Introduccin Terica La separacin de mezclas lquidas se lleva a cabo en muchas de nuestras industrias, centros de investigacin, etctera.

Esto tiene suma importancia econmica en casos como el fraccionamiento de los componentes del petrleo, proceso que se lleva a cabo en las refineras (Ej. ico Lpez, Cabaigun, etctera). La destilacin del alcohol etlico es tambin un proceso de suma importancia que se efecta para su purificacin y concentracin parcial en las destileras de nuestro pas (Ej. destilera del Central George Washington), por lo que todo ingeniero debe conocer los principios bsicos que gobiernan estaos procesos.

Mezclas binarias lquidas ideales. Ley de Raoult. Diagrama de fases En el estudio de los gases ideales, o lo que es lo mismo de las disoluciones gaseosas se puede justificar su comportamiento apoyndose en los principios de la teora cintico -molecular y en la hiptesis de que las molculas no interaccionan. Esto an cuando es una idealizacin, permite justificar, por ejemplo, la relacin sencilla representada por la ley de Salton, la cual plantea que la presin total de una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones parciales de los componentes. Recordemos que la presin parcial es la presin que ejerce un gas en una mezcla gaseosa y es igual a la que l ejercera si estuviese solo ocupando el recipiente a esa temperatura. Dado que los lquidos solo existen como consecuencia de la interaccin molecular cabra pensar que no existen disoluciones lquidas ideales. Sin embargo, algunas disoluc iones lquidas se comportan de forma suficientemente general y sencilla como para que sea vlido denominarlas disoluciones ideales. Es obvio que estas no son ms que un modelo fsico que refleja simplificadamente la realidad objetiva. Se puede anticipar una simplificacin de comportamiento de las disoluciones lquidas en aquellos casos cuyos componentes se asemejan por su estructura y por tener interacciones moleculares parecidas. O sea que:

Disolucin ideal: Es aquella en la que cada molcula de los componentes en la mezcla es afectada por las mismas fuerzas, como si estuviesen en estado puro. Sea la disolucin de 2 lquidos A y B, se tiene que: (A A B- B A - B)

En otras palabras, son las disoluciones en las que las interacciones entre molculas de los lquidos despus de mezclados son de igual intensidad que las interacciones entre las molculas de los lquidos puros. En las disoluciones ideales ha de cumplirse que: 1) Sus componentes pueden mezclarse entre s en cualquier proporcin, o sea, que la solubilidad de cada uno de ellos en el otro es ilimitada. No se consume ni libera energa al formar la disolucin partiendo de sus componentes (sin variacin trmica). No hay cambio de volumen al formar la mezcla (sin variacin de volumen). La naturaleza qumica de ambos lquidos deben ser muy semejantes.

2) 3) 4)

En la prctica las disoluciones muy diluidas se comportan como disoluciones ideales. Ejemplo de esto son las disoluciones formadas por los componentes: a) b) c) d) e) benceno-tolueno benceno xileno n. hexano- n heptano (30 oC) bromuro de etilo-yoduro de etilo cloruro de n-butilo bromuro de n-butilo (50 oC)

Cuya analoga es evidente

Considrense dos lquidos voltiles A y B solubles entre s y caracterizados en estado puro por las presiones de vapor poA y poB, respectivamente a la temperatura de t oC.

Si se mezclan dos lquidos A y B a la misma temperatura (t oC), la presin de vapor que ejerce A en la mezcla (p A) es distinta de la que ejerce cuando est puro. La experiencia demuestra que p A < poA. De forma similar ocurre para el componente B, tenindose p B < poB. De acuerdo con la ley de Dalton la presin de vapor total en una mezcla es la suma de las presiones p arciales de los componentes en la mezcla, o sea, P T = pA + pB, lo cual se demuestra (suponiendo comportamiento ideal) experimentalmente. Esto puede explicarse suponiendo que ambos lquidos son de naturaleza semejante en cuanto a la estructura de las molcu las, y que constituyen una disolucin en la que las interacciones de las molculas de A y B no son apreciables y anlogas a las interacciones de las molculas de cada una de ellas entre s, de manera que a consecuencia de la mezcla no se altera la tendenci a de ambos a escapar a la fase de vapor por efecto de fuerzas de interaccin mayores entre las partculas. Como que la presin vapor depende directamente del nmero de molculas del lquido que escapan a la fase de vapor por unidad de superficie; cuando A y B se mezclan, el nmero de molculas de cada componente que escapan a la fase de vapor por unidad de superficie es menor. Es decir que la causa de la disminucin de las presiones de vapor es consecuencia directa del nmero relativo de molculas de cad a lquido en la mezcla, y no de la naturaleza de ambos, si se trata de lquidos con molculas de estructuras semejantes.

Ley de Raoult A partir de resultados experimentales, F. M. Raoult (1887) lleg a una relacin entre la presin de vapor de un compone nte puro y su presin parcial en una disolucin. Esta expresin se cumple para las llamadas disoluciones ideales. Los resultados de Raoult pueden enunciarse: La presin de vapor de un componente en una disolucin (ideal) es igual a la presin de vapor de dicho componente puro (constante de proporcionalidad) por la fraccin molar del mismo en la disolucin. La expresin para las componentes A y B es:

Donde: pA y pB = presin parcial de A y B en la mezcla poA y poB = presin vapor de A y B puros xA y x B = fraccin molar de A y B en la fase lquida

La fraccin molar x A de un componente A en un sistema es la relacin entre la cantidad de sustancia del componente A contenida en el sistema y la cantidad de sustancia total. Similarmente se define la de B, o sea:

nA y nB = cantidad de sustancia de A y B Las presiones parciales de A y B en la mezcla dependen del nmero relativo de partculas de A y B con respecto al nmero total de partculas, pues las relaciones entre mol es equivalente a estas.

III. PT = pA + pB

La presin total de la mezcla es la suma de las presiones parciales de los componentes

Sustituyendo I y II en III, quedara:

PT = xAp oA + xBpoB (IV) Como P A + xB = 1, escribiendo (IV) en funcin de x A, se tiene: PT = xAp oA + (1 - xA)poB = xApoA + poB - xApoB

PT = xA (poA - poB) + poB (V) [ecuacin del tipo y = mx + b]

Si representamos grficamente las presiones parciales de A y B para las distintas composiciones de la mezcla lquida dadas por las fracciones molares, tendremos, segn las expresiones (I) y (II) lneas rectas que pasan por el origen con pendientes p oA y poB, respectivamente. Para la presin total se tiene, segn la expresin (V) una lnea recta de pendiente (p oA - poB) que no pasa por el origen.

Orientacin: Estudie las valoraciones qu e se hacen en las pgs. 209 y 210 del texto para puntos singulares de las expresiones (I), (II) y (V), adems de la aplicacin y explicacin que se hace de la regla de las fases (pgina 210).

Las disoluciones ideales se definen simplemente diciendo que son aquellas que cumplen la Ley de Raoult para cualquier composicin de la mezcla, an cuando sea solo a una cierta temperatura. P/ Qu expresa la Ley de Raoult? qu significa cada trmino en la expresin p A = xApoA?

Diagramas de fases de una disolucin ideal a temp. constante y la presin constante Los valores experimentales del equilibrio de vaporizacin son de utilidad en el estudio de la destilacin. En relacin con esto, tienen destacado valor los diagramas que muestran no solo la p vapor de una disolucin de composicin determinada, sino tambin la composicin del vapor y del lquido. Estos datos se pueden incluir en los diagramas presin de vapor composicin. Para calcular la composicin del vapor, consideremos que se comportan como un gas ideal y apliquemos la ley general de los gases a ambos componentes en fase de vapor. Ec. de estado pV = nRT

cantidad de sustancia de A y B en el vapor

Dividiendo miembro a miembro se tiene:

Dividiendo entre nT en ambos miembros:

xApoA (1- xA) = xA(1-x A)poB

pApoA xA . xA . poA = xApoB xA . xA . pB

x Ax ApB - xAxApoA + pApoA = x ApoB

xA (xpoB xApoA) = p ApoB

(VI)

Sustituyendo VI en V: (V) PT = xA (poA poB) + p0

En la anterior expresin queda expresada la presin total en funcin de la composicin en la fase de vapor. La sustitucin se sustenta en que en el equilibrio la presin es la misma en todas las partes del sistema. Debe sealarse que hay una relacin ms sencilla que nos permite calcular la composicin del vapor en equilibrio con su lquido (mezcla lquida) si conocemos la presin total y la presin parcial de un componente en la mezcla que puede expresarse como consecuencia directa de la Ley de Dalton y la ecuacin de estado de un gas ideal que es:

pA = xA . PT forma de expresar la Ley de Dalton]

pB = xB . PT

[Otra

x A y XB fracciones molares de A y B en el vapor.

Orientacin: Los detalles de la demostracin anterior los pueden encontrar en las pginas 207-209 del texto.

Diagramas de fases de mezclas ideales

Si se grafica la presin de vapor de la disolucin y la correspondiente en funcin del vapor, se tiene:

La lnea MN representa la presin total para las distintas composiciones de la fase lquida y la curva MQN las correspondientes a la fase del vapor. Ntese que el lquido siempre tiene diferente composicin que el vapor, exceptundose los extremos en que ambos lquidos se encuentran puros, es decir, para todas las composiciones siempre se volatiliza ms de un lquido que del otro. En este caso el componente A es ms voltil que el B, pues tiene una p vapor mayor que B a la misma temperatura. De acuerdo con esto se observa que siempre el vapor tiene mayor proporcin de A que en el lquido, es decir, el vapor en cada caso o instante es ms rico que el lquido en el componente ms voltil (Regla de Konowaloff). Para determinar la composicin del lquido y la del vapor e n equilibrio para el punto P, se debe trazar una lnea horizontal que una la curva del lquido y la del vapor a la presin correspondiente; esta lnea se denomina lnea de conexin o lnea de enlace. Se trazan perpendiculares que unan estas rectas en la abcisa (eje de las composiciones) y se lee la composicin, tanto para el vapor como para el lquido. P/ 1. 2. Cmo se determina la composicin del vapor en equilibrio con la mezcla lquida de composicin conocida igual a x A = 0,5? Cmo se determina el valor de PT de la mezcla en el ejemplo anterior

3.

Si partiramos de que X A = 0,5 cul sera la composicin del lquido en equilibrio?

Para el punto P la composicin del vapor es S y la del lquido T (y se tiene que aclarar que esos puntos entre curvas no tienen sentido) xA = S xA = T donde S > T (Obsrvese que el vapor es ms rico en el componente ms voltil). Por encima de la lnea MN los puntos corresponden al sistema en estado lquido, pues se encontrar sometido a presiones superiores a la presin total de equilibrio. Los puntos por debajo de MQN corresponden a la fase de vapor, pues el sistema est sometido a presiones inferiores a la presin total de equilibrio y se favorece el vapor.

Regla de las fases En ambas zonas hay tres grados de libertad pues F = 1 y C= 2 V = 2 + 2 1 = 3 (explicar). A la presin P 1 existen ambas fases, por lo que F = 2, C= 2 y entonces V = 2+2-2 = 2, es decir que se tienen 2 grados de libertad; como est fijada la temperatura, al fijar la presin queda fijada la composicin de ambas fases automticamente (temperatura. y presin temperatura. y composicin). Desde el punto de vista prctico los grfico de temperatura. de ebullicin vs. composicin a p = cte tienen una mayor utilidad que las de T = cte.

En este caso la curva MQN est por encima de la MN. Los puntos situados por encima de MQN corresponden al vapor y los situados por debajo de MN al lquido. El lquido A tiene una temperatura de ebullicin menor que el B, su presin vapor es mayor. En estas curvas, en general, no es fcil deducir las de las correspondientes en los diagramas de p vapor vs composicin, no obstante, se tiene que siempre tendr menor temperatura de ebullicin el componente o la mezcla de mayor presin de vapor y esto hace que la grfica se invierta. La forma de analizar la composicin del lquido y el vapor es similar a la explicada anteriormente. En el grfico se observa que el lquido cuando hierve tendr un vapor ms rico en el componente ms voltil y el lquido residual se ir haciendo ms rico en el menos voltil. P/ 1. 2. Qu representa la curva MN? Y la curva MQN? En este grfico qu componente es ms voltil? por qu?

Desviacin del comportamiento ideal En la prctica la mayora de los sistemas binarios de lquidos miscibles cumplen la Ley de Raoult solo aproximadamente, sobre todo a concentraciones intermedias. A causa de esto la lnea que representa las composiciones del lquido se aparta bastante de la lnea recta. Los valores de la p vapor pueden ser mayores o menores de los que se predice la ley y entonces se dice que existe una desviacin de la Ley de Raoult. Si la PT es mayor que la predicha por la ley en cualquier punto y existe una presin mxima (M) se dice que la desviacin es positiva. Esto ocurre cuando las sustancias que forman la disolucin son diferentes, esto es, si las fuerzas intermoleculares disolvente disolvente y soluto-soluto son muy distintas, la tendencia a escapar del lquido de las molculas del disolvente es mayor que

cuando est puro y por tanto la p vapor de la disolucin es mayor que la deducida por la ley: Fuerzas intermoleculares del solu to y diferentesDesviacin (+) [p de vapor > que la ideal] disolvente

Asociacin molecular entre soluto -soluto Desviacin (+) Asociacin molecular entre disolvente -disolvente Desviacin (+)

Ej. etanol-H2O: Hay asociacin entre molculas de etanol y entre molculas de H 2O. En general, este caso puede presentarse cuando los constituyentes de la mezcla difieren en: a) b) c) d) Cohesin molecular Polaridad Longitud de la cadena Algunos de los componentes estn asoc iados en el estado lquido.

Otros ejemplos lo constituyen los sistemas acetona -sulfuro de carbono, alcohol n-proplico-agua, etanol- agua, etctera.

Cuando las presiones de vapor son menores que los que predice la ley se dice que la desviacin es negat iva (-). Se observa que en dicha curva existe una presin de vapor mnima (p).

Asociacin molecular entre soluto-disolvente Desviacin ()

En general, este caso puede presentarse cuando las molculas de los componentes se atraen fuertemente o hay formacin parcial de un compuesto. Ejemplos se tienen con constituyentes cidos y bsicos. Ej. acetona-cloroformo; HCl-H2O, etctera. En ciertos casos las desviaciones del comportamiento ideal son pequeas, y se observa un aumento o disminucin en la composicin, pero esta variacin es regular o sea, no existen mximos ni mnimos como los anteriores, considerndose a las disoluciones que presentan comportamientos prcticamente ideales.

P/ Cundo se presenta comportamiento ideal?

una

desviacin

positiva

del

Mezclas binarias lquidas reales. Diagramas de fases

Tal como habamos visto anteriormente en el cao de mezclas ideales, los diagramas de fases de las mezclas reales se presentan a temperatura constante (presin-composicin) o presin constante (temperatura ebullicin-composicin).

Los diagramas (1) y (2) corresponden a mezclas con una variacin gradual de la presin de vapor total, o de las temperaturas de ebullicin, respectivamente. Ambas estn planteadas para un mismo sistema hipottico. El componente A es el ms voltil (menor temperatura de ebullicin y mayor presin de vapor). Si se traza una lnea de conexin a una temperatura determinada se comprueba que el vapor en equilibrio con la mezcla lquida correspondiente es ms rico en el componente ms voltil y por supuesto el lquido B es el menos voltil.

Los diagramas (3) y (4), que presentan una desviacin (4) de la Ley de Raoult, es decir, tienen un mximo de la presin total o lo que es lo mismo, un mnimo en la temp de ebullicin. Como caracterstica se observa la existencia de un punto singular (N) en el que la composicin del lquido es igual a la del vapor, sin ser los casos de las sustancias puras; adems, en un punto se presenta el mximo de la p vapor y el mnimo de la temperatura de ebullicin. La mezcla lquida cuya composicin corresponde a este punto se denomina mezcla azeotrpica. La mezcla azeotrpica se caracteriza por tener una composicin y presin de vapor definidas para una temperatura dada, o lo que es lo mismo, una composicin y temperatura de ebullicin definidas para una presin dada. En resumen, se comporta como una especie pura, con temperatura de ebullicin y composicin fija. Es de sealar que no es un compuesto formado por los dos componentes, lo cual se demuestra por el hecho de que la composicin de la mezcla de temperatura de ebullicin constante vara con la presin. Las mezclas de este tipo no son compuestos qumicos definidos, puesto que la composicin de la mezcla azeotrpica cambia con la presin. Los diagramas (5) y (6) corresponden al caso de mezclas con desviaciones (-) de la Ley de Raoult, esto es presentan un mnimo en la presin total y por tanto un mximo en las temperaturas de ebullicin. Igualmente se observa un punto singular (M) que corresponde precisamente al mnimo de PT o mximo en Te, y en el que la composicin del lquido y el vapor son iguales. Este corresponde a una mezcla azeotrpica de punto de ebullicin mximo. Ej. HCl, H2O, HNO3-H2O, cido frmico-H2O.

P/ Qu caractersticas azeotrpicas?

generales

presentan

las

mezclas

Destilacin fraccionada Como hemos visto, los diagramas de fases de mezclas de lquidos voltiles se caracterizan porque el lquido tiene siempre diferente composicin que el vapor, con excepcin del punto correspondiente a la mezcla azeotrpica, lo cual permite explicar el procedimiento denominado destilacin, con el objetivo de separar los componentes. La destilacin fraccionada es un proceso de vaporizacin y condensacin sucesivas, mediante el cual se logra la separacin de los componentes de una mezcla lquida. Se diferencia de la destilacin simple en que esta tiene un solo paso, lo que permite la separacin de mezclas de temperatura de ebullicin muy diferentes (los componentes). La destilacin fraccionada se lleva a cabo en las llamadas columnas de fraccionamiento, uno de cuyos tipos es el de platos, como se muestra en la figura.

En este tipo de columnas, cada plato contiene una mezcla lquida de composicin creciente en el lquido ms voltil y de punto de ebullicin menor, por lo cua l los vapores que se forman en cada uno pasan al lquido del plato superior a travs de los bordes de la campana o sombrerete que acta de cierre, se condensan parcialmente, mientras que dicho lquido entra en ebullicin, forma a su vez vapores y el lquido que queda de concentracin menor en el componente ms voltil pasa a travs del tubo de cada del lquido al plato inferior. Como resultado de lo anterior, el componente ms voltil sale como vapor de lo alto de la columna y el componente menos voltil sale como lquido por la parte inferior de la columna. La eficiencia de una columna de fraccionamiento se expresa en trmino de su nmero de platos tericos; este es el nmero de sucesivos estados de equilibrio que original al final en los vapores un producto de determinada pureza. Al someter una mezcla a cambios de presin, el vapor se har ms rico en el componente ms voltil (mayor p vapor) y el lquido residual se enriquecer en el componente menos voltil (menor p vapor). Por ello, mediante este procedimiento es posible separar de los componentes de una mezcla homognea (destilacin isotrmica). Estudie la destilacin isotrmica a travs de los grficos que aparecen en texto. En la prctica las destilaciones se efectan a p. cte., variando la temperatura, conforme vara la composicin del lquido en ebullicin. La temperatura de la mezcla se eleva hasta que ebulle a la presin aplicada, producto de igualarse la presin total y esta.

Consideremos el sistema benceno (B) -tolueno(T) en que la temperatura de ebullicin vara gradualmente.

Sea la mezcla A a 70 oC, la que se encuentra en estado lquido. Si se calienta, al alcanzar la temp de 90 oC, esta ebulle y se obtiene un vapor ms rico en el componente ms voltil (B) [X B = 0,65; XB = 0,42]. El lquido, por supuesto, se enriquece relativamente en el componente menos voltil. Si el producto P se condensa el lquido tendr su misma composicin (p) y ebullir a 85 oC produciendo un vapor p ms rico an en el componente ms voltil, si se vuelve a condensar este vapor, etc., se llegar a obtener el benceno puro. Cuando las mezclas de lquidos voltiles presentan desviaciones que determinan una variacin de la presin o de la temperatura como es el caso analizado anteriormente, puede lograrse una separacin prcticamente completa de los componentes por destilacin fraccionada. En este caso es necesario sealar , sin embargo, que si la diferencia entre las temperatura de ebullicin de los componentes es menor que 20 K el proceso de fracc ionamiento requiere de columnas muy eficientes. En el caso de mezclas azeotrpicas los componentes no se pueden separar en estado puro; sino que se obtendr en estado puro el componente que est en exceso con respecto a la composicin del azeotrpico y adems la mezcla azeotrpica.

Consideremos una mezcla azeotrpica de A y B de temperatura de ebullicin mxima.

Si se parte de una mezcla de composicin que est entre A y M se obtendr A en el destilado (menor temperatura de ebullicin), mientras que en el residuo quedar la mezcla azeotrpica de composicin M que presenta la mxima temperatura de ebullicin. La mezcla azeotrpica destilar finalmente (si se contina) a temperatura constante y sin cambio en la composicin. Si se parte de una mezcla con composicin entre M y B se obtendr B en el destilado, mientras que M quedar en el residuo. El anlisis de cmo transcurre el proceso de destilacin es similar al descrito anteriormente para las mezclas homogneas. Este caso particular debe estudiarlo en detalle en las pginas 224 -229 del texto. En el caso de mezclas con temperatura de ebullicin mnimas, el anlisis es similar, tenindose que destilar la mezcla azeotrpica con una composicin y temperatura de ebullicin fija, mientras que en el residuo quedar el componente puro que est en exceso con respecto a la mezcla azeotrpica. Ejemplo:

Un ejemplo que representa desviacin (X) lo constituye el sistema alcohol etlico-agua. En este caso la temperatura de ebullicin normal del agua es 100 oC y la del etanol 78,3 oC y la mezcla azeotrpica etanol-agua tiene una temperatura de ebullicin mnima de 78 oC; esta mezcla azeotrpica tiene una fraccin molar de etanol igual a (XC2H5OH = 0,96), es decir, que por destilacin fraccionada a la presin atmosfrica no puede obtenerse etanol puro, sino que siempre se obtiene un alcohol de un 96 por ciento (%) de pureza, aproximadamente.

P/ Es posible la separacin de dos componentes que forman azetropo mediante una destilacin fraccionada? Por qu?

Conclusiones: