de cinc (Zn
+2
) y sulfato cprico ( Cu ) a concentraciones 1 M. El zinc se disuelve,
a partir del electrodo, produciendo cationes zinc (Zn
2 +
2+
) y los cationes cobre (Cu
2+
) se
depositan produciendo cobre metlico recubriendo el electrodo de este metal. Cuando
ambas disoluciones se conectan mediante un puente salino (disolucin de NaCl, KCl, o
KNO3) se establece una diferencia de potencial de 1,10 voltios. El sentido de la corriente
depende de la direccin del flujo de electrones. Es as que en el terminal positivo se liberan
electrones, mientras que en la negativa se reciben.

Figura 3: Pila de Daniell.


VIII.2.1 Ejemplo de pila de Daniell

e Zn Zn 2
2
+
+
0,762 V (ando)
Cu e Cu +
+
2
2
0,345 V (ctodo)
30

Esto se nota por medio de:

Cu Cu Zn Zn
2 2 + +
o bien por Cu CuSO ZnSO Zn
ac ac ) ( 4 ) ( 4



La reaccin global es:

Cu Zn Cu Zn + +
+ + 2 2
1,107 V


VIII.2.2 Otro caso.

Ag e Ag +
+
0,80 V
Cu e Cu +
+
2
2
0,34 V

Debemos iguala el numero de electrones transferidos amplificando al doble la
reaccin de plata e invertir la ecuacin del cobre de modo que exista una oxidacin y una
reduccin. Se opera de esta forma para que el voltaje de la reaccin global sea positivo y
por tanto estemos frente al caso espontneo.

As queda:

Ag e Ag 2 2 2 +
+
0,80 V
e Cu Cu 2
2
+
+
- 0,34 V

Ag Cu Cu Ag 2 2
2
+ +
+ +
0,46 V


31
VIII.3 Pila de Voltaica.
Alessandro Volta cre la primera batera en 1800. Esta consiste en capas de cinc y
plata alternadas, separadas por papel secante empapado en salmuera.


Figura 4: Pila de Volta.

Las capas superior e inferior de la pila deben de ser de diferentes metales.
VIII.4 Bateras modernas
Bateras de Cinc, conocidas como bateras estndar de carbn. (batera AA). Los
electrodos son de cinc y carbn, con un electrolito cido entre ellas.
Bateras alcalinas. Los electrodos son de cinc y xido de manganeso con un
electrolito alcalino.
Batera de nquel-cadmio. Utiliza el hidrxido de nquel y electrodos de cadmio con
hidrxido de potasio como electrolito. Son recargables.
Hidruro de nquel-metal. Reemplaz rpido al nquel-cadmio porque no sufre de los
problemas que tiene la anterior. Recargable.
Ion-litio. Son de alto rendimiento (notebooks) y telfonos celulares. Recargable.
Plata-cinc. Utilizada en aplicaciones aeronuticas por su alto rendimiento.



32
VIII.5 Pilas alcalinas.

Son de zinc (Zn) y de dixido de manganeso (MnO
2
). El zinc metlico se oxida y el
manganeso desde (+4) a (+3) transformandose en MnOOH.
El electrolito que se usa es agua con KOH disuelto (en realidad K
+
y OH
-
) para
permitir la conductividad inica.

En un cilindro de acero, se coloca un cilindro hueco hecho de dixido de manganeso
prensado, cuyo dimetro externo es el adecuado para que quede en contacto con el de
acero. En el interior un papel separador con igual geometra y a continuacin se aade
polvo de zinc metlico mezclado con un electrolito formando una pasta. El sistema est
cerrado hermticamente.

Figura 5: esquema de una pila.



Las bateras en serie obtienen mayor voltaje manteniendo la corriente y en paralelo,
mayor corriente manteniendo el voltaje, por ejemplo una batera de 9 volts se logra
conectando 6 bateras de 1,5 volts en serie y una de 6 V, usar 4 pilas en serie.

33
Figura 6: Pilas en serie y paralelo.

IX. Clases de electrodos.

Se describe brevemente algunas clases importantes de electrodos

IX.1 Electrodos de Gas-Ion

Esta constituido por un colector inerte de electrones inerte de electrones, como
grafito o platino, en contacto con el gas y un ion insoluble, como se vio en el apunte de
elementos de electroqumica, el electrodo H
2
|H
+

+ Cl e Cl
g
2 2
) ( 2


2
2
log
2
0591 , 0

Cl
Cl
f
a
E E

=


donde es la fugacidad del cloro molecular que en el caso ideal corresponde a la presin
parcial de la molcula de cloro.
2
Cl
f



IX.2 Electrodos in Metlico-Metal

El electrodo consiste en un pieza del metal inmersa en una solucin que contiene el
ion metlico. Ej. Un alambre de Cobre inmerso en una solucin de CuSO
4.


34
M ne M
n
+
+


| |
n
M
a n
E E
+
=
1
log
0591 , 0





IX.3 Electrodos Metal-sal insoluble-anin

Consiste en una barra metlica inmersa en una solucin que contiene una sal insoluble
slida del metal y aniones de la sal, los mas importantes de estos son:


IX.4 Electrodo de plata-cloruro de plata

) ( ) ( s Ag s AgCl Cl

+ + Cl s Ag e s AgCl ) ( ) (

=
Cl
a E E log
1
0591 , 0





IX.5 Electrodo de calomel

Gran cantidad de mercurio lquido cubierto con una pasta de calomel

(cloruro mercurioso) y una solucin de KCl.


( ) ( ) aq Cl l Hg e Cl Hg

+ + 2 2 2
2 2


1
log
0591 , 0

=
Cl
a
n
E E


35

Este electrodo tiene con respecto al de hidrgeno una diferencia de 0.242, es decir al
medir con este electrodo se tiene que sumar 0.242 para convertir a EHE, en cambio el
electrodo de Ag es de 0.2.


IX.6 Electrodo de amalgama.

Si se disuelve un metal en Hg lquido, se tiene una amalgama. Si ele electrodo es la
amalgama, este se encuentra en equilibrio con los iones de la solucin de modo que el
mercurio no participa de la reaccin y est tarea es exclusiva del metal. Metales que se
suelen usar para esto son el Ca y Na.

IX.7 Electrodos redox.
Como un electrodo conlleva a una semi reaccin de xido reduccin un electrodo
redox se refiere al caso en que exclusivamente participan 2 especies presentes en la misma
solucin. Por ejemplo podra ser al tener un alambre metlico en una solucin donde esten
presentes iones de e iones .
2 +
Fe
3 +
Fe

IX.8 Electrodos de no metal no gaseosos.

Los mas conocidos son los de bromo e yodo. En estos sistemas la solucin ser
encuentra saturada de o de .
2
Br
2
I

( ) ( ) ( ) ( ) ac I s I Pt y ac Br l Br Pt

2 2




36
X Aplicaciones de las medidas de FEM.

X.1 Determinacin de cantidades termodinmicas.

Usando y mediante la relacin es posible determinar
experimentalmente medidas de funciones termodinmicas para las pilas, por ejemplo:
G E nF G =

a)
P
T
E
nF S |
.
|

\
|


b)
P
P
T
E
nFT C
|
|
.
|

\
|


=
2
2
0



se puede usar una expresin para derivar las expresiones anteriores como sigue:

( ) ( ) K + + + =
2
0

o
T T c T T b a E

donde T
0
es una temperatura fija dentro del rango de medidas.

X.2 Determinacin de constantes de equilibrio.

Ya que se obtiene equilibrio para , es posible derivar una expresin para la
constante de equilibrio a partir de esta expresin y de la ecuacin de Nerst como sigue:
0 = E

RT
E nF
K

ln

= o bien |
.
|

\
|
=
RT
E nF
K

exp

X.3 Determinacin de coeficientes de actividad.

Ya que la fem de una pila depende de las actividades de los iones en solucin, se
puede disear sistemas para el clculo de estos.

37
X.4 Determinacin de pH.

Los peachmetros comerciales poseen un electrodo de vidrio y permiten determinar
el pH de una solucin en funcin de medidas de potenciales de celdas y algn pH de
referencia asignado a una solucin normal, conocida. Si bien los potenciales de contacto en
estos electrodos no son cero, el valor obtenido es una buena aproximacin de la medida de
pH.


X.5 Valoraciones potenciomtricas.

Si la FEM se controla en una pila galvnica, puede usarse una disolucin que se
desea valorar como parte de la pila de modo de realizar una valoracin redox. En este
apuntes se aborda este tema con mayor detalle.


XI Algunos Fenmenos asociados

XI.1 Electrlisis.
En 1807, el qumico ingls Humphry Davy trabajando con bateras elctricas mostr
que las especies qumicas en una celda se pueden separar en sus iones constitutivos (anin
y catin) por medio de electricidad.
As, la electrlisis, es la descomposicin de una sustancia mediante el uso de
corriente elctrica, transformando energa elctrica en qumica.

La celda puede contener electrolitos, soluciones acuosas o bien sales fundidas y los
productos obtenidos de la electrolisis dependern de esto.
En estas celdas, al aplicar corriente elctrica (fem externa), los iones positivos migrarn al
ctodo (reduccin) y los iones negativos al nodo (oxidacin).

38
Ejemplos de electrlisis.

1. Electrlisis del NaCl fundido.

Na e Na +
+
(catdica)
e Cl Cl 2 2
2
+

(andica)

reaccin: 2
2
2 2 Cl Na Cl Na + +
+

2. Electrlisis de NaCl acuoso.

+ + OH H e O H 2 2 2
2 2
(catdica)
e Cl Cl 2 2
2
+

(andica)

reaccin: 2

+ + + OH Cl H O H Cl 2 2
2 2 2

esto genera soda custica (NaOH) y cloro molecular gaseoso como productos.


XI.2 Galvanizacin.

Consiste en 3 etapas, la gavanostegia (recubrimiento), la galvanoplasta (formacin
electroltica) y recubrimientos especiales (anodinado, metalocroma o coloreado
electroltico, etc). La galvanizacin se utiliza para cualquier operacin electroltica en
general. La galvanostega para recubrimientos de metal sobre metal y la galvanoplasta para
recubrir objetos no metlicos con metales, previo un tratamiento de recubrimiento con un
material conductor sobre la parte a metalizar.
La galvanoplasta es un proceso que usa un metal como ctodo, de modo que los iones del
metal del nodo recubren al ctodo y se convierten en una pelcula delgada superficial. (de
algunos micrmetros en general).
Algunos tratamientos son: dorado, niquelado, estaado, emplomado, cromado, plateado,
cadmizado, zincado, cobrizado, con aleaciones, con cobalto, hierro, rodio, platino, paladio,
indio, etc.

39
XI.3 Electro refinacin de cobre.
Consiste en obtener cobre de alta pureza en un electrodo, a partir de otro electrodo de cobre
impuro. Esto es aplicable a otros metales tambin como por ejemplo la plata.
XI.4 Corrosin.

Se entiende por corrosin a la descomposicin de la materia por ataque qumico por
accin de un sistema de oxido reduccin que se genera en forma natural.
Los metales en presencia de oxgeno del aire pueden producir xidos que es un tipo
de corrosin. Por ejemplo la plata, el cobre y el aluminio sufren de este tipo de fenmeno.

XI.5 Bioelectricidad.

En el cuerpo humano se produce numerosas reacciones electroqumicas, pero no son
significativas. Hay corrientes elctricas en movimiento, por ejemplo en los nervios, pero
con intensidades muy bajas.
Para almacenar energa elctrica se requiere de clulas especializadas, llamadas
electrocitos. Este es el caso de las anguilas o rayas elctricas, las cuales pueden producir
una descarga elctrica unos 600 voltios, por un corto periodo de tiempo.

XII. Algunos Problemas.

Problema 1.
Estudie una estrategia para la determinacin de las concentraciones en equilibrio, cuando se
mezclan 100 ml de una solucin 0,01 M de Hg
2
(NO
3
)
2
con 100 ml de una solucin 0,02 M
de Fe(NO
3
)
3
, a partir de los datos dados a continuacin.

V Hg e Hg
V Fe e Fe
920 , 0
2
1
1
771 , 0 1
2
2
2
2 3
+ +
+ +
+
+


40
Solucin.

Ya que se mezclan ambas soluciones se deben re calcular las concentraciones iniciales:

:
3 +
Fe M
2
10 1
200
100 02 , 0

=



:
2
2
+
Hg M
3
10 5
200
100 01 , 0

=



La reaccin electroqumica que se establece en este sistema se genera a partir de las dos
semi reacciones dadas en el enunciado:

V Fe Hg Fe Hg 149 , 0
2
1
2
+ +
+ + + + + + + + +


Es posible calcular el valor de la constante de equilibrio conociendo esta informacin:

( ) ( )
| || |
| | | |
+ + + + +
+ + + +

= =
= =
Fe Hg
Fe Hg
K
K
eq
eq
2
1
2
3
10 02 , 3
52 , 2 149 , 0 1 9 , 16 log


Es necesarios establecer algunos balances para poder calcular las concentraciones:

La reaccin indica que debe cumplirse que:

| | | |
+ + + +
= Fe Hg

ya que ambos son productos cuya concentracin inicial era cero y se generan en la relacin
1:1.

41
Se completa el sistema de ecuaciones con 2 balances de masa:

| | | |
| | | | M Hg Hg
M Fe Fe
3
2
2
10 0 , 5 2
10 0 , 1
+ + + +
+ + + + +
= +
= +


Lo que resta es resolver el sistema de ecuaciones y calcular las concentraciones en el
equilibrio.

Luego se obtiene:

| |
| |
| | | | M Fe Hg
M Fe
M Hg
00109 , 0
00891 , 0
00195 , 0
2
= =
=
=
+ + + +
+ + +
+ +


Ya que las soluciones negativas se desechan.

Problema 2.

Dada la celda: ( ) ( ) ( ) ( ) +
+
Ag M Ag M O S M O S Ag Ag 05 , 0 2 , 001 , 0
2
3 2
3
2 3 2


Determine la constante de equilibrio del ion complejo si se conoce que le
valor de la fuerza electromotriz asociado a la celda tiene un valor de 0,902 V.
( )
3
2 3 2

O S Ag

Solucin.

Deben plantearse las semi reacciones:

( )
2
1
3
2 3 2
2
3 2
1
1 2
E Ag e Ag
E e O S Ag O S Ag
+
+ +
+



42
( ) 902 , 0 2
2 1
3
2 3 2
2
3 2
= + +
+
E E O S Ag O S Ag

Usando la Ecuacin de Nerst:

2
0
2 2
3
0
1 1
10 5
1
log
1
059 , 0
4
10
log
1
059 , 0

=
=
E E
E E


Luego se despeja :
0
2
0
1
E E +

( )
2
3
0
2
0
1 2 1
10 5
1
log
4
10
log
1
059 , 0
902 , 0

+ + = = + E E E E

Luego:

V E E 766239 , 0
10 5 4
10
log 059 , 0 902 , 0
2
3
0
2
0
1
=
|
|
.
|

\
|

+ = +



Se sabe adems que se cumple:

( ) ( ) 108 , 15 766239 , 0 9 , 16 1 9 , 16 log
0
2
0
1
= = + = E E K

Finalmente se determina la constante de equilibrio:

15
10 28245 , 1 = K




43
XIII. Referencias.

1. Apuntes Procesos hidro/electrometalrgicos, Prof. Tomas Vargas, 2003
2. Apuntes Termodinmica Avanzada, Prof. Roberto Acevedo, 2003-10-27
3. Castelln Gilbert W, FISICOQUIMICA, Addison Wesley Longman de Mexico S.A,
1998.
4. Ira Levine, Fisicoqumica, Tercera edicin, captulo 14, McGraw Hill, Espaa,
1993.
5. Jos Ibarz, Problemas de Qumica General, Segunda edicin, Ed. Marn, Espaa,
1965.
6. Luis Cifuentes, Miguel Herrera, Toms Vargas, Gerardo Cifuentes, Pablo Amigo,
Electrometalurga, U. Chile, Facultad de ciencias Fsicas y matemticas, Depto de
Minas, postgrado, 1996.


44

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