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CAPTULO 2 Anlise Volumtrica

O objectivo duma anlise volumtrica ou volumetria consiste na determinao rigorosa da concentrao duma soluo. Ou seja, mede-se rigorosamente, em geral com uma bureta, o volume de soluo de uma espcie qumica (molcula ou io) que adicionada a outra soluo que contm outra espcie qumica (molcula ou io) que reage com a primeira. Esta soluo designada por titulante e a segunda titulado. No caso, da anlise volumtrica clssica, a adio de titulante ao titulado faz-se at que se atinja o chamado ponto de equivalncia da volumetria. Atente-se que o titulado no necessariamente uma soluo cujo volume se mede rigorosamente. Pode tratar-se de uma soluo obtida de uma amostra slida, pesada rigorosamente, por dissoluo conveniente. Em geral no possvel, ou por limitaes inerentes ao aparelho de medida ou ao processo de deteco do ponto de equivalncia, fazer a determinao do ponto de equivalncia, mas sim de um outro ponto dito ponto final que corresponde j a um ligeiro excesso de titulado. Daqui o facto de que em vez de obtermos o volume equivalente Ve, se obter o volume final Vf, de titulante: Vf = Ve V. Quando se procede a uma titulao deve repetir-se esta operao de forma a reduzir o conjunto de valores Ve V, a uma preciso mnima aceitvel. Esta preciso mnima, isto , o V depende, ento, do volume equivalente medido, Ve: determinaes muito boas correspondem a valores ( V / Ve) iguais ou inferiores a 1%, e a 2% para determinaes razoveis. Um ponto importante associado determinao volumtrica o chamado ensaio preliminar. Antes de se proceder volumetria, h necessidade em saber se o volume a gastar excede ou no a capacidade da bureta. Para isso procede-se a uma titulao prvia de um volume pequeno de soluo, por exemplo 4,0 mL (medido com uma proveta graduada). A partir do volume a usar no ensaio definitivo, normalmente 20 mL , e tendo em conta o volume de titulante gasto no ensaio preliminar conclui-se da necessidade de diluir ou no a soluo a titular. Assim por exemplo, se o volume a usar no ensaio definitivo est para o volume gasto no ensaio prvio na proporo de 1:2, procede-se respectiva diluio transferindo para um balo de diluio de 100 mL, 50 mL da soluo a diluir, procedendo-se de seguida adio de gua e homogeneizao da soluo, garantindo que o lquido chega at marca. No deve esquecer-se a importncia deste factor de diluio, no clculo da concentrao da soluo inicial, certamente mais concentrada. Consoante o tipo de reaco utilizada na titulao so de considerar volumetrias de cido-base (neutralizao), precipitao, complexao e oxidao-reduo.

Solues Padro
Uma anlise volumtrica exige o conhecimento da concentrao da soluo reagente e uma medio rigorosa de um volume desta. Designa-se por soluo padro, toda a soluo cuja concentrao rigorosamente conhecida. Se se tratar de uma soluo de uma substncia primria, isto , uma substncia que deve satisfazer a requisitos como: poder ser obtida suficientemente pura, fcil de secar e no ser higroscpica, no perder peso por exposio ao ar, ter massa molar elevada, a fim de atenuar as consequncias dos erros de pesagem.

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Com estas propriedades, a respectiva concentrao pode ser calculada desde que se faa a medio rigorosa, com uma balana analtica, da massa de substncia utilizada e desde que se conhea o volume a que se fez a diluio rigorosa. Se se tratar de uma soluo de uma substncia que no primria, a concentrao da soluo tem de ser determinada ou por titulao com uma substncia primria (ou sua soluo padro) ou por titulao com uma soluo de concentrao conhecida (por prvia padronizao). Entre as substncias primrias mais utilizadas em volumetria de cido-base esto o hidrogenoftalato de potssio (KHC8O4H4; massa molar 204,2 g mol-1), um cido em soluo aquosa, usado na aferio de bases, e o borato de sdio ou borax (Na2B7O4.10H2O; massa molar 381,37 g mol-1), uma base em soluo aquosa, usada na aferio de cidos; em volumetrias de complexao o cido etilenodiaminotetractico, EDTA: (HOOC-CH2)2N-(CH2)2-N(CH2COOH)2 (abreviadamente H4Y); e em volumetrias de oxidao-reduo o sulfato de ferro (II) e amnio hexa-hidratado, ((NH4)2Fe(SO4)2.6H2O), o dicromato de potssio, (K2Cr2O7), o tiossulfato de potssio (K2S2O3), o oxalato de potssio (K2C2O4) e o iodato de potssio (KIO3). Em seguida so exemplificados procedimentos para aferio de solues de HCl e NaOH: i) Aferio duma soluo aquosa de HCl com borato de sdio (brax); prepare uma soluo aquosa de brax (Na2B4O7.10H2O, MM=381,37 g mol-1), pesando uma massa no superior a 0,38 g (registe o valor exacto da massa de brax pesado), e dissolvendo com gua suficiente para uma completa dissoluo, num Erlenmeyer. Adicione 2-3 gotas de vermelho de metilo soluo de brax. Em seguida, encha uma bureta com a soluo de HCl (de concentrao aproximada de 0,1 M), e inicie a titulao. A equao qumica que caracteriza o ponto de equivalncia descrita por: B4O72- (aq) + 2 H+ (aq) + 5 H2O (l) 4 H3BO3 (aq) A aferio deve ser repetida vrias vezes at obteno de concordncia dos resultados. ii) Aferio duma soluo aquosa de NaOH com hidrogenoftalato de potssio (KHC8O4H4, M=204,2 g mol-1); pese uma amostra de hidrogenoftalato de potssio, de forma a obter-se uma soluo com uma quantidade de substncia aproximadamente igual que se prev de hidrxido de sdio. Aps a soluo estar preparada, num Erlenmeyer, adicione 2-3 gotas de fenolftalena, e proceda titulao. Com base na estequiometria da reaco: HC8O4H4-(aq) + OH-(aq) C8H4O42-(aq) + H2O (l) do nmero de moles de substncia primria, e do volume de hidrxido de sdio gasto, calcule a concentrao rigorosa da soluo de hidrxido de sdio. Tcnica A determinao volumtrica envolve as seguintes fases: Durante a titulao, o Erlenmeyer deve ser constantemente agitado, em movimento circular, com uma mo, e a adio de titulante feita usando a outra, lentamente, gota a gota, de modo a impedir que demasiado lquido fique aderente parede interior da bureta, e permitir que haja homogeneizao. A existncia de um papel branco sob o Erlenmeyer facilita geralmente a observao de mudana de cor da soluo.

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Deteco do ponto de equivalncia Nas volumetrias realizadas em soluo aquosa, uma dada propriedade do titulado, P, varia com a adio de titulante isto , funo do volume de titulante, V, P = f(V) Esta variao deve ser brusca quando se atinge o ponto de equivalncia. A representao grfica desta funo designa-se por curva de titulao e tem sempre uma das formas indicadas na Figura 2.1.

Verifica-se pois que a propriedade P pode ser crescente ou decrescente com a adio de titulante, havendo sempre uma regio particularmente importante onde a variao muito rpida, isto , a propriedade varia bruscamente. Nesta regio existe sempre um ponto - ponto de equivalncia - em que h mudana de concavidade. a grandeza desta variao brusca, varivel de caso para caso, tanto maior quanto maior forem as concentraes dos reagentes e quanto mais completa for a reaco, que determina se a titulao possvel com exactido mnima aceitvel. A deteco directa sobre a curva do ponto de equivalncia e da respectiva abcissa -volume final, porm, susceptvel de grande erro. Por isso recorre-se curva da primeira derivada da curva de titulao (dP/dv) = g(v)- Figura 2.2.

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A curva apresenta uma assmptota vertical passando pelo ponto de equivalncia. A abcissa deste facilmente identificvel com rigor suficiente por interseco dessa assmptota com o eixo dos volumes. Tcnica de Titulao com indicador O sucesso duma titulao depende, em grande parte, da determinao rigorosa da zona de viragem do indicador. Esta depende no apenas da quantidade de titulante adicionado mas tambm da agitao adequada da soluo titulada; neste sentido uma boa prtica laboratorial implica que enquanto a mo esquerda se encontra ocupada na abertura da torneira da bureta a mo direita dever agitar continuamente o recipiente (e.g. balo Erlenmeyer) contendo a soluo titulada (Fig. 2.3). No deveremos esquecer, tambm, colocar uma folha branca por baixo do balo de Erlenmeyer de forma a visualizar correctamente quaisquer alteraes de cor do indicador.

Figura 2.3. Representao do modo como se deve proceder a uma titulao.

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2.1. Volumetria cido-base Na volumetria de cido-base, a propriedade P que varia com adio de titulante a funo logartmica pH e na volumetria de oxidao-reduo o potencial de elctrodo. Este procedimento exige alm de uma bureta e balana analtica, aparelhos especiais. Curvas de titulao de volumetrias de cidos (ou bases) poliprticos Os cidos poliprticos cedem dois ou mais protes. A ionizao destes cidos faz-se escalonadamente. Assim, para um cido diprtico: H2A(aq) HA-(aq) HA-(aq) + H+(aq) A2-(aq) + H+(aq) (2.1) (2.2)

A equao qumica (2.1) caracterizada por uma constante de equilbrio K1, enquanto a eq. (2.2) caracterizada por uma constante de equilbrio K2, sendo que geralmente K1>>K2. Nestas condies a curva de titulao apresenta dois pontos de inflexo correspondentes a dois pontos de equivalncia (Figura 2.4). No primeiro ponto de equivalncia o pH da soluo calculado pela expresso: pH = (1/2) (pK1 + pK2) (2.3)
No segundo ponto de equivalncia o pH corresponde ao de uma soluo aquosa de A2-(aq). Na titulao de um cido poliprtico, H3A, o pH correspondente ao primeiro ponto de inflexo da curva dado por pH = (1/2) (pK1 + pK2) (2.4) e o correspondente ao segundo ponto de inflexo dado por pH = (1/2) (pK2 + pK3) (2.5)

A ionizao do terceiro proto normalmente bastante pequena pelo que no pode ser titulado directamente.

Figura 2.4. Exemplo duma curva de titulao para um cido diprtico.

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Titulaes potenciomtricas As titulaes potenciomtricas de cidos baseiam-se nos mesmos princpios da anlise volumtrica descritos anteriormente. No entanto, enquanto na anlise volumtrica clssica, a adio de soluo titulada se efectua at que ocorra a alterao da cor do indicador utilizado, na titulao potenciomtrica efectua-se a monitorizao da alterao de uma determinada grandeza, e.g. da concentrao hidrogeninica, atravs dum sensor adequado, em funo da adio de titulante. A concentrao do io hidrognio normalmente expressa em termos de pH (potncia Hidrogeninica)1, definido em 1909 por Sorensen como pH = - log [H3O+] (2.6) O pH pode ser medido por qualquer elctrodo reversvel concentrao (ou melhor, actividade) hidrogeninica, e.g. pelo elctrodo de hidrognio, H2/H3O+. Contudo, a forma mais conveniente de avaliar a [H3O+] atravs do chamado elctrodo de vidro que, no sendo um elctrodo no sentido rigoroso do vocbulo, comporta-se como tal, isto , tem uma resposta nernstiniana variao da [H3O+]. O elctrodo de vidro formado por uma membrana de um vidro especial, no interior do qual se coloca HCl 0,1 M e um elctrodo de Ag/AgCl. Este vidro permevel ao io hidrognio, mas no, em princpio, a outros ies. Mergulhando o elctrodo numa soluo cujo pH queremos determinar, estabelece-se um potencial de membrana dado por E = K (R T/F) ln [H3O+] (2.7)

o que indica que o elctrodo de vidro serve para medies de pH. Para a determinao da constante, K, da equao anterior, introduz-se o elctrodo de vidro numa soluo tampo de pH conhecido, e mede-se a fem da pilha formada por um elctrodo de referncia (e.g. o elctrodo de calomelanos, ou o de Ag/AgCl) e pelo elctrodo de vidro e assim se calibra este. Isto , determina-se o valor de K. O potencial do elctrodo de vidro no afectado pela presena de sistemas redox.

Com os elctrodos de vidro de fraca qualidade que em meios alcalinos permitam a difuso de outras espcies que no o H3O+, apenas se podem efectuar medies de valores de pH inferiores a 9; existem, porm, elctrodos que nos permitem fazer medies de pH, em meios fortemente alcalinos. A fem que medida com um potencimetro electrnico, corresponde pilha
Hg, Hg2Cl2, KClH3O+(a1) H3O+(a2) KCl, Hg2Cl2,KCl onde representa a membrana de vidro e representa o potencial de juno dos lquidos. O elctrodo de calomelanos da esquerda, introduzindo na mpola de vidro, e, frequentemente,
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V.M.M. Lobo, Bol. Soc. Pot. Qumica 44, 31 (1991)

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substitudo pelo elctrodo de Ag/AgCl. O elctrodo de vidro (Figura 2.5) tem imensas vantagens e , hoje, quase universalmente usado para medies de pH, devido, em grande parte, a: i) no origina gases, que se dissolveriam na soluo; ii) adapta-se a fluidos muito pastosos, gis, solues coloidais, etc.; iii) no significativamente afectado por agentes oxidantes ou redutores; iv) no requer garrafas de H2, agentes catalticos, ou outro material acessrio; v) porttil e de uso cmodo; vi) depois de calibrado, fornece medies com uma resoluo que pode ir a 0,001 unidades de pH.

Tcnica e Metodologia So os ies, como os ies H3O+(aq), que existem numa soluo aquosa, os responsveis pela conduo da corrente elctrica. Quando se mergulha nesta soluo um elctrodo de vidro, contendo uma soluo com diferente molaridade de ies H3O+(aq), estabelece-se uma diferena de potencial elctrico entre as duas solues. O medidor de pH um aparelho que mede esta diferena de potencial e a converte, atravs de uma calibrao interna, num valor de pH. Elctrodos Os elctrodos so bastante frgeis pelo que devem ser manipulados sempre com muito cuidado. Mergulhe os elctrodos na soluo a titular mas de modo a que se mantenha a uma distncia de segurana da barra magntica j em funcionamento. Nunca retire o elctrodo da soluo quando o medidor de pH estiver ligado.

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Calibrao dos medidores de pH Considere a Figura 2.6, que representa um medidor de pH digital. De forma a proceder calibrao deste proceda da seguinte forma: Ligue o medidor (o interruptor encontra-se na parte traseira do instrumento) e aguarde aproximadamente 10 minutos para que o aparelho esteja pronto a ser utilizado. O mostrador do medidor, permite duas leituras, valores de pH; valores de temperatura. Pressione a tecla com o smbolo de uma garrafa e seguidamente a tecla onde aparece pH. Ver aparecer o valor de 7. no mostrador. Lave o elctrodo com gua destilada e seque-o com papel absorvente macio. Mergulhe o elctrodo numa soluo tampo de pH= 7,00. Pressione novamente na tecla com o smbolo de uma garrafa. Aps ter estabilizado, dar-se- automaticamente a mudana para o valor 4., posto o que dever proceder como anteriormente, mas agora com o tampo de pH= 4,00. Aps esta ltima calibrao, automaticamente no mostrador aparecer o valor 0.00, o que indica que o aparelho estar pronto a ser utilizado. Aps cada utilizao lave o elctrodo com gua destilada e seque-o com papel absorvente macio. Se no o estiver a utilizar coloque-o dentro de um copo com gua destilada. Proceda, seguindo os passos anteriores, a uma nova calibrao do aparelho de acordo com o carcter cido ou alcalino da soluo amostra. Utilize um tampo de pH 4 se as caractersticas desta soluo forem cidas ou um tampo de pH 10 se forem alcalinas.

Figura 2.6. Exemplo de um medior de pH digital.

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Determinao experimental de pH Mergulhe o elctrodo na soluo cujo pH deseja determinar. Ajuste o controlo de temperatura de modo a que indique o valor da temperatura a que se encontra a soluo. Pressione o boto de funes para a posio "pH". Espere cerca de 1 minuto para obter a resposta do elctrodo (o LED deixar de estar intermitente). 2.2. Volumetria de Complexao A volumetria de complexao, tal como as outras volumetrias, baseia-se na existncia duma reaco qumica com uma constante de equilbrio muito elevada. No caso da volumetria de complexao, o titulante adequado aquele que forma complexos quelatos com o io metlico (complexos polidentados), eliminando a formao sucessiva de complexos intermedirios, acrescendo ainda o facto da constante de estabilidade dos complexos quelatos ser superior dos complexos monodentados. Uma reaco de complexao com um io metlico envolve a substituio de uma ou mais molculas de solvente, coordenadas por outros grupos coordenantes. Os grupos ligados ao io central so chamados ligantes.

Um dos mtodos que permite a determinao de ies metlicos, como o clcio, Ca2+, e o magnsio, Mg2+,1 a titulao com reagentes complexantes com estes ies. Esses reagentes que apresentam os grupos coordenantes ou ligantes so normalmente molculas orgnicas. Um dos ligandos mais usados nestas determinaes o etilenodiaminotetraactico, conhecido por EDTA,2 ou mais vulgarmente o seu sal dissdico,3 que apresenta dois tomos de azoto e quatro tomos de oxignio capazes de formar ligaes com o io central (Figura 2.7).
Por razes de simplicidade, atribui-se ao EDTA a forma H4Y, e ao sal dissdico Na2H2Y, que fornece o io H2Y2-, formador do complexo em meio aquoso; ele reage com todos os metais na razo 1:1. As reaces com os caties, M2+, podem ento ser escritas como:

M2+ + H2Y2MY2- + 2 H+ Podemos observar, a partir da reaco anterior, que a dissociao do complexo governada pelo pH da soluo; em valores de pH mais baixos decrescer a estabilidade do complexo metalEDTA. Quanto mais estvel o complexo mais baixo o pH a que se pode fazer a titulao do io metlico com EDTA. Para o caso de Ca2+ e Mg2+ os valores mnimos de pH para existir o complexo devero ser entre pH 8-10.
O sucesso de uma titulao depende da deteco do ponto termo (ou ponto final) do ensaio, e assim a questo do indicador de grande importncia. Como indicadores utilizam-se tambm espcies quelantes que apresentam cores diferentes na forma livre e complexada, o que depende do pH, sendo que o complexo metal-indicador (MIn) dever ser menos estvel que o complexo
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A dureza total de uma gua pode ser determinada pela determinao quantitativa de ies clcio e magnsio presentes nessa gua. 2 O EDTA pode ser obtido em estado de grande pureza, estvel temperatura ambiente, e no higroscpico. Portanto, pode ser usado como substncia primria. 3 O sal dissdico normalmente usado pelo facto do EDTA ser pouco solvel em gua.

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M-EDTA. O uso do indicador do io metlico pode ser expresso pela equao qumica seguinte: M-In + EDTA M-EDTA + In Os indicadores mais utilizados nas titulaes com EDTA so a murexida e o negro de eriocrmio T. H, no entanto, neste tipo de volumetria, que ter em ateno o controlo do pH, pois no s a cor do indicador como a extenso da complexao afectada.

Figura 2.7. Estruturas do EDTA (I) e do complexo de EDTA com um io genrico M2+ (II). 2.3. Volumetria de oxidao-reduo As reaces de oxidao-reduo, tal como as reaces de cido-base, so bastante usadas como fundamento para a determinao analtica por titulao da concentrao de determinadas solues. Os fundamentos e os princpios das titulaes volumtricas j foram previamente referidos. As condies necessrias para que uma titulao por oxidao-reduo ocorra so as mesmas do que para outro tipo de titulao. A saber, a reaco entre o titulado e o titulante deve ser rpida e completa, e deve poder ser descrita atravs duma reaco qumica. Isto , a cintica e o equilbrio devem favorecer fortemente a formao dos produtos. Por outro lado, a soluo do titulante deve ser estvel, e a sua concentrao dever poder ser determinada com exactido. Finalmente, devero existir reagentes que permitam a deteco do ponto termo da titulao. Agentes oxidantes e redutores Alguns agentes oxidantes, tais como o dicromato (Cr2O72- ), encontram-se disponveis sob a forma de sais puros (e.g. K2Cr2O7). Portanto, a preparao de solues de concentrao rigorosa pode efectuar-se por pesagem directa do reagente. Outros agentes oxidantes, usados em anlise volumtrica, so o permanganato de potssio e os sais de crio (IV). Contudo estes reagentes no so substancias primrias e, portanto, as solues resultantes devem ser consequentemente padronizadas. Os potenciais padro de reduo de algumas espcies redox so apresentados na Tabela 2.1. O Ce(IV) um dos agentes oxidantes mais fortes usados como titulante, sendo as suas solues muito estveis. Contudo, muito mais dispendioso do que o KmnO4 ou o K2Cr2O7. O iodo, I2,

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um oxidante um pouco mais fraco, do que os restantes citados. No entanto muitas vezes usado em titulaes indirectas: o iodeto, I-, inicialmente oxidado a iodo, e este titulado com uma soluo de tiossulfato de sdio. A maior parte dos agentes redutores so oxidados facilmente pelo oxignio do ar, e, portanto, no podem ser usados como titulantes. Contudo, so bastante usados para reduzir substncias ao estado de oxidao mais baixo, de forma a poderem ser tituladas com solues padro de agentes oxidantes. O tiossulfato de sdio, Na2S2O3, um dos agentes redutores mais utilizados, normalmente usado para titular o iodo. Tabela 2.1. Exemplo de reaces de elctrodo de agentes oxidantes fortes.
Reaco de Elctrodo
Potencial padro de elctrodo (E0)/V 1,61 1,51 1,33 0,54

Ce4+ (aq) + eCe3+ (aq) MnO4- (aq) + 8 H+ (aq) + 5 eMn2+ (aq) + 4 H2O (l) 2+ Cr2O7 (aq) + 14 H (aq) + 6 e Cr3+ (aq) + 7 H2O (l) 2 I- (aq) I2 (aq) + 2 e-

Deteco do ponto termo numa titulao O mtodo mais usado para a deteco do ponto termo na volumetria de oxidao-reduo em tudo idntico ao usado na volumetria de cido-base. Quando as espcies oxidada/reduzida so solveis na soluo, tal como por exemplo MnO4-/Mn2+, um elctrodo inerte indicar qual o potencial do sistema. A transferncia de electres que ocorre superfcie desse elctrodo, dever ser suficientemente rpida de forma a que o equilbrio seja alcanado. O referido elctrodo inerte pode ser ligado a um elctrodo de referncia. Na maior parte dos casos estes dois elctrodos apresentam-se como um nico sensor, a que se d o nome de elctrodo conjugado de vidro. A evoluo da titulao, com a adio dum volume de titulante, decorre da mesma forma como o que decorre da utilizao de uma anlise potenciomtrica para a titulao cido-base. No ponto termo o potencial de elctrodo altera-se bruscamente, e um voltmetro pode ser usado para detectar tal alterao de potencial de elctrodo, naquilo que se designa por titulao potenciomtrica de oxidao-reduo. A utilizao de indicadores tambm possvel neste tipo de titulaes. No entanto, ao contrrio das titulaes de cido-base, em que necessrio adicionar um indicador, normalmente um cido ou uma base orgnica, nas titulaes de oxidao-reduo utilizam-se as propriedades inerentes s espcies oxidada/reduzida da soluo titulante. Por exemplo, o io permanganato apresenta em soluo uma cor violeta muito intensa, enquanto que aps se ter reduzido a io mangans, em soluo cida, produz uma soluo aquosa incolor. As solues tituladas com permanganato so geralmente incolores, at que se atinja o ponto termo da titulao, onde apresenta uma cor rosa, que indica que no existem espcies redutoras em soluo. Por outro lado, na titulao de solues de iodo com uma soluo padro de tiossulfato, as solues so castanhas ou amarelas at que se atinja o ponto termo; quando todo o iodo se encontra titulado a soluo resultante fica incolor. Nesta titulao deve-se adicionar amido, imediatamente antes do ponto termo. O amido forma um complexo corado azul escuro, com I2 e I- , que fica incolor quando todo o I2 consumido, o que torna o ponto termo mais fcil de detectar.

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Volumetria com solues de iodo O par conjugado I2/I-(em rigor I3-/I-) muito utilizado em volumetria de oxidao reduo. Esta utilizao facilitada pela grande sensibilidade de deteco do ponto termo das reaces, usando uma soluo aquosa de amido a 1% (m/v). H, em geral, dois processos de utilizar o iodo: directamente como titulante (conhecendo a concentrao), ou indirectamente. Neste caso adiciona-se um excesso de I-em soluo cida, quantidade de soluo a titular, formando-se I2, o qual se titula de seguida com uma soluo aferida de tiossulfato (S2O32-). A. Preparao de uma soluo de iodo O iodo uma substncia pouco solvel em gua. Em virtude deste facto, e por ser muito solvel em solues de I-, (porque se forma I3-) usam-se solues de I2 em I-, isto , de I3-, a que se chama vulgarmente solues de iodo. A soluo deve ser guardada num frasco escuro de rolha esmerilada. B. Aferio de uma soluo de iodo Transfere-se 20,00 mL de soluo de iodo para um Erlenmeyer e adicionam-se 2 a 3 gotas de soluo de amido. Titula-se a soluo de iodo com uma soluo aferida de tiossulfato de sdio. A equao qumica da reaco envolvida : 2 S2O32-(aq) + I2 (aq) S4O62-(aq) + 2 I- (aq) C. Preparao e aferio de uma soluo de tiossulfato de sdio Em volumetria de oxidao reduo faz-se uso das propriedades redutoras do io tiossulfato, S2O32-, que o titulante exclusivo das titulaes de iodo. O produto da reaco o io tetrationato S4O62-. Para se preparar as solues de tiossulfato utilizase o sal de sdio Na2S2O3.5H2O. Este sal no uma substncia primria e, por isso, preparam-se solues de molaridade aproximada que posteriormente obtida rigorosamente por titulao. Quando se prepara a soluo o pH deve ser mantido abaixo de 5 (para pH superiores pode obter2se como produto da reaco, o io SO4 e no o io tetrationato) e guardada em frasco escuro. A determinao exacta da concentrao faz-se geralmente usando uma quantidade conhecida de substncia primria, dicromato de potssio ou iodato de potssio, para oxidar Iadicionado em 2excesso, titulando-se o iodo formado com a soluo de S2O3 cuja molaridade se pretende determinar. As equaes das reaces qumicas envolvidas so, respectivamente: 2 S2O32-(aq) + I2 (aq) S4O62-(aq) + 2 I-(aq) 2Cr2O7 (aq) + 6 I-(aq) + 14 H+ (aq) 2 Cr3+ (aq) + 3 I2 (aq) + 7 H2O (l) D. Definio do ponto final numa titulao tiossulfato/iodeto O amido (amilose) forma um complexo com quantidades vestigiais de iodo (I2), na presena do io iodeto (I ), caracterizado por uma cor azul intensa. O iodo reage com o io iodeto, formando um complexo de forma I3-. Este complexo apresenta uma estrutura linear (I-I-I-) que se ajusta perfeitamente no interior da forma helicoidal da molcula de amido. A formao do complexo amido-I3- reversvel (assim como a formao da cor azul escura) e pode ser usado como um indicador sensvel presena de vestgios de iodo em soluo. Concentraes de iodo em soluo inferiores a 10-6 M podem ser detectadas, desde que a concentrao do io iodeto seja superior ou igual a 10-3 M. A maioria de solues contendo iodo so tituladas com uma soluo padro de tiossulfato at ao desaparecimento da cor azul no ponto

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final. Nessas titulaes, a soluo de amido no deve ser adicionada at imediatamente antes do ponto final, quando a concentrao do iodo muito baixa. Caso o amido seja adicionado bastante antes do ponto final, a formao da cor de azul deixa de ser to facilmente reversvel. Portanto, na prtica, deve-se apenas adicionar o amido soluo, quando esta apresentar uma pequena/tnue colorao amarela (devido ao pequeno excesso de iodo). Depois de adicionar o amido, deve-se acabar rapidamente a titulao. O io iodeto oxidvel pelo oxignio no ar, de acordo com a reaco 4 I- + O2 + 4 H+ 2 I2 + 2 H2O

Embora esta reaco seja lenta numa soluo neutra, a velocidade aumenta com a diminuio do pH. Se uma titulao iodomtrica deve ser levada a cabo numa soluo cida, deve-se atenuar, tanto quanto possvel o efeito do ar, e a titulao deve ser efectuada duma forma to rpida quanto possvel.

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