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htm) - Traitements physiques des minerais - Grillage (BUP n766, sept 1994) - Pyromtallurgie - Hydromtallurgie (expriences, BUP 770, janv 1995) BUP 857, oct 2003 - Acier zingu (expriences, BUP 790-91, janv-fv 1997)
Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55mes journes nationales de l'UdPPC 26-29/10/2007
Du minerai au matriau lment chimique et dveloppement durable volution de la production dacier brut
1400 1200 1000 Millions de tonnes 800 600 400 200 0 1950 1960 1970 1980 1990 2000 2010
Du minerai au matriau lment chimique et dveloppement durable volution de la production dacier brut 1973
800
2007
1400 1200 1000 Millions de tonnes 800 600 400
700
600
Millions de tonnes
500
400
300
200
100
200 0 1950
1950
1955
1960
1965
1970
1975
1960
1970
1980
1990
2000
2010
Rapport (annes) 30
43
5 1.106
Stock accumul : 129 000 t (dont banques : 33) sur un total de 152 000 t extraites
Du minerai au matriau lment chimique et dveloppement durable Exemple du cuivre, aux Etats-Unis, en 2002, en millions de t
Mobilis dans des applications En dcharge Consommation annuelle (2004) Stock de mtal/consommation (Etats-Unis) Rserves minires/consommation (monde)
Sur terre, il y a un stock "donn" de cuivre Dcompos en : - Partie mobilise dans des applications - Partie use prte tre recycle - Partie "en terre" Notion d'lment chimique
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Du minerai au matriau lment chimique et dveloppement durable Comparaison substance minrales / substances nergtiques Pour les utilisations des substance minrales (non nergtiques) : - la nature de l'lment est fondamental - lors de ses transformations l'lment ne disparat pas - l'lment se trouve dans diffrents stades d'un cycle. Pour les utilisations des substance nergtiques - on s'intresse l'nergie libre lors d'une combustion : CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O(g) rH = - 810 kJ.mol-1 - les produits forms ne prsentent plus dintrt nergtique - lors de leur utilisation, leur fonction associe (fournir de l'nergie) disparat.
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Du minerai au matriau lment chimique et dveloppement durable Comparaison substance minrales / substances nergtiques
Substances nergtiques : elles sont consommes 100 000 fois plus vite qu'elles sont produites Rel problme de dveloppement durable
Du minerai au matriau lment chimique et dveloppement durable Substances minrales - Ncessitant peu d'nergie lors de leur mise en uvre : NaCl, CaCO3
- Consommant de l'nergie lors de leur transformation : mtaux Rel problme de dveloppement durable
Du minerai au matriau lment chimique et dveloppement durable Importance conomique du recyclage - Taux de recyclage de quelques mtaux : - plomb : 82 % - aciers : 52 % - zinc : 26 % - tain : 19 % 1200
1000 Millions de t 800 600 400 200 0 1950
Du minerai au matriau lment chimique et dveloppement durable Exemples de recyclages, aux Etats-Unis, en 2003 - 17 millions de vhicules soit 13 millions de t d'acier : taux 102 % - 50 milliards de canettes en aluminium : taux 50 %, vitesse 2 mois - Vitesse de recyclage de l'aluminium dans les transports : 25 ans - Vitesse de recyclage des fers bton : 70 ans
Du minerai au matriau lment chimique et dveloppement durable puisement des ressources minrales ? - L'lment mtallique reste prsent - Les stocks de ressources sont considrables - Les matriaux sont de plus en plus performants - Pour une application donne les lments peuvent se substituer Mais des difficults peuvent provenir : - d'une pnurie d'nergie ncessaire leur exploitation - de problmes conjoncturels
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Monopoles de production
Du minerai au matriau lment chimique et dveloppement durable Exemple de monopole de production : le tungstne
Du minerai au matriau lment chimique et dveloppement durable Prospective Imaginons que la population mondiale consomme comme celle des pays dvelopps. Quelles en seraient les consquences, hors problmes nergtiques et environnementaux, pour les substances minrales ?
Fer : Core du sud : 1 t/ha/an Monde : 10.109 t/an actuel. : 1.109 t/an Zinc : Etats-Unis : 4 kg/ha/an Monde : 40.106 t/an actuel. : 10.106 t/an Rserves : 70.109 t Stock : 9.1015 t Rserves : 220.106 t Stock : 24.1012 t
Du minerai au matriau lment chimique et dveloppement durable Prospective Recyclage Extraction minire
Consommation
10
100
Annes
Du minerai au matriau
Le zinc
- Exploitations minires (http://www.sfc.fr/donnees/acc.htm) - Traitements physiques des minerais - Grillage (BUP n766, sept 1994) - Pyromtallurgie - Hydromtallurgie (expriences, BUP 770, janv 1995) BUP 857, oct 2003 - Acier zingu (expriences, BUP 790-91, janv-fv 1997)
Du minerai au matriau Chimie et formation des gisements - La nature accumule dans un gisement des composs chimiquement proches - gisements de potasse : NaCl - KCl - gisements de sulfures mtalliques : Fe, Zn, Pb, Ni, Cu - As - gisements de bauxite : AlO(OH) et FeO(OH) - Le rle de la mtallurgie extractive sera de trier ou extraire les lments valorisables ou dliminer les lments indsirables qui ont des proprits physiques et/ou chimiques proches
Du minerai au matriau Exemple de gisement en formation Les fumeurs noirs des dorsales sous-marines
Du minerai au matriau
- Jusqu la fin du XIXme sicle : extraction de la smithsonite - Actuellement : extraction quasi-exclusive de la blende (ZnS) origine du nom : "dcevant" appele galement sphalrite ("trompeur") - Teneur des minerais "tout venant": de 4 20 % - Autres lments prsents : Pb, Fe, Cu, Ag, Au, Bi, Sb, As sources de Cd, Ge, In
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- Gisement dcouvert en 1968 - Exploit ciel ouvert par Cominco - Ressources : 146 Mt 15,9 % Zn, 4,4 % Pb + 80 g/t Ag - Production 2005 : 3 Mt de minerai donnant 568 000 t Zn, 102 000 t Pb + 61,3 t Ag
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Century
- Exploite ciel ouvert et souterrain par Xstrata - Production Pb-Zn 2006 : 4,7 Mt (6,6 % Zn, 3,9 % Pb, 80,4 g/t Ag) - Production Cu : 6,2 Mt 3,4 % Cu
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Du minerai au matriau Concentration des minerais - Ralise prs de l'exploitation minire Exemples de concentration lment Cr Cu Zn Pb Sn U tout venant 10 30 % (Cr2O3) 0,5 6 % 3 20 % 1 10 % 0,1 0,5 % 0,3 0,5 % minerai marchand 50 % (Cr2O3) 25 55 % 50 60 % 50 70 % 60 70 % 65 %
Du minerai au matriau Concentration des minerais - en gnral mise en uvre de procds physiques - gravimtrie : Au, PbS - magntisme : Fe3O4 - flottation : systmatique pour les sulfures - consquence : conservation de la nature chimique des composs prsents dans le minerai - exception : U
Du minerai au matriau Concentration des minerais Opration pralable ou toute concentration Libration des particules valorisables gangue : ZnS : PbS : CuFeS2 : FeS2 Au,Ag
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Du minerai au matriau Concentration des minerais Libration des particules valorisables par broyage %
S = 90 %
100 m 200 m Dimension des particules valorisables
30 m
Du minerai au matriau
- Minerai : blende, pyrite, galne dans gangue de calcite et dolomie - Broyage 170 m
produits tout venant conc. Pb conc. Zn rejet % masse 100 7,2 10,3 82,5 teneurs % Pb 5,7 70,9 0,5 0,7 Zn 6,9 3,6 52,1 1,6
Zn S Pb Cu Cd Fe Sn Bi Ag Sb As
3,6 % 16,7 % 70,9 % 1,0 % 0 6,0 % 0 0,02 % 800 g/t 0,2 g/t 0,3 g/t
52,1 % 31,5 % 0,5 % 0,5 % 0,15 % 11,1 % 0,007 % 0 70 g/t 0,01 g/t 0,15 g/t
V = 0,95.P.T/100 + 0,98.p.t F
avec :
impurets
pnalits 6 % Pb par 0,01 % Bi 1 % Pb par 1 % Zn x $/t par % >1 % Teneur dduite de Pb 0,5 3 % : 1 % Pb 3 5 % : 2 % Pb
- P : cours de Pb Bi - T : teneur du concentr en Pb - p : cours de Ag - t : teneur du concentr en Ag en g/t Zn - F : frais de fusion mtallurgique
As Sb Sn
Du minerai au matriau Le grillage Minerai : ZnS Concentr : ZnS Le soufre est un poison pour les mtaux il doit tre limin avant les oprations mtallurgiques si S > ~ 50 ppm ~ 300C
mtal Le soufre sgrge aux joints de grains les fragilisant et entranant des ruptures intergranulaires
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Du minerai au matriau Le grillage Autres difficults lis la prsence du soufre - en pyromtallurgie : SO2 se forme en prsence de CO2 - en hydromtallurgie : ZnS + 2 H+ H2S + Zn2+ ZnS + 2 H+ + O2 Zn2+ + H2O + S Zn2+ ZnS S H+
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ZnS
Du minerai au matriau Le grillage Concentr : ZnS, FeS2, PbS, CuFeS2, HgS, CdS Principale raction de grillage : ZnS + 3/2 O2 ZnO + SO2 rH = - 460 kJ.mol-1 Autres ractions ZnS + 2 O2 ZnSO4 ZnO + 2 FeS + 7/2 O2 ZnFe2O4 + 2 SO2 Aprs grillage (calcine) : ZnO, ZnSO4, Fe2O3, ZnFe2O4, PbO, CuO Les mtallurgistes sont aussi producteurs d'acide sulfurique
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Du minerai au matriau Le grillage Autres ractions ZnS + 2 O2 ZnSO4 Raction favorise par des basses tempratures ZnO + 2 FeS + 7/2 O2 ZnFe2O4 + 2 SO2 Formation de ferrite favorise par de hautes tempratures Les conditions de grillage sont fonction du procd mtallurgique
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Du minerai au matriau Le grillage pour pyromtallurgie la pyromtallurgie est ralise dans un four minerai viser la rsistance mcanique et la porosit de la charge frittage partiel
Du minerai au matriau Le grillage pour pyromtallurgie - travailler haute temprature : - favorise le frittage - favorise la formation de ferrite - dcompose le sulfate de zinc - les produits liquides gnent le grillage - tfusion PbS = 1100C - la raction de grillage est fortement exothermique ZnSs ZnOs SO2 O2
si PbSliq fermeture porosit - grillage vers 1000C avec contrle de l'lvation de temprature
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Du minerai au matriau Le grillage pour hydromtallurgie l'hydromtallurgie est effectue en solution aprs dissolution privilgier la vitesse de dissolution maintenir la finesse des particules viter le frittage travail basse temprature
Du minerai au matriau Le grillage pour hydromtallurgie - travailler basse temprature : - maintien la finesse initiale du concentr - favorise la formation de sulfate - dfavorise la formation de ferrite - la raction de grillage est fortement exothermique - procd utilis pour viter le frittage : la fluidisation - grillage vers 900C
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Du minerai au matriau Nature des composs prsents aprs grillage Principalement des oxydes Pour Zn, exemple de rpartition dans une calcine obtenue en lit fluidis : - oxyde : 82,6 % - sulfate : 5,8 % - sulfure : 1,1 % - ferrite : 10,5 % Hg et Se, volatils sont limins
Pourquoi la rduction de ZnO par C est-elle possible au-dessus de 937C ? - thermodynamique - Zn est gazeux CO Zng ZnO C
Du minerai au matriau La pyromtallurgie du zinc Rduction par le carbone - au-dessus de 937C : ZnO + C = Zng + CO - au dessous de 937C : Zng + CO = ZnO + C lors de son refroidissement Zn se roxyde
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Du minerai au matriau La pyromtallurgie du zinc Rduction par le carbone Chauffage du four : C + O2 = CO2 CO2 oxyde Zng Le four doit tre chauff de l'extrieur Four moufle
Du minerai au matriau La pyromtallurgie du zinc Rduction par le carbone Four creuset vertical
Zng doit tre isol de CO le plus rapidement possible Zn gazeux est condens dans une pluie de Zn liquide
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Du minerai au matriau La pyromtallurgie du zinc Rduction par CO - au-dessus de 1275C ZnO + CO = Zng + CO2 - au dessous de 1275C : Zng + CO2 = ZnO + CO lors de son refroidissement Zn se roxyde
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Rduction par CO
Procd Imperial smelting - four de type haut fourneau - chauffage interne - prsence de CO2 - permet de rcuprer : - Pb - Au, Ag - Zng est condens dans Pbl
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Du minerai au matriau La pyromtallurgie du zinc Rduction par CO - sparation Zn Pb par liquation - masse Pb = 420 fois masse Zn - obtention de zinc d'uvre 98,5 % - ncessit d'un raffinage
- L'hydromtallurgie du zinc
- L'acier zingu
Principe + Zn2+
ZnO + 2 H+ H2O
anode
cathode + 2 e-
2 H+ + O2 + 2 e -
Zn
Du minerai au matriau L'hydromtallurgie du zinc la lixiviation choix de la solution lixiviante - oxydes basiques - quel acide choisir ? - non oxydant - non gnant pour l'lectrolyse finale - bon march - de plus production interne lors du grillage
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acide
Du minerai au matriau L'hydromtallurgie du zinc la lixiviation - ralise avec H2SO4 2 mol.L-1, vers 60C - lors de la lixiviation : 1re purification limination des composs insolubles : Au, Ag, PbSO4, SiO2 - dissolution de la ferrite : emploi de H2SO4 concentr 95C
2me purification : limination de Fe pH de dbut de prcipitation de divers hydroxydes pH = 14 1/zpKs 1/z log[Mz+] avec [Mz+] = 1 mol.L-1 - oxydation de Fe (II) en Fe (III) - augmentation du pH 5 - comment procder sans ajouter de nouvelles impurets ? - ajout de calcine : ZnO + H+
Du minerai au matriau L'hydromtallurgie du zinc 2me purification : limination de Fe problme de la floculation de l'"hydroxyde" de fer (III) - l'"hydroxyde" de fer (III) reste en suspension stable - difficile liminer par dcantation ou filtration - changement de la nature du prcipit : procd " la jarosite"
6Fe3+ + 4SO42- + 2NH4+ + 6H2O Fe6(OH)12(SO4)4(NH4)2 + 12 H la jarosite est le tmoin de la prsence d'eau sur Mars
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Du minerai au matriau L'hydromtallurgie du zinc 2me purification : limination de Fe - limination de : Fe, Al, Ga, In, Sb, Sn, As, Ge et Cu partiellement - Composition de la solution aprs la 2me purification
Zn2+ 150 g.L-1 Mg2+ 5 15 g.L-1 Mn2+ 2 10 g.L-1 Cu2+ Cd2+ Co2+ Ni2+ 2 10 mg.L-1
Du minerai au matriau L'hydromtallurgie du zinc 3me et dernire purification cmentation E(V) Cu2+ H+ Ni2+ Co2+ Cu H2 Ni Co
- Comment rduire Cu2+, Ni2+, Co2+, Cd2+ sans apporter de nouvelles impurets ? - l'aide de Zn - c'est une raction liquide-solide qui impose une grande surface de raction - poudre fine de Zn : 30 m - obtention d'un cment trait par ailleurs
Du minerai au matriau L'hydromtallurgie du zinc Purifications rsumes sur un diagramme potentiel - pH Concentrations maximales admissibles avant lectrolyse
Impurets Ge Sb
Cu Fe
Ni Co Cd Fe
Zn
Du minerai au matriau L'hydromtallurgie du zinc l'lectrolyse la cathode Zn2+ + 2 e- Zn cathode en Al Al2O3 Al pH = 5 Zn Zn2+ H+ H2 Pb2+ Pb E(V) l'anode H2O 2 H+ + O2 + 2 eanode en Pb PbSO4 Pb2+ SO42+ H+
Pb
Du minerai au matriau L'hydromtallurgie du zinc l'lectrolyse - tension : 3,2 3,7 V - densit de courant : 400 700 A.m-2 - obtention Zn 99,995 %
sur Pb hO2 iox - 0,90 0,76 H2 H+ Zn Zn2+ ired 1,23 1,85 UAC R.I H2O O2 VENH (V)
sur Zn sur Zn
EPbO2/PbSO4 = 1,69 V
Du minerai au matriau L'hydromtallurgie du zinc l'lectrolyse Hall d'lectrolyse de l'usine Umicore de Balen (Belgique) - 140 cellules avec par cellule : - 96 cathodes - 97 anodes - surface lectrodes : 3,2 m2 - dure de dpt : 40 h - production : 740 t/jour Un homme debout
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Du minerai au matriau Les utilisations du zinc En 2003, dans le monde demi-produit : Chimie : 7 % 7% autres alliages de fonderie : 16 %
Zingage : 47 %
Laitons : 19 %
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- Utilis pour les gouttires, toits de Paris depuis le baron Haussmann - Un dcret du 25 juillet 1862 du prfet de police de Paris rend le zinc obligatoire pour raliser les gouttires - En France, par an, utilisation, en couverture, de 1 million de m2 de feuilles de Zn - Coefficient de dilatation du zinc : 39,7 m.m-1.K-1 - Utilisation d'un alliage de Zn (99,995 %) + 0,1 % Cu + 0,2 % Ti
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Du minerai au matriau Le zinc dans le btiment La corrosion atmosphrique du zinc - en prsence de dioxygne humide : Zn + 1/2 O2 + H2O formation de "rouille blanche" - en prsence d'air atmosphrique 5 Zn(OH)2 + 2 CO2 Zn5(OH)6(CO3)2 + 2 H2O Zn(OH)2
Du minerai au matriau Le zinc dans le btiment La corrosion atmosphrique du zinc - en prsence d'une atmosphre pollue par SO2 formation de sulfite et sulfate de zinc Zn4SO4(OH)6 soluble
vitesse moyenne de corrosion en atmosphre urbaine : 2 m/an vitesse moyenne de corrosion en atmosphre industrielle : 10 m/an
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- laitons - avec Cu : de 5 45 % masse de Zn - jusqu' 33 % mas. de Zn : solution solide cfc (CuZn20 : pour instruments de musique) - > 33 % Zn : diphas avec une phase dure (CuZn40 : pour serrurerie, robinetterie) - couleur varie avec teneur en Zn : du rose au jaune
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Zn2+
Zn2+
Zn
H2 O 2 H2 O + 2 e H2 + 2 OH-
Du minerai au matriau L'acier zingu La corrosion de l'acier eau + ions hexacyanoferrate III + phnolphtaline O2 O2 + H2O + 2 eFe Fe2+ + 2 e2 OH-
Zn Fe Fe
Du minerai au matriau L'acier zingu laboration La galvanisation dans Zn fondu Tf Zn = 419C L'lectrozingage
produits finis 70 m
L'interface Fe / Zn phase eta zta delta gamma acier compos Zn FeZn13 FeZn7 FeZn3 Fe duret paisseur (MPa) (%) 300-500 20-30 1800-2700 50 2500-4500 4500-5500 1200-1500 20-30 1-2
Consquences - bonne rsistance aux chocs, l'abrasion - difficults de dformation - inadaptation pour les demi-produits - ajout de Al (0,16 0,20 %) : forme un alliage Fe2Al5 qui inhibe la formation des alliages Fe-Zn
Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55mes journes nationales de l'UdPPC 26-29/10/2007
Pour faciliter le mouillage de l'acier par le zinc - ajout de Pb : 0,02 0,14 % - donne le "fleurage" de l'acier galvanis - pour l'automobile : limination du fleurage - pas de Pb - ensemencement par de fines particules de Zn
Du minerai au matriau L'acier galvanis Prparation de la surface de l'acier surface relle d'un acier
Du minerai au matriau L'acier galvanis Prparation de la surface de l'acier - dgraissage : Na2CO3 + NaOH + dtergents + tensioactifs - dcapage : HCl 3 6 mol.L-1 + inhibiteurs - fluxage : Zn(NH4)2Cl4 Lors de la galvanisation Zn(NH4)2Cl4 ZnCl2,NH3 + NH3 + 2 HCl FeO + 2 HCl + NH3 FeCl2,NH3 + H2O ZnO + 2 HCl + NH3 ZnCl2,NH3 + H2O
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Du minerai au matriau L'acier galvanis Installations industrielles de galvanisation au tremp Masse de zinc : jusqu' 800 t
Florange (Arcelor)
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Dans une automobile, il y a en moyenne 10,2 kg de Zn - 4,9 kg d'alliages de fonderie - 3,2 kg de zingage - 0,5 kg dans les pneus (100 g de ZnO par pneu)