Quim. Nova, Vol. 34, No.

4, 621-624, 2011 IDENTIFICAO DE ADULTERAO DE BIOCOMBUSTVEL POR ADIO DE LEO RESIDUAL AO DIESEL POR ESPECTROFLUORIMETRIA TOTAL 3D E ANLISE DAS COMPONENTES PRINCIPAIS Marilena Meira*, Cristina M. Quintella, Tiago M. Ferrer, Humbervnia R. Gonalves da Silva, Alexandre K. Guimares e Mariana Andrade Santos Instituto de Qumica, Universidade Federal da Bahia, Campus de Ondina, 40170-290 Salvador - BA, Brasil Pedro R. da Costa Neto Universidade Tecnolgica Federal do Paran, Campus Curitiba, Av. Sete de Setembro, 3165, 80230-910 Curitiba - PR, Brasil Iuri M. Pepe Instituto de Fsica, Universidade Federal da Bahia, Campus de Ondina, 40170-115 Salvador - BA, Brasil Recebido em 22/6/10; aceito em 10/11/10; publicado na web em 7/2/11

IDENTIFICATION OF ADULTERATION OF BIOFUEL BY ADDITION OF RESIDUAL OIL INSTEAD OF BIODIESEL TO THE DIESEL BY TOTAL SPECTROFLUORIMETRY AND PRINCIPAL COMPONENT ANALYSIS. Total spectrofluorimetry associated to Principal Components Analysis (PCA) were used to classify into different groups the samples of diesel oil, biodiesel, vegetal oil and residual oil, as well as, to identify addition of non-transesterified residual vegetable oil, instead of biodiesel, to the diesel oil. Using this method, the samples of diesel oil, mixtures of biodiesel in diesel and mixtures of residual oil in diesel were separated into well-defined groups. Keywords: adulteration; fuel; PCA.

INTRODUO O biodiesel um combustvel alternativo ao leo diesel, composto por steres alqulicos de leos vegetais ou gorduras animais, que tem atrado ateno nas ltimas dcadas por ser renovvel, biodegradvel e no ser txico,1 alm de possuir propriedades fsicas muito semelhantes ao diesel.2 O panorama geral de artigos e patentes na rea de biodiesel apresenta padro de tecnologia emergente, mostrando ser uma rea ainda competitiva em termos de pesquisa cientfica e da apropriao do conhecimento por patentes.3 O processo mais utilizado para a produo de biodiesel a transesterificao que consiste na reao dos triglicerdeos, principais componentes dos leos e gorduras, com alcois de cadeia curta, tais como metanol e etanol.3 leos de girassol, mamona, milho, soja, alm de leo de fritura, so matrias-primas usuais para a produo de biodiesel. A monitorao da qualidade dos combustveis importante, no somente em funo do desempenho dos veculos, mas, devido ao impacto ambiental das emisses de poluentes.4 Combustveis adulterados resultam em aquecimento e acelerao do motor, alm de aumentarem o consumo de combustvel, a emisso de material particulado e de gases de exausto.5 Adulteraes de combustveis ocorrem pela adio de um produto mais barato ao invs de um mais caro, visando enriquecimento ilcito. A adio de leo vegetal resultante de fritura (no transesterificado) ao diesel, ao invs de biodiesel, uma das adulteraes mais fceis e usuais devido ao leo vegetal possuir boa miscibilidade no diesel. Assim, de fundamental importncia no controle de qualidade deste combustvel a discriminao entre o leo diesel puro das suas misturas ou com biodiesel ou com seus adulterantes.
*e-mail: marimeir@ufba.br

Diversos mtodos analticos tm sido propostos para identificar adulteraes tanto no percentual de biodiesel que adicionado ao diesel, quanto para verificar se foi adicionado ao diesel, leo vegetal ou mesmo residual ao invs de biodiesel. Ressonncia magntica nuclear associada anlise das componentes principais (PCA, Principal Component Analysis) tem sido utilizada para analisar a qualidade das misturas de biodiesel com diesel.2 A adulterao de misturas diesel/biodiesel por leo vegetal tem sido determinada por espectroscopia no infravermelho prximo e espectroscopia Raman, ambas com transformada de Fourier,6 associadas regresso por quadrados mnimos parciais (PLS, Partial Least Squares Regression), regresso das componentes principais (PCR, Principal Component Regression) e rede neural artificial (ANN, Artificial Neural Net). A espectroscopia com transformada de Fourier no infravermelho mdio e prximo associada PCA e PLS tem sido empregada para distinguir leo diesel puro das suas misturas com biodiesel e com leo vegetal,7 e para quantificar biodiesel misturado com diesel na faixa de 0% (B00) a 100% de biodiesel (B100).8 Espectrofluorimetria no modo sincronizado mantendo um intervalo de comprimento de onda de 40 nm foi associada PLS, PCA e anlise discriminante linear (LDA, Linear Discriminant Analysis) para quantificar leo residual vegetal no transesterificado em leo diesel com adio de 2% de biodiesel (B2).5 A tcnica de espectrometria de massas com ionizao ambiente (EASI-MS, Easy Ambient Sonic-Spray Ionization Mass Spectrometry) combinada com cromatografia em camada delgada de alta performance (HPTLC, High Performance Thin Layer Chromatography) foi utilizada para identificao e quantificao de leo vegetal presente no biodiesel (B100) e para quantificar percentual de biodiesel em diesel.9 A maioria destas tcnicas ou utiliza equipamentos de custo elevado e de difcil operao ou necessita de pr-tratamento de amostras, o que pode ocasionar erros e encarecer o processo de anlise.

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A Agncia Nacional de Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis (ANP) definiu procedimentos para testes de qualidade de combustveis e normas para comercializao da mistura diesel-biodiesel.10 No entanto, os testes de qualidade, quando realizados rotineiramente nos postos, se restringem s caractersticas como aspecto, cor e massa especfica. Estas caractersticas, alm de no indicarem a qualidade qumica do combustvel, so facilmente fraudadas, o que pode atestar uma falsa conformidade do combustvel. Como somente um combustvel em no conformidade com estes testes preliminares ou quando considerado em suspeio pelo consumidor ser submetido s anlises qumicas preconizadas pelas normas, possvel que a adulterao no seja identificada. Adicionalmente, at o momento se utilizam mtodos invasivos e destrutivos, com retirada de alquotas. Este tipo de anlise, em geral, ou no rpido o suficiente ou no adequado para atender s necessidades, principalmente por incluir diversas etapas de preparao das amostras, ter alto custo, requerer equipamentos caros e com necessidade constante de calibrao e aferio, alm de demandar bastante tempo para coletar, transportar, preparar e analisar as amostras. A espectrofluorimetria uma tcnica analtica que vem ganhando importncia por sua simplicidade, rapidez da anlise, sensibilidade e seletividade. A utilizao desta tcnica na anlise de fluidos naturalmente fluorescentes (fluorescncia intrnseca) possui a vantagem adicional de dispensar a preparao da amostra com adio de aditivos fluorescentes. Entretanto, a anlise de misturas complexas bastante limitada quando as medidas so feitas em um nico comprimento de onda de emisso/excitao, devido sobreposio dos sinais. Para superar esta limitao a anlise de misturas complexas, sem etapas prvias de separao dos seus constituintes, pode ser feita por associao da quimiometria com tcnicas multidimensionais, tais como, espectroscopia de fluorescncia sincronizada, em que se varre simultaneamente a excitao e a emisso mantendo uma diferena de comprimento de onda fixa entre eles, e a espectroscopia de fluorescncia total tambm denominada de espectrofluorimetria total ou fluorescncia de matriz excitaoemisso, que consiste em varrer a emisso enquanto a amostra sofre excitao em comprimentos de onda fixos.11 A anlise covariante ou quimiometria ou anlise multivariada consiste na realizao de tratamentos matemticos em dados resultantes de anlises qumicas objetivando anlise exploratria, calibrao e classificao dos dados, bem como planejamento e otimizao de um experimento. Podem ser citadas como exemplos de tcnicas quimiomtricas a anlise das componentes principais (PCA, Principal Component Analysis), regresso por quadrados mnimos parciais (PLS, Partial Least Squares Regression), regresso das componentes principais (PCR, Principal Component Regression), k-vizinhos mais prximos (kNN, k-nearest neighbours), anlise por discriminante linear (LDA, Linear Discriminant Analysis), anlise paralela de fatores (PARAFAC, Parallel Factor Analysis) e anlise hierrquica de agrupamentos (HCA, Hierarchical Cluster Analysis).12 Em trabalhos anteriores foram identificadas adulteraes nas misturas de diesel pelo uso de leo de soja ao invs de biodiesel dentro da faixa de 2 a 50%, utilizando espectrofluorimetria total 3D e anlise das componentes principais (PCA).12 Foi desenvolvido um mtodo e um dispositivo sensor para monitorar a qualidade em processos de obteno de combustveis tambm utilizando espectrofluorimetria total 3D e PCA.13 No presente trabalho utilizou-se espectrofluorimetria total 3D em combinao com PCA para discriminar amostras de diesel puro de amostras de biodiesel, leos vegetais e leo residual, bem como identificar adulterao de biocombustvel, seja pela adio ao diesel de leo residual ao invs de biodiesel, seja pela mudana dos valores de concentraes de biodiesel em diesel.

PARTE EXPERIMENTAL Amostras puras Foram utilizadas amostras de 5 dieseis, 22 de biodieseis (sendo 7 de soja, 9 de oliva, 5 de girassol e 1 de algodo), 10 de leos vegetais (4 de soja, 3 de leo de girassol, 3 de leo de milho) e 5 de leos residuais resultantes de frituras de alimentos. As origens das amostras encontram-se descritas na Tabela 1.
Tabela 1. Descrio das amostras puras Amostra Procedncia Data da coleta ou compra 08/01/2010 08/01/2010 29/06/2010 22/10/2008 22/10/2008 21/04/2009 03/09/2009 03/09/2009 29/01/2009

Diesel Petrobras Biodiesel de algodo Petrobras Biodiesel de soja Petrobras Biodiesel de girassol TECPAR Biodiesel de oliva TECPAR leo de soja Perdigo leo de girassol Salada leo de milho Salada leo residual (leo Cantina do Instituto de oxidado de fritura) Qumica da UFBA TECPAR: Instituto de Tecnologia do Paran

Misturas com diesel Foram analisados dois tipos de biodiesel (biodiesel metlico de soja, biodiesel etlico de girassol) e 1 amostra de leo residual. Cada tipo de biodiesel ou leo residual foi adicionado ao diesel nas faixas de 0 a 100% de adio (v/v), a saber: 0, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 e 100%. Espectrofluorimetria As amostras puras e as misturas de biodiesel com diesel e de leo residual com diesel foram analisadas por espectrofluorimetria total sem qualquer tratamento prvio, sendo utilizada a fluorescncia natural dos fluidos. Utilizou-se espectrofluormetro Perkin ElmerLS55 e cubetas de quartzo de 1 cm. Os espectros de emisso fluorescente das amostras foram obtidos detectando a emisso de 230 a 800 nm em intervalos de 0,5 nm, enquanto a amostra sofria excitao em comprimentos de onda fixos na faixa de 200 a 775 nm, com incremento de 25 nm, perfazendo um total de 24 comprimentos de onda de excitao e 1142 comprimentos de onda de emisso. As leituras foram feitas com fenda de 2,5 nm e velocidade de varredura de 1200 nm/min. Os mapas espectrofluorimtricos, foram gerados com auxlio do Origin 8.0. Anlise das componentes principais Para a PCA das amostras puras os espectros foram inicialmente organizados em um cubo com dimenses iguais a 42 amostras x 1142 comprimentos de onda de emisso x 24 comprimentos de onda de excitao. O cubo foi transformado pelo comando unfoldm do Mat-Lab 6.1 para uma matriz geral com dimenses iguais a 42 x 27408. Esta matriz foi centrada na mdia e, em seguida, submetida anlise multivariada com o MatLab 6.1. Na PCA das amostras puras foram utilizadas matrizes de dados de 5 dieseis, 22 de biodieseis (sendo 7 de soja, 9 de oliva, 5 de girassol e 1 de algodo), 10 de leos vegetais (4 de soja, 3 de girassol, 3 de milho) e 5 de leos residuais, perfazendo um total de 42 amostras. A matriz geral das amostras

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puras teve dimenses 42 x 27408. Para a PCA das misturas selecionou-se a regio dos espectros com comprimentos de onda de excitao de 400 a 475 nm (incremento de 25 nm) e com comprimentos de onda de emisso de 430 a 650 (incremento de 0,5 nm), perfazendo um total de 4 comprimentos de onda de excitao e 442 comprimentos de onda de emisso. Os espectros foram inicialmente organizados em um cubo com dimenses iguais a 36 amostras x 442 comprimentos de onda de emisso x 4 comprimentos de onda de excitao. O cubo foi transformado pelo comando unfoldm do MatLab 6.1 para uma matriz geral com dimenses iguais a 36 x 1768. Esta matriz foi centrada na mdia e, em seguida, submetida anlise multivariada com o MatLab 6.1. Para PCA das misturas na faixa de 0 a 100% de adio foram utilizadas 36 matrizes de dados sendo 12 de misturas de biodiesel de girassol em diesel, 12 de misturas de biodiesel metlico de soja em diesel e 12 de misturas de leo residual com diesel. A ordem das matrizes no Matlab correspondeu seguinte: Biodiesel de girassol: 1 (0%), 2 (5%), 3 (10%), 4 (20%), 5 (30%), 6 (40%), 7 (50%), 8 (60%), 9 (70%), 10 (80%), 11 (90%) e 12 (100%). Biodiesel metlico de soja: 13 (0%), 14 (5%), 15 (10%), 16 (20%), 17 (30%), 18 (40%), 19 (50%), 20 (60%), 21 (70%), 22 (80%), 23 (90%) e 24 (100%). leo residual: 25 (0%), 26 (5%), 27 (10%), 28 (20%), 29 (30%), 30 (40%), 31 (50%), 32 (60%), 33 (70%), 34 (80%), 35 (90%) e 36 (100%). RESULTADOS E DISCUSSO PCA das amostras puras Trs componentes principais (PC) explicaram 95,39% da varincia dos dados sendo 55,98% para PC1, 33,62% para PC2 e 5,79% para PC3. Atravs do PC1 versus PC2 foi possvel separar as amostras conforme sua composio qumica em quatro regies distintas: dieseis, biodieseis, leos vegetais e leos residuais (Figura 1).

(HPAs) desloca para comprimentos de onda maiores com o aumento do nmero de anis (Tabela 2).14 A composio do diesel depende do tipo de petrleo e do processo de obteno empregado. Nos leos vegetais so encontrados diversos fluorforos, destacando-se os cidos graxos insaturados, tocoferis, vitaminas A, D, K, clorofila e feofitinas (Tabela 3). Nos leos prensados, tal como no azeite de oliva, podem ser encontrados compostos fenlicos.15-17
Tabela 2. Comprimentos de onda de excitao e emisso (nm) dos principais HPAs. Adaptada da ref. 19 HPAs Naftaleno Acenaftileno Acenafteno Fluoreno Fenantreno Antraceno Fluoranteno Pireno Benzo[a]antraceno Criseno Benzo[k]fluoranteno Benzo[b]fluorateno Benzo[a]pireno Benzo[g, h,i]perileno Indeno[1,2,3-cd] pireno Dibenz[a,h]antraceno Excitao (nm) 319; 302 456; 324 320; 300 300 346; 330 374; 356 359 373; 336 385; 300 362; 321 402; 308 369:302 404;385 406;300 460;302 394;322 Emisso (nm) 322 541 347 310 364 399 462 383 385 381 402 446 403 419 503 394

Tabela 3. Comprimentos de onda de excitao e emisso (nm) dos possveis fluorforos dos leos vegetais Fluorforo Tocoferis Clorofila e feoftinasb cido oleicoc cido butricoc cido linoleicoc Vitaminas A, K, Db NADH e NADPHb Flavina adenina dinucleotdeob Riboflavinab a b Ref. 15; Ref. 16; c Ref. 17
a

Excitao (nm) 270-310 350-420 325 193 245 330-390 290-350 250-480 400-480

Emisso (nm) 300-350 640-800 405 273 325 480-510 440-464 520-535 524

Figura 1. PC1 versus PC2 das amostras puras de biodieseis, leos vegetais, diesel e leos residuais

O primeiro componente principal, PC1, separou as amostras de dieseis das demais amostras, discriminando perfeitamente diesel dos leos vegetais, sendo que as amostras de dieseis apresentam escores positivos e as amostras de leos vegetais, escores negativos. Este fato pode ser atribudo s diferenas estruturais entre os fluorforos das amostras de dieseis e das amostras de leos vegetais (Tabelas 2 e 3). A composio qumica do diesel formada basicamente por alcanos lineares e ramificados e derivados de ciclo-alcanos, benzeno e policclicos aromticos. A fluorescncia deste combustvel devida frao de aromticos, na sua maioria com at 3 anis aromticos. Geralmente a fluorescncia dos hidrocarbonetos policclicos aromticos

Os leos vegetais puros foram discriminados dos leos residuais atravs do PC2, sendo que os leos vegetais puros foram PC2 positivo enquanto que os leos residuais foram PC2 negativo. Este fato pode ser atribudo s mudanas nas estruturas qumicas dos fluorforos, devido a uma srie de reaes qumicas que ocorrem quando os leos vegetais so submetidos alta temperatura. Por exemplo, durante a fritura, os leos vegetais sofrem oxidao dos cidos graxos insaturados e da vitamina E, isomerizao cis/trans, quebra da cadeia e peroxidao, ciclizao dos produtos oxidados e polimerizao.18 O segundo componente principal, PC2, tambm discriminou os dieseis dos leos residuais sendo que as amostras de dieseis foram PC2 positivo e os leos residuais foram PC2 negativo, confirmando as diferenas qumicas entre as amostras. Atravs de PC2 foi tambm possvel discriminar os leos vegetais puros dos biodieseis, sendo que as amostras de leos vegetais possuram escores mais positivos e os biodieseis mais negativos. Entre os biodieseis verifica-se que o de oliva se discrimina dos outros tipos. Este fato pode ser explicado

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considerando que o leo de oliva, matria-prima do biodiesel de oliva, rico em cidos graxos monoinsaturados, enquanto que nos outros leos vegetais predominam os cidos graxos poli-insaturados. Os loadings que mais influenciaram PC1 foram correspondentes aos comprimentos de onda de 350 e 375 nm no eixo negativo e 400, 425, 450 e 475 nm no eixo positivo. Os loadings que mais influenciaram PC2 foram correspondentes aos comprimentos de onda de excitao de 350, 375, 400, 425 e 450 nm no eixo positivo. PCA das misturas de 0 a 100%

biodiesel em diesel por concentrao, sendo que as maiores concentraes ficaram no eixo positivo e as menores concentraes no eixo negativo. Quanto maior a adio de biodiesel ao diesel mais negativo o PC1 e mais positivo o PC2. Ao passar para biodiesel 100% as amostras se localizam em PC1 positivo e PC2 positivo. Com base nestas observaes, a PCA consegue detectar adulteraes por adio de excesso de biodiesel ao diesel. Os loadings que mais influenciaram PC2 foram os correspondentes aos comprimentos de onda de excitao de 400, 425 e 450 nm. CONCLUSO

A PCA feita com as misturas biodiesel/diesel e leo residual/diesel, na faixa de concentrao de 0 a 100% de adio mostrou que dois componentes principais explicaram 97,81% da varincia dos dados sendo 76,87% para PC1 e 20,94% para PC2. Atravs de PC1 versus PC2 foi possvel observar que houve uma separao das misturas de acordo com suas semelhanas qumicas e por ordem de concentrao. O primeiro componente principal, PC1, discriminou as misturas de biodiesel em diesel das misturas de leo residual em diesel, sendo que os loadings que mais influenciaram PC1 foram os correspondentes aos comprimentos de onda de excitao de 400, 425 e 450 nm. PC1 tambm discriminou as amostras de biodiesel puro das misturas de biodiesel com diesel. Para as misturas de biodiesel em diesel verifica-se que medida que as amostras aumentam de concentrao elas se afastam das amostras de diesel puro (1 e 13), se aproximando gradativamente do biodiesel puro (Figura 2). Do mesmo modo, para as misturas de leo residual em diesel verifica-se que com o aumento da concentrao em leo residual, as amostras se afastam da regio do diesel puro (25) e se aproxima do leo residual (36). Todas as misturas de leo residual em diesel esto localizadas em PC1 positivo. As misturas de biodiesel de girassol em diesel esto localizadas em PC1 negativo. No entanto, para as misturas de biodiesel de soja em diesel, as menores concentraes (at 20%) localizam-se em PC1 positivo enquanto as demais em PC1 negativo. Este fato demonstra certa semelhana qumica entre as misturas de biodiesel de soja em diesel na faixa de 5 a 20%, com as misturas de leo residual em diesel na mesma faixa de concentrao, que pode ser explicado em funo do principal leo usado para frituras ser o leo de soja, por seu menor preo. No entanto, as misturas de biodiesel de soja em diesel e as de leo residual em diesel so suficientemente separadas sem qualquer erro de classificao, sendo que as misturas de leo residual em diesel possuem escores mais positivos no primeiro componente principal. Deste modo, a PCA consegue detectar a adulterao do combustvel por adio de leo residual ao invs de biodiesel ao diesel de maneira clara e inequvoca. O segundo componente principal, PC2, separou as misturas de

Atravs da espectroscopia de fluorescncia total associada PCA foi possvel diferenciar amostras puras de diesel, biodiesel, leos vegetais e leo residual. Foi ainda possvel identificar adulteraes de diesel, pela adio de leo residual resultante de fritura ao invs de biodiesel ou em decorrncia do excesso de biodiesel em diesel, ultrapassando os valores permitidos por lei. Foi feito o resgate de um mtodo que era considerado inapropriado para amostras complexas, mas que muito simples e de baixo custo, uma vez identificados os comprimentos de onda de interesse. Alm disso, o mtodo descrito rpido e eficiente, no necessitando preparao prvia da amostra, tendo em vista que utiliza os fluorforos naturais dos fluidos. REFERNCIAS
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Figura 2. PC1 versus PC2 das misturas de biodieseis com diesel e leo residual com diesel