ESPECTROSCOPIA INFRARROJA EL ESPECTRO ELECTROMAGNETICO Cuando una molcula absorbe energa de una radiacin electromagntica, puede sufrir varios

tipos de excitacin: excitacin electrnica excitacin rotacional excitacin que induce cambios del spin nuclear excitacin de deformacin de enlace inizacin

Todas estas absorciones aparecen en regiones diferentes del espectro electromagntico, ya que cada modo de excitacin requiere una cantidad especfica de energa (tabla 1) Cuando una molcula absorbe radiacin electromagntica y pasa de un estado de baja energa a otro de energa mayor, la frecuencia de la radiacin absorbida viene dada por la ecuacin:
E = h

E es la energa absorbida, es la frecuencia de la radiacin electromagntica y h es la constante de Planck = 6,624. 10-27erg.s. La energa tambin se puede expresar en funcin de la longitud de onda de la radiacin con la ecuacin:
E = h. = h c

Siendo la longitud de onda y c la velocidad de la luz. En el espectro se utiliza el inverso de la longitud de onda en cm-1 para sealar la posicin de las bandas de absorcin, ya que sus valores numricos son de manejo ms cmodo.
Tabla 1. El espectro electromagntico
Regin Rayos x, rayos csmicos Ultravioleta

Longitud de onda
<100 nm 100 - 350 nm 350 - 800 nm 0,8 - 2,0 m 2 - 16 m 16 - 300 m

Energa de excitacin
> 286 (Kcal/mol) 286 -82 Kcal 82 - 36 Kcal 36 - 14,3 Kcal 14,3 - 1,8 Kcal 1,8 - 0,1 Kcal 10
-4 -6

Tipo de excitacin

Electrnica Electrnica

Visible Infrarrojo prximo Infrarrojo Infrarrojo lejano Microondas Radiofrecuencia

Deformaciones de enlace Deformaciones de enlace Deformaciones de enlace

1 cm
metros

Kcal Kcal

Rotacional
Transiciones de spin nuclear yelectrnico

10

Las regiones ultravioleta e infrarroja estn divididas en varias subregiones, como se observa en la tabla anterior. La energa de excitacin es inversamente proporcional a

la longitud de onda, por lo que las radiaciones de menor energa corresponden a las de mayor longitud de onda. Las radiaciones de longitudes de onda ms corta que la ultravioleta pueden llegar a ionizar molculas e incluso producir transformaciones nucleares. Cada tipo de excitacin requiere una cantidad de energa determinada, ya que todos estos fenmenos estn cuantizados. Por lo tanto, para que ocurra una transicin determinada se absorbe energa de un longitud de onda caracterstica. La interpretacin de un espectro de absorcin se basa en la asignacin de energas de absorcin a ciertos detalles estructurales de la molcula. ESPECTROS INFRARROJOS De las tres zonas del espectro infrarrojo, la regin comprendida entre 2,5 y 16 m (4000 a 625 cm-1) es la utilizada en qumica orgnica para el estudio estructural de las molculas. En la figura 1 se representa un esquema de un espectrofotmetro sencillo. El rayo de referencia tiene la misma intensidad que el rayo incidente esto nos permite conocer la intensidad de la radiacin que entra en el tubo de muestra. La diferencia entre la intensidad del rayo de referencia y la del rayo transmitido mide la cantidad de radiacin absorbida. La frecuencia de la radiacin vara automtica y continuamente por medio de un monocromador. Las intensidades relativas de los rayos de referencia y transmitidos se comparan en el fotmetro y en el registro aparece el % de transmisin en funcin del nmero de onda.

Monocromador Rayo de referencia

Registro

Rayo incidente
Fuente de radiacin electromagntica

Tubo de muestra

Rayo transmitido

Fotmetro

Figura 1 Diagrama esquemtico de un espectrofotmetro sencillo

En los espectros infrarrojos se registra el porcentaje de luz transmitida no el de luz absorbida por lo que los mximos de absorcin aparecen como mnimos en el registro grfico. En muchas partes del espectro la transmitancia es aproximadamente del 100 % lo que indica que la molcula es transparente a radiaciones de dichas frecuencias. La figura 2 reproduce el espectro IR del n-hexano. Se observan fuertes bandas de absorcin a 2900 y 1450 cm-1 que corresponden a las vibraciones de tensin y deformacin de los enlaces C - H. Estas bandas no son picos agudos porque los niveles de energa vibracionales llevan asociados un cierto nmero de niveles rotacionales que ensanchan las bandas.

Transmitancia (%) 100 80 60 40 20 0

4000 3500

3000

2500

2000

1800

1600
-1 (cm)

1400 1200 1000 800

600

Frecuencia

Figura 2. Espectro infrarrojo del n-hexano

Las diferentes combinaciones de masas atmicas y energas de enlaces constituyen sistemas que vibran a diferentes frecuencias cuando la molcula absorbe radiacin electrmagntica. Los diferentes movimientos vibracionales del tomo en la misma molcula producen absorcin a diferentes nmeros de onda. Consideremos por ejemplo la molcula de agua. Los dos hidrgenos no vibran independientemente, sino con movimientos acoplados como los de dos pndulos que oscilaran sobre la misma varilla. Este acoplamiento produce un movimiento simtrico en el que los dos hidrgenos se acercan o separan del oxigeno al mismo tiempo, y un movimiento antisimtrico en el que un hidrogeno se acerca a oxgeno mientras que el otro se separa. Para producir un cambio en estos movimientos se requiere una absorcin de energa diferente y cada cambio produce absorcin en la regin infrarroja a frecuencias diferentes y caractersticas.
O H
Tensin simtrica

O H H H
Tensin antisimtrica

O H H

3655

cm -1

3756

cm -1

Deformacin 1595 cm -1

1. Espectro infrarrojo de la cadena hidrocarbonada. En las molculas orgnicas hay muchos enlaces C-C y muchos enlaces C - H y las frecuencias de sus vibraciones se acoplan originando espectros muy complicados, pero afortunadamente presentas ciertos aspectos caractersticos que nos dan bastante informacin estructural: Los enlaces C-H dan bandas de absorcin intensas a 2900 ( tensin) y a1450 (deformacin). Prcticamente todas las molculas orgnicas producen estas bandas. El triple enlace C C es mas fuerte que el doble C=C por lo que su tensin requiere ms energa y por lo tanto absorbe a valores mas altos de nmero de onda (cm -1) que el doble y este mas que el sencillo C-C. La regin entre 800 y 1400 cm-1 es generalmente muy complicada ya que hay muchos acoplamientos entre las diferentes frecuencias de tensin C-C y de deformacin C - H, que hacen difcil la asignacin de cada banda a enlaces

individuales. Toda la regin es caracterstica propia para cada molcula, por eso esta zona del espectro se denomina "huella digital ". En la figura siguiente se incluye un diagrama en el que estn representadas las regiones de absorcin en el infrarrojo de enlaces carbono-carbono y carbonohidrgeno.
Longitud de onda () 2,5 CH tensin 4 C 6 C C 8 C 10 12 14 16

CH Deformacin fuera del plano

Huella digital

4000

3000

2500

2000

1500

1000

800

625

N de onda (cm -1)

Figura 4. Regiones generales de absorcin en el infrarrojo de enlaces carbono-carbono y carbono-hidrgeno.

Las absorciones de tensin C-H ocurren hacia 2900 (Csp3), 3100 (Csp2) y 3300 (Csp) Los enlaces triples C C absorben a 2100-2300 cm-1 y los dobles hacia 1650 cm-1.

2. Espectros infrarrojos de los grupos funcionales. En qumica orgnica se usan los espectros IR para identificar grupos funcionales. La ausencia o presencia de ciertas absorciones caractersticas permite reconcer la presencia o no de diferentes grupos funcionales en la estructura de la molcula:
-

El enlace O-H asociado por puente de hidrogeno origina una banda de absorcin ancha e intensa a 3330 cm-1 y otra del enlace C-O a 1060 cm-1. As un ter tambin presenta esta banda a 1125 cm-1 caracteristica de la vibracin de tensin del enlace C-O. La absorcin del grupo carbonilo proporciona una banda aguda e intensa en una regin muy caracterstica prxima 1750 cm-1. La frecuencia exacta varia en cada compuesto as el carbonilo de un anhdrido absorbe a frecuencias mas altas que el de un ster o el de un cido carboxlico y este a su vez absorbe a frecuencias mas altas que una cetona mientras que una amida lo hace a frecuencias ms bajas.

En la siguiente tabla se recogen algunas frecuencias de absorcin caractersticas de grupos funcionales.

Tabla 3. Frecuencias caractersticas de absorcin IR de grupos funcionales

Grupo C-H

Clase de compuesto Alcano Alqueno Alquinos Aromtico Aldehidos

Regin (cm-1) 2965-2850 3095-3010 (tensin) 3300 (tensin) 3050-3150 (tensin) 2900-2820 2775-2700 700-1200 (sin utilidad) 1680 -1620 2260-2100 1725-1705 1740-1720 1725-1700 1750-1730 1700-1630 1850-1800 300-1000 3400-3200 3300-2500
3500 2260-2240

Intensidad fuerte media fuerte fuerte debil debil

C-C

Alcano Alqueno Alquinos

debil
variable variable

C=O

Cetonas Aldehidos Acidos carboxilicos Esteres Amidas Anhidridos Alcoholes,esteres, ac. carboxlicos. eteres

C -O -O-H -N-H

fuerte fuerte fuerte fuerte fuerte fuerte fuerte fuerte y ancha fuerte y ancha variable y ancha media fuerte fuerte fuerte fuerte

Alcoholes Ac. carboxlicos

Aminas y amidas primarias y secundarias Nitrilos Fluoruros Cloruros Bromuros Yoduros

C-X

1400-1000 800-600 600-500 500

INTERPRETACIN DE ESPECTROS Aunque no hay reglas establecidas para la interpretacin de un espectro infrarrojo si existen algunas lneas generales que son de gran utilidad. Comenzar por el lado izquierdo del espectro y hacer un examen preliminar de la regin entre1000 y unos 1500 cm-1 (C=O, C=C) y la regin prxima a 3000 (OH, NH) 2. Examinar la regin de tensin C-H justo por encima de 3000 cm -1 buscando indicios de hidrgeno enlazado a carbono insaturado. 3. Examinar el espectro desde 1500 hasta 600 cm-1 buscando otros grupos funcionales, tales como teres halgenos.
1.