RELATRIO TCNICO N 64 770 PROGRAMA INTERLABORATORIAL DE ANLISE DE GUA CENTRO DE METROLOGIA EM QUMICA

Trabalho realizado pelo Instituto de Pesquisas Tecnolgicas do Estado de So Paulo S/A - IPT

Gerncia Geral de Laboratrios em Sade Pblica GGLAS

Maio de 2003

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Diretor-Presidente Substituto
Cludio Maierovitch Pessanha Henriques

Diretores
Luiz Carlos Wanderley Lima Luiz Milton Veloso Costa Ricardo Oliva

Gerente-Geral de Laboratrios de Sade Pblica

Galdino Guttmann Bicho

Coordenao
Dra. Vera Maria Lopes Ponano - IPT Srgio Luiz da Silva - ANVISA

Elaborao
Antnio dos Santos Filho Galdino Guttmann Bicho Maria Luiza Otero DAlmeida Mariza Eiko Tsukuda Koga Patrcia Kaji Yasumura Regina Coeli Testa Takahashi Srgio Luiz da Silva Tsai Soi Mui Lee Vera Maria Lopes Ponano Walter Link Diagramao Jos Lcio dos Santos Costa

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SUMRIO

Um programa de comparao interlaboratorial (proficincia), relativo anlise de metais trao em gua, foi iniciado em dezembro de 2002 sob coordenao do Instituto de Pesquisas Tecnolgicas do Estado de So Paulo S.A. (IPT). Quatorze laboratrios brasileiros, dos dezoito selecionados pela ANVISA, participaram desse Programa. As amostras usadas neste estudo foram fornecidas pela Analytical Chemistry Division do NIST - National Institute of Standards and Technology, dos Estados Unidos. Foi solicitado aos laboratrios que analisassem 21 metais trao com os valores certificados pelo NIST. Na mdia, os participantes reportaram resultados apenas para 55% dos itens. Dentre eles, somente quatro laboratrios forneceram resultados com mais de 50% dos itens dentro das faixas especificadas para aceitao de valores. Estes resultados demonstram a importncia do desenvolvimento deste trabalho, o qual deve ser continuado e estendido a outros laboratrios que prestam servios na rea da sade.

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SUMMARY

An interlaboratory comparison concerning the analysis of selected trace metals in water was initiated in December, 2002 by the Technological Research Institute of the State of So Paulo S. A. (IPT). Fourteen Brazilian laboratories, from eighteen laboratories selected by ANVISA, participated in the study. The samples used for this Study were provided by the Analytical Chemistry Division, National Institute of Standards and Technology (NIST), USA. Laboratories were asked to provide values for 21 trace metals that were value-assigned by NIST. On average, participants reported results for about one-half of the analytes. Among them, just four laboratories provided results with more than 50% of values in agreement with the assigned values. These results demonstrate the importance of the development of this work, which must be continued and extended to other laboratories in the health area.

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ndice
1 2 3 3.1 3.2 3.3 3.4 4 4.1 4.2 5 6 7 2 Introduo Metodologia Resultados Estabilidade da soluo de gua enviada Resultados obtidos pelos laboratrios Grficos usando como referncia os valores tericos do NIST Grficos z-score com as mdia de consenso Comentrios Posio relativa aos valores de referncia Avaliao por z-score Concluso Recomendao Equipe Tcnica Responsvel 51 54 55 56 57 09 09 20 40 06 07

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Introduo Amostras de uma mesma gua, procedentes do NIST - National Institute of Standards and Technology, dos Estados Unidos, contendo 21 elementos qumicos foram enviadas, respectivamente, a 14 laboratrios brasileiros, escolhidos pela ANVISA - Agncia Nacional de Vigilncia Sanitria. Estes laboratrios esto listados na Tabela 1
Empresa Laboratrio Micro-Lab Enfase Consultoria em Meio Ambiente Ltda Lab Central de Sade Pblica LACEN Qualitex Eng e Servios Universidade Federal do Rio Grande do Sul- Inst. Biocincias Centro de Ecologia Acqualab Consultoria Ambiental S/C. Ltda ATA Anal. Tecnologia, Com. e Rep. Ltda. Instituto Adolfo Lutz TECPAR Inst. de Tecnologia do Paran Lab. Pr Ambiente/ Anlise Clnicas e Toxicolgicas Lab. da UFSM Campus da UFSM Limnobras Lab. Anal. Limnolgicas e Consult. Ambiental Centro Qualidade Analtica e Broensrios Check gua Ltda. USP CONFAR Endereo R. 10 de Julho,903- Centro R. Celso Magalhes, 02 1 e 2 a. Filipinho P Oswaldo Cruz, s/n Boa Vista Rod Divaldo Suruagy, km 12, Plo Multifabril Av. Bento Gonalves, 9500 Agronomia Caixa Postal 15007 CEP 69010-060 65041-810 50050-210 57160-000 91501-970 Cidade Manaus So Luis Recife Marechal Deodoro Porto Alegre UF AM MA PE AL RS

Rua So Vicente de Paula, 87 Centro Rua Alexandre Dumas, 437 Chcara Sto. Antonio Av. Dr. Arnaldo, 355 Cerqueira Csar Rua. Prof. Algacyr Munhoz Mader, 3775 Rua Leopoldo Bier, 680

13201-625 04717-000 01246-280 81350-010 90620-100

Jundia So Paulo So Paulo Curitiba Porto Alegre

SP SP SP PR RS

Caixa Postal 5051 R. Lamenha Lins, 2498

97110-970 80220-080 Curitiba

RS PR

Av. Jlio Diniz, 27 Jd. Nossa Sra. Auxiliadora Rua Prof. Lineu Prestes, 580 BL 13 A Cidade Universitria

13075-420

Campinas

SP

05508-900

So Paulo

SP

Os laboratrios determinaram, respectivamente, o nmero mximo possvel dos elementos qumicos presentes na gua e enviaram os resultados ao IPT, que efetuou o tratamento dos mesmos, visando verificar a homogeneidade entre os laboratrios participantes e a posio de cada laboratrio em relao ao valor dado pelo NIST para cada elemento.

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Metodologia A cada laboratrio participante foi atribudo por sorteio um cdigo numrico de dois dgitos, tendo conhecimento deste apenas o laboratrio, o IPT e a ANVISA. Estes cdigos so usados neste relatrio para a apresentao dos dados, garantindo, deste modo, a confidencialidade dos resultados de cada laboratrio. Amostras de gua preparadas pelo NIST foram encaminhadas aos laboratrios, juntamente com os procedimentos a serem adotados. A Tabela 2 apresenta os elementos contidos na gua e os valores de suas concentraes tericas e as incertezas que sero utilizadas no processamento dos dados.

Tabela 2 Elementos presentes nas amostras de gua

Elemento Al Ag As B Ba Be Cd Co Cr Cu Fe Li Mn Mo Ni Pb Sb Se Sr Ti V

Concentrao terica g/L 143,76 2,25 50,15 148,10 497,91 14,59 139,89 24,92 18,94 19,35 93,64 20,94 39,83 119,14 64,60 22,27 51,06 12,13 294,24 8,22 40,38

Incerteza do NIST g/L 5,48 0,14 1,53 10,27 33,86 0,45 8,89 0,71 0,54 3,39 9,11 0,84 1,13 7,58 3,31 1,19 1,45 1,66 25,52 0,35 1,67

Incerteza considerada g/L 10,96 0,28 3,06 20,54 67,72 0,9 17,78 1,42 1,08 6,78 18,22 1,68 2,26 15,16 6,62 2,38 2,90 3,32 51,04 0,70 3,34

Notas: 1) Como incerteza foi considerado o maior valor de incerteza obtido pelo NIST na determinao em laboratrio do elemento multiplicada por dois. 2) O Al tende a dar na determinao em laboratrio valores maiores do que o terico e o Sb valores menores A amostra de gua enviada aos participantes no era recm preparada. Deste modo, foram utilizados dados de anlise gerados pela Fundao Centro Tecnolgico de Minas Gerais

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- CETEC , ao longo do tempo, desde o preparo da amostra, para verificar a sua estabilidade. A anlise de varincia ANOVA, foi a tcnica usada para o tratamento estatstico dos resultados do CETEC. Para cada elemento, os resultados enviados foram colocados em grficos com suas incertezas, quando existentes, tendo como referncia o valor terico do NIST delimitado pelo valor de sua maior incerteza multiplicado por dois. Grficos do tipo z-score foram tambm construdos, por elemento, considerando a mdia de consenso obtida a partir de todos os resultados absolutos enviados.

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Resultados Estabilidade da soluo de gua enviada A porcentagem de variao dos resultados gerados pelo CETEC, obtida pela anlise de varincia ANOVA, significativamente menor do que a porcentagem de variao dos resultados entre laboratrios. A mdia da primeira situa-se em torno de 9% e a da segunda em 11 600%. Deste modo, para este Relatrio, assumiu-se como estvel as amostras enviada aos participantes.

Resultados obtidos pelos laboratrios A Tabela 3 apresenta os elementos analisados por cada laboratrio e as Tabelas de 4 a 24 apresentam os valores obtidos para os elementos analisados. O Laboratrio 13 recebeu a amostra da gua, mas informou que no foi possvel fazer as anlises dos elementos nela contidos devido ao seu equipamento estar em manuteno.
Tabela 3 - Elementos analisados por cada laboratrio
Laboratrios Participantes 10 X 11 X X 12 X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X 13 14 X 15 X 16 X 17 18 X 19 X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X 21 22 X 23 X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X 24

Elementos presentes na soluo Alumnio / Al Antimmio / Sb Arsnio / As Brio / Ba Berlio / Be Boro / B Cdmio / Cd Chumbo / Pb Cobalto / Co Cobre / Cu Cromo / Cr Estrncio / Sr Ferro / Fe Ltio / Li Mangans / Mn Molibdnio / Mo Nquel / Ni Prata / Ag Selnio / Se Titnio / Ti Vandio / V

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Tabela 4 - Valores obtidos para o Alumnio (Al) Alumnio / Al Concentrao Terica: 143,76 10,96 g/L Laboratrio 10 Mdia g/L 2 772,5 Incerteza g/L 72,5 Metodologia utilizada Espectrofotometria de Absoro Atmica com Forno de Grafite (Zeeman) GFAAS Equipamento Varian - Atomic Absorption Spectrometer 220 Z

11

138,9

6,9

Espectrmetro de Absoro Atmica Varian AA-200

12 14

130 167,62

6 22,63

EAA com atomizao em Perkin Elmer 4100 chama Espectrofotometria de Absoro Atmica conforme descrito pelo Standard Methods for Examination of Water and Wastewater, 1995 Espectroscopia de Emisso Atmica Fotometria GFAAS ICP OES Espectrmetro de Absoro Atmica de Forno Grafite - Modelo Spectra Zeeman / 220 da marca Varian Jobin Yvon 124 Merck - SQ 118 Perkin Elmer, mod SIMAA-6000 Varian, Vista-Pro Axial

15 16 18 19 22

111,04 < 50 189 179 476

15 2 -

Espectrofotmetro de Espectrofotometria de Absoro Atmica xido- Absoro Atmica 3300 Perkin Elmer Nitroso-Acetileno ICP Varian Liberty II AX

23

207

Tabela 5 - Valores obtidos para a Prata (Ag) Prata / Ag Concentrao Terica: 2,25 0,28 g/L Laboratrio 10 Mdia g/L 3,0 Incerteza g/L 0,73 Metodologia utilizada Espectrofotometria de Absoro Atmica com Forno de Grafite (Zeeman) Equipamento Varian - Atomic Absorption Spectrometer 220 Z

12 16 17 19 21

Nd

(1)

EAA com atomizao em Perkin Elmer 4100 chama Espectrofotometria de Absoro Atmica Absoro Atmica ICP OES CG - AA905 Perkin Elmer Analyst 100 Varian, Vista-Pro Axial

< 50 50 Nd 50
(2)

< 10

Standard Methods for the AA Buck Scientifica 2110 VGP Examination of Water and Waste Water Espectrofotometria de Absoro Atmica ArEspectrofotmetro de Absoro Atmica 3300 -

22

10,2

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Laboratrio 23

Mdia g/L 4

Incerteza g/L 1

Metodologia utilizada Acetileno ICP

Equipamento Perkin Elmer Varian Liberty II AX

(1) Nd = no detectado, minmo detectvel para Ag = 10 g/L Nd = no detectado em nvel de Tabela 6 - Valores obtidos para o Arsnio (As) Arsnio / As Concentrao Terica: 50,15 3,06 g/L Laboratrio 11 Mdia g/L 24,4 Incerteza g/L 0,3 Metodologia utilizada HGAAS Equipamento Espectrmetro de Absoro Atmica Varian AA-200 Perkin Elmer 4100 Jobin Yvon 124 CG - AA905 Perkin Elmer, mod SIMAA6000 Varian, Vista-Pro Axial Varian Liberty II AX

12 15 16 18 19 23

133 31,35 < 200 51,07 58 10

28 1,38 2 1

EAA com gerao de vapor/hidretos Espectroscopia de Emisso Atmica Espectrofotometria de Absoro Atmica AAS - Hid ICP - OES Gerador de Hidretos Continuo - ICP

Tabela 7 - Valores obtidos para o Boro (B) Boro / B Concentrao Terica: 148,10 20,54 g/L Laboratrio 16 19 23 Mdia g/L < 1 000 124 123 Incerteza g/L 4 4 Metodologia utilizada Equipamento Espectrofotometria de CG - AA905 Absoro Atmica ICP - OES Varian, Vista-Pro Axial ICP Varian Liberty II AX

Tabela 8 - Valores obtidos para o Brio (Ba) Brio / Ba Concentrao Terica: 497,91 67,72 g/L Laboratrio 12 14 Mdia g/L < 100 633,33 Incerteza g/L 20,47 Metodologia utilizada Equipamento EAA com atomizao em Perkin Elmer 4100 chama Espectrofotometria de Espectrmetro de Absoro Absoro Atmica Atmica de chama conforme descrito pelo Modelo - Spectraa 220 da Standard Methods for marca Varian Examination of Water and Wastewater, 1995

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Laboratrio 15 16 18 19 21 22 23

Mdia g/L 512,55 < 1 000 490 454 570 490 479,5

Incerteza g/L 4 3 13 0,5

Metodologia utilizada Equipamento Espectroscopia de Jobin Yvon 124 Emisso Atmica Espectrofotometria de CG - AA905 Absoro Atmica ICP OES Perkin Elmer, mod SIMAA6000 ICP - OES Varian, Vista-Pro Axial Standard Methods for the AA Buck Scientifica 2110 Examination of Water and VGP Waste Water Espectrofotmetro de Espectrofotometria de Absoro Atmica xido- Absoro Atmica 3300 Perkin Elmer Nitroso-Acetileno ICP Varian Liberty II AX

Tabela 9 - Valores obtidos para o Berlio (Be) Berlio / Be Concentrao Terica: 14,59 0,90 g/L Laboratrio 12 19 21 23 Mdia g/L Nd(1) 14 10 12 Incerteza g/L 1 2 Metodologia utilizada Equipamento EAA com atomizao em Perkin Elmer 4100 chama ICP - OES Varian, Vista-Pro Axial Standard Methods for the AA Buck Scientifica 2110 Examination of Water and VGP Waste Water ICP Varian Liberty II AX

(1) Nd = no detectado, mnimo detectvel para o Be = 30 g/L Tabela 10 - Valores obtidos para o Cdmio (Cd) Cdmio / Cd Concentrao Terica: 139,89 17,78 g/L Laboratrio 10 Mdia g/L 213,5 Incerteza g/L 2,73 Metodologia utilizada Equipamento Varian - Atomic Absorption Espectrofotometria de Absoro Atmica com Spectrometer 220 Z Forno de Grafite (Zeeman) GFAAS Espectrmetro de Absoro Atmica Varian AA-200 EAA com atomizao em Perkin Elmer 4100 chama Espectrofotometria de Espectrmetro de Absoro Atmica Absoro Atmica de Forno conforme descrito pelo Grafite - Modelo - Spectra Standard Methods for Zeeman / 220 da marca Examination of Water and Varian Wastewater, 1995 Espectroscopia de Jobin Yvon 124 Emisso Atmica Espectrofotometria de CG - AA905 Absoro Atmica

11 12 14

164,2 145 154,00

9,9 1 11,41

15 16

131,93 150

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Laboratrio 17 18 19 21 22 23 24

Mdia g/L 130 148,33 128 148 134 135 291,3

Incerteza g/L 14,34 1 7,8 1 13,0

Metodologia utilizada Equipamento Absoro Atmica Perkin Elmer Analyst 100 GFAAS Perkin Elmer, mod SIMAA6000 ICP - OES Varian, Vista-Pro Axial Standard Methods for the AA Buck Scientifica 2110 Examination of Water and VGP Waste Water Espectrofotometria de Espectrofotmetro de Absoro Atmica ArAbsoro Atmica 3300 Acetileno Perkin Elmer ICP Varian Liberty II AX Standard Methods for the Unicam 969 AA Examination of Water and Spectrometer Wastewater (1998)

Tabela 11 - Valores obtidos para o Cobalto (Co) Cobalto / Co Concentrao Terica: 24,92 1,42 g/L Laboratrio 10 Mdia g/L 47,7 Incerteza g/L 8,70 Metodologia utilizada Espectrofotometria de Absoro Atmica com Forno de Grafite (Zeeman) EAA com atomizao em chama Espectroscopia de Emisso Atmica ICP - OES Standard Methods for the Examination of Water and Waste Water Espectrofotometria de Absoro Atmica ArAcetileno ICP Equipamento Varian - Atomic Absorption Spectrometer 220 Z Perkin Elmer 4100 Jobin Yvon 124 Varian, Vista-Pro Axial AA Buck Scientifica 2110 VGP Espectrofotmetro de Absoro Atmica 3300 Perkin Elmer Varian Liberty II AX

12 15 19 21 22 23

< 50 25,9 24 50 40 25,5

10 1,5

Tabela 12 - Valores obtidos para o Cromo (Cr) Cromo / Cr Concentrao Terica: 18,94 1,08 g/L Laboratrio 10 Mdia g/L 22,5 Incerteza g/L 0,81 Metodologia utilizada Equipamento Varian - Atomic Absorption Espectrofotometria de Absoro Atmica com Spectrometer 220 Z Forno de Grafite (Zeeman) GFAAS Espectrmetro de Absoro Atmica Varian AA-200 EAA com atomizao em Perkin Elmer 4100 chama Fotometria Merck - SQ 118 Absoro Atmica Perkin Elmer Analyst 100

11 12 16 17

42,7 < 50 < 10 30

4,0 -

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Laboratrio 18 19 21 22 23 24

Mdia g/L 18,67 17 200 Nd 12,5 633,7

Incerteza g/L 0,38 1 0,5 34,1

Metodologia utilizada Equipamento GFAAS Perkin Elmer, mod SIMAA6000 ICP - OES Varian, Vista-Pro Axial Standard Methods for the AA Buck Scientifica 2110 Examination of Water and VGP Waste Water Espectrofotmetro de Espectrofotometria de Absoro Atmica 3300 Absoro Atmica ArPerkin Elmer Acetileno ICP Varian Liberty II AX Standard Methods for the Unicam 969 AA Examination of Water and Spectrometer Wastewater (1998)

Nd = no detectado em nvel de

Tabela 13 - Valores obtidos para o Cobre (Cu) Cobre / Cu Concentrao Terica: 19,35 6,78 g/L Laboratrio 10 Mdia g/L 14,6 Incerteza g/L 1,17 Metodologia utilizada Equipamento Varian - Atomic Absorption Espectrofotometria de Absoro Atmica com Spectrometer 220 Z Forno de Grafite (Zeeman) FAAS Espectrmetro de Absoro Atmica Varian AA-200 EAA com atomizao em Perkin Elmer 4100 chama Espectrofotometria de Espectrmetro de Absoro Atmica Absoro Atmica de conforme descrito pelo chama - Modelo - Spectraa Standard Methods for 220 da marca Varian Examination of Water and Wastewater, 1995 Espectroscopia de Jobin Yvon 124 Emisso Atmica Fotometria Merck - SQ 118 Absoro Atmica Perkin Elmer Analyst 100 ICP OES Perkim elmer, Mo. Optima 3000DV ICP - OES Varian, Vista-Pro Axial Standard Methods for the AA Buck Scientifica 2110 Examination of Water and VGP Waste Water Espectrofotometria de Espectrofotmetro de Absoro Atmica ArAbsoro Atmica 3300 Acetileno Perkin Elmer ICP Varian Liberty II AX Standard Methods for the Unicam 969 AA Examination of Water and Spectrometer Wastewater (1998)

11 12 14

34,0 < 30 43,67

2,4 4,97

15 16 17 18 19 21 22 23 24

14,91 < 50 20 15,3 11 5 25,7 16,5 33,5

1,4 1 0,5 0,7

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Tabela 14 - Valores obtidos para o Ferro (Fe) Ferro / Fe Concentrao Terica: 93,64 18,22 g/L Laboratrio 10 Mdia g/L 379,0 Incerteza g/L 9,12 Metodologia utilizada Equipamento Varian - Atomic Absorption Espectrofotometria de Absoro Atmica com Spectrometer 220 Z Forno de Grafite (Zeeman) FAAS Espectrmetro de Absoro Atmica Varian AA-200 EAA com atomizao em Perkin Elmer 4100 chama Espectrofotometria de Espectrmetro de Absoro Atmica Absoro Atmica de conforme descrito pelo chama - Modelo - Spectraa Standard Methods for 220 da marca Varian Examination of Water and Wastewater, 1995 Fotometria Merck - SQ 118 ICP OES Perkin elmer, Mod Optima 3000DV ICP - OES Varian, Vista-Pro Axial Standard Methods for the AA Buck Scientifica 2110 Examination of Water and VGP Waste Water Espectrofotometria de Espectrofotmetro de Absoro Atmica ArAbsoro Atmica 3300 Acetileno Perkin Elmer ICP Varian Liberty II AX Standard Methods for the Unicam 969 AA Examination of Water and Spectrometer Wastewater (1998)

11 12 14

114,5 110 127,25

7,2 6 51,00

16 18 19 21 22 23 24

< 10 77,3 85 130 83 95,5 275,1

1,4 3 20 1,5 8,7

Tabela 15 - Valores obtidos para o Ltio (Li) Ltio / Li Concentrao Terica: 20,94 1,68 mg/L Laboratrio 12 16 19 22 23 24 Mdia g/L < 50 < 500 Nd 50(1) 15,2 23 66,2 Incerteza g/L 0 2,1 Metodologia utilizada EAA com atomizao em chama Espectrofotometria de Absoro Atmica ICP - OES Espectrofotometria de Absoro Atmica ArAcetileno ICP Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (1998) Equipamento Perkin Elmer 4100 CG - AA905 Varian, Vista-Pro Axial Espectrofotmetro de Absoro Atmica 3300 Perkin Elmer Varian Liberty II AX Unicam 969 AA Spectrometer

(1) Nd = no detectado em nvel de

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Tabela 16 - Valores obtidos para o Mangans (Mn) Mangans / Mn Concentrao Terica: 39,83 2,26 g/L Laboratrio 11 12 14 Mdia g/L 38,4 30 183,67 Incerteza g/L 3,1 7 29,81 Metodologia utilizada Equipamento GFAAS Espectrmetro de Absoro Atmica Varian AA-200 EAA com atomizao em Perkin Elmer 4100 chama Espectrofotometria de Espectrmetro de Absoro Atmica Absoro Atmica de conforme descrito pelo chama - Modelo - Spectraa Standard Methods for 220 da marca Varian Examination of Water and Wastewater, 1995 Espectroscopia de Jobin Yvon 124 Emisso Atmica Fotometria Merck - SQ 118 Absoro Atmica Perkin Elmer Analyst 100 ICP OES Perkin Elmer, mod Optma 3000DV ICP - OES Varian, Vista-Pro Axial Standard Methods for the AA Buck Scientifica 2110 Examination of Water and VGP Waste Water Espectrofotometria de Espectrofotmetro de Absoro Atmica ArAbsoro Atmica 3300 Acetileno Perkin Elmer ICP Varian Liberty II AX

15 16 17 18 19 21 22 23

22,66 < 10 40 40,3 36 60 40,5 41,5

1,4 1 3 0,5

Tabela 17 - Valores obtidos para o Molibdnio (Mo) Molibdnio / Mo Concentrao Terica: 119,14 15,16 g/L Laboratrio 10 Mdia g/L 134,4 Incerteza g/L 13,58 Metodologia utilizada Equipamento Varian - Atomic Absorption Espectrofotometria de Absoro Atmica com Spectrometer 220 Z Forno de Grafite (Zeeman) GFAAS Espectrmetro de Absoro Atmica Varian AA-200 EAA com atomizao em Perkin Elmer 4100 chama ICP - OES Varian, Vista-Pro Axial Standard Methods for the AA Buck Scientifica 2110 Examination of Water and VGP Waste Water ICP Varian Liberty II AX

11 12 19 21 23

105,9 < 200 111 100 114,5

10,1 1 1 1,5

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Tabela 18 - Valores obtidos para o Nquel (Ni) Nquel / Ni Concentrao Terica: 64,60 6,62 Laboratrio 10 Mdia g/L 63,2 g/L Metodologia utilizada Equipamento Varian - Atomic Absorption Espectrofotometria de Absoro Atmica com Spectrometer 220 Z Forno de Grafite (Zeeman) GFAAS Espectrmetro de Absoro Atmica Varian AA-200 EAA com atomizao em Perkin Elmer 4100 chama Espectroscopia de Jobin Yvon 124 Emisso Atmica Fotometria Merck - SQ 118 Absoro Atmica Perkin Elmer Analyst 100 ICP - OES Varian, Vista-Pro Axial Standard Methods for the AA Buck Scientifica 2110 Examination of Water and VGP Waste Water Espectrofotometria de Espectrofotmetro de Absoro Atmica ArAbsoro Atmica 3300 Acetileno Perkin Elmer ICP Varian Liberty II AX Standard Methods for the Unicam 969 AA Examination of Water and Spectrometer Wastewater (1998)

Incerteza g/L 5,55

11 12 15 16 17 19 21 22 23 24

152,8 60 27,44 < 20 80 65 70 69,2 57 224,5

6,3 6 10 1 6,9

Tabela 19 - Valores obtidos para o Chumbo (Pb) Chumbo / Pb Concentrao Terica: 22,27 2,38 g/L Laboratrio 10 Mdia g/L 44,5 Incerteza g/L 2,37 Metodologia utilizada Equipamento Varian - Atomic Absorption Espectrofotometria de Spectrometer 220 Z Absoro Atmica com Forno de Grafite (Zeeman) GFAAS Espectrmetro de Absoro Atmica Varian AA-200 EAA com atomizao em Perkin Elmer 4100 chama Espectrofotometria de Espectrmetro de Absoro Absoro Atmica Atmica de Forno Grafite conforme descrito pelo Modelo - Spectra Zeeman / Standard Methods for 220 da marca Varian Examination of Water and Wastewater, 1995 Espectrofotometria de CG - AA905 Absoro Atmica Absoro Atmica Perkin Elmer Analyst 100 GFAAS Perkin Elmer, mod SIMAA6000 ICP OES Varian, Vista-Pro Axial Standard Methods for the AA Buck Scientifica 2110

11 12 14

64,3 Nd(1) 18,36

3,7 0,78

16 17 18 19 21

< 200 80 22,9 15 50

1,9 1 10

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Laboratrio

Mdia g/L

Incerteza g/L

22 23 24

Nd 23 1 032,9

1 57,7

Metodologia utilizada Equipamento Examination of Water and VGP Waste Water Espectrofotometria de Espectrofotmetro de Absoro Atmica ArAbsoro Atmica 3300 Acetileno Perkin Elmer ICP Varian Liberty II AX Standard Methods for the Unicam 969 AA Examination of Water and Spectrometer Wastewater (1998)

(1) Nd = no detectado, minmo detectvel para Pb = 20 g/L Tabela 20 - Valores obtidos para o Antimmio (Sb) Antimnio / Sb Concentrao Terica: 51,06 2,90 Laboratrio 12 19 21 23 Mdia g/L Nd
(1)

g/L Metodologia utilizada Equipamento EAA com atomizao em Perkin Elmer 4100 chama ICP - OES Varian, Vista-Pro Axial Standard Methods for the AA Buck Scientifica 2110 Examination of Water and VGP Waste Water Gerador de Hidretos Varian Liberty II AX Continuo - ICP

Incerteza g/L

48 170 7,5

1 14 0,5

(1) Nd = no detectado, minmo detectvel para Sb = 20 g/L Tabela 21 - Valores obtidos para o Selnio (Se) Selnio / Se Concentrao Terica: 12,13 3,32 g/L Laboratrio 11 12 16 19 23 Mdia g/L 10,2 13,3 < 200 16 9 Incerteza g/L 0,1 0,4 1 0 Metodologia utilizada Equipamento HGAAS Espectrmetro de Absoro Atmica Varian AA-200 EAA com gerao de Perkin Elmer 4100 vapor/hidretos Espectrofotometria de CG - AA905 Absoro Atmica ICP OES Varian, Vista-Pro Axial Gerador de Hidretos Varian Liberty II AX Continuo - ICP

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Tabela 22 - Valores obtidos para o Estrncio (Sr) Estrncio / Sr Concentrao Terica: 294,24 51,04 g/L Laboratrio 19 21 23 Mdia g/L 298 360 301,5 Incerteza g/L 1 17 0,5 Metodologia utilizada Equipamento ICP - OES Varian, Vista-Pro Axial Standard Methods for the AA Buck Scientifica 2110 Examination of Water and VGP Waste Water ICP Varian Liberty II AX

Tabela 23 - Valores obtidos para o Titnio (Ti) Titnio / Ti Concentrao Terica: 8,22 0,70 g/L Laboratrio 12 19 23 Mdia g/L Nd(1) Nd 50(2) <1 Incerteza g/L 0 Metodologia utilizada Equipamento EAA com atomizao em Perkin Elmer 4100 chama ICP - OES Varian, Vista-Pro Axial ICP Varian Liberty II AX

(1) Nd = no detectado ,minmo detectvel para Ti = 50 g/L (2) Nd = no detectado em nvel de Tabela 24 - Valores obtidos para o Vandio (V) Vandio / V Concentrao Terica: 40,38 3,34 g/L Laboratrio 12 19 21 23 Mdia g/L < 50 40 < 1 000 44,5 Incerteza g/L 100 0,5 Metodologia utilizada Equipamento EAA com atomizao em Perkin Elmer 4100 chama ICP - OES Varian, Vista-Pro Axial Standard Methods for the AA Buck Scientifica 2110 Examination of Water and VGP Waste Water ICP Varian Liberty II AX

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Grficos usando como referncia os valores tericos do NIST

Alumnio/Al
2800 2750

500 450 400 350 300 250 200 150 100

Concentrao (g/L)

10

12

14

16 Laboratrios

18

20

22

24

Figura 1 Mdias e Incertezas para o Alumnio (Al)

Legenda:

mdia do laboratrio incerteza do laboratrio valor terico limite superior limite inferior

Nmero de laboratrios participantes = 10 Nmero de resultados considerados = 9

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Prata/Ag
50.5 50 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

Concentrao (g/L)

10

12

14

16 Laboratrios

18

20

22

24

Figura 2 Mdias e Incertezas para a Prata (Ag)

Legenda:

mdia do laboratrio incerteza do laboratrio valor terico limite superior limite inferior

Nmero de laboratrios participantes = 8 Nmero de resultados considerados = 4

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Arsnio/As
180

160

140

Concentrao (g/L)

120

100

80

60

40

20

0 10

12

14

16 Laboratrios

18

20

22

24

Figura 3 Mdias e Incertezas para o Arsnio (As)

Legenda:

mdia do laboratrio incerteza do laboratrio valor terico limite superior limite inferior

Nmero de laboratrios participantes = 7 Nmero de resultados considerados = 6

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200 190

Boro/B

180

170

Concentrao (g/L)

160

150 140

130

120 110

100 18

19

20

21 Laboratrios

22

23

24

Figura 4 Mdias e Incertezas para o Boro (B)

Legenda:

mdia do laboratrio incerteza do laboratrio valor terico limite superior limite inferior

Nmero de laboratrios participantes = 3 Nmero de resultados considerados = 2

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Brio/Ba
800

750

700

650

Concentrao (g/L)

600

550

500

450

400

350 12

14

16

18 Laboratrios

20

22

24

Figura 5 Mdias e Incertezas para o Brio (Ba)

Legenda:

mdia do laboratrio incerteza do laboratrio valor terico limite superior limite inferior

Nmero de laboratrios participantes = 9 Nmero de resultados considerados = 7

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Relatrio Tcnico 64770 Programa Interlaboratorial de Anlise de gua

20

Berlio/Be

15

Concentrao (g/L)

10

5 18

19

20

21 Laboratrios

22

23

24

Figura 6 Mdias e Incertezas para o Berlio (Be)

Legenda:

mdia do laboratrio incerteza do laboratrio valor terico limite superior limite inferior

Nmero de laboratrios participantes = 4 Nmero de resultados considerados = 3

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Cdmio/Cd
350

300

250

Concentrao (g/L)

200

150

100

50

10

12

14

16

18

20

22

24

26

Figura 7 Mdias e Incertezas para o Cdmio (Cd)

Legenda:

mdia do laboratrio incerteza do laboratrio valor terico limite superior limite inferior

Nmero de laboratrios participantes = 13 Nmero de resultados considerados = 13

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65

Cobalto/Co

60

55

Concentrao (g/L)

50

45

40

35

30

25

20

10

12

14

16 Laboratrios

18

20

22

24

Figura 8 Mdias e Incertezas para o Cobalto (Co)

Legenda:

mdia do laboratrio incerteza do laboratrio valor terico limite superior limite inferior

Nmero de laboratrios participantes = 7 Nmero de resultados considerados = 6

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Cromo/Cr
1000 500 50

45

Concentrao (g/L)

40

35

30

25

20

15

10

10

12

14

16 18 Laboratrios

20

22

24

Figura 9 Mdias e Incertezas para o Cromo (Cr)

Legenda:

mdia do laboratrio incerteza do laboratrio valor terico limite superior limite inferior

Nmero de laboratrios participantes = 11 Nmero de resultados considerados = 8

Pgina 28 de 28

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Cobre/Cu
50

45

40

35

Concentrao (g/L)

30

25

20

15

10

10

12

14

16 18 Laboratrios

20

22

24

26

Figura 10 Mdias e Incertezas para o Cobre (Cu)

Legenda:

mdia do laboratrio incerteza do laboratrio valor terico limite superior limite inferior

Nmero de laboratrios participantes = 13 Nmero de resultados considerados = 11

Pgina 29 de 29

Relatrio Tcnico 64770 Programa Interlaboratorial de Anlise de gua

400

Ferro/Fe

350

300

Concentrao (g/L)

250

200

150

100

50

10

12

14

16 18 Laboratrios

20

22

24

26

Figura 11 Mdias e Incertezas para o Ferro (Fe)

Legenda:

mdia do laboratrio incerteza do laboratrio valor terico limite superior limite inferior

Nmero de laboratrios participantes = 11 Nmero de resultados considerados = 10

Pgina 30 de 30

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Ltio/Li
70

60

50

Concentrao (g/L)

40

30

20

10 20

21

22

23 Laboratrios

24

25

26

Figura 12 Mdias e Incertezas para o Ltio (Li)

Legenda:

mdia do laboratrio incerteza do laboratrio valor terico limite superior limite inferior

Nmero de laboratrios participantes = 6 Nmero de resultados considerados = 3

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Mangans/Mn
250 200 150 65

Concentrao (g/L)

60 55 50 45 40 35 30 25 20 10

12

14

16 Laboratrios

18

20

22

24

Figura 13 Mdias e Incertezas para o Mangans (Mn)

Legenda:

mdia do laboratrio incerteza do laboratrio valor terico limite superior limite inferior

Nmero de laboratrios participantes = 11 Nmero de resultados considerados = 10

Pgina 32 de 32

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200

Molibdnio/Mo

180

160

Concentrao (g/L)

140

120

100

80

10

12

14

16 Laboratrios

18

20

22

24

Figura 14 Mdias e Incertezas para o Molibdnio (Mo)

Legenda:

mdia do laboratrio incerteza do laboratrio valor terico limite superior limite inferior

Nmero de laboratrios participantes = 6 Nmero de resultados considerados = 5

Pgina 33 de 33

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Nquel/Ni
250

200

150

Concentrao (g/L)

100

50

10

12

14

16 18 Laboratrios

20

22

24

26

Figura 15 Mdias e Incertezas para o Nquel (Ni)

Legenda:

mdia do laboratrio incerteza do laboratrio valor terico limite superior limite inferior

Nmero de laboratrios participantes = 11 Nmero de resultados considerados = 10

Pgina 34 de 34

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Chumbo/Pb
1100 1000 90

80

Concentrao (g/L)

70

60

50

40

30

20

10

10

12

14

16 18 Laboratrios

20

22

24

Figura 16 Mdias e Incertezas para o Chumbo (Pb)

Legenda:

mdia do laboratrio incerteza do laboratrio valor terico limite superior limite inferior

Nmero de laboratrios participantes = 12 Nmero de resultados considerados = 9

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Antimnio/Sb
180

160

140

Concentrao (g/L)

120

100

80

60

40

20

0 18

19

20

21 Laboratrios

22

23

24

Figura 17 Mdias e Incertezas para o Antimnio (Sb)

Legenda:

mdia do laboratrio incerteza do laboratrio valor terico limite superior limite inferior

Nmero de laboratrios participantes = 4 Nmero de resultados considerados = 3

Pgina 36 de 36

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20

Selnio/Se

15

Concentrao (g/L)

10

5 10

12

14

16 18 Laboratrios

20

22

24

Figura 18 Mdias e Incertezas para o Selnio (Se)

Legenda:

mdia do laboratrio incerteza do laboratrio valor terico limite superior limite inferior

Nmero de laboratrios participantes = 5 Nmero de resultados considerados = 4

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Estrncio/Sr
450

400

Concentrao (g/L)

350

300

250

200 18

19

20

21 Laboratrios

22

23

24

Figura 19 Mdias e Incertezas para o Estrncio (Sr)

Legenda:

mdia do laboratrio incerteza do laboratrio valor terico limite superior limite inferior

Nmero de laboratrios participantes = 3 Nmero de resultados considerados = 3

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Vandio/V
60

55

50

Concentrao (g/L)

45

40

35

30

25 18

19

20

21 Laboratrios

22

23

24

Figura 20 Mdias e Incertezas para o Vandio (V)

Legenda:

mdia do laboratrio incerteza do laboratrio valor terico limite superior limite inferior

Nmero de laboratrios participantes = 4 Nmero de resultados considerados = 2

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Grficos z-score com as mdia de consenso O ndice z-score calculado atravs da seguinte frmula:

xx z=
onde: x = resultado mdio fornecido pelo laboratrio; x = mdia de consenso; obtida a partir de todos os rsultados absolutos; e = desvio padro. Para o z score admite-se a seguinte classificao:

z 2 2< z <3 z 3

Desempenho satisfatrio Desempenho questionvel Desempenho insatisfatrio

Alumnio/Al
3,0 2,0 1,0

Z-score

0,0 -1,0 -2,0 -3,0 15 12 11 14 19 Laboratrios 18 23 22 10

Figura 21 Z-score para o Alumnio (Al)

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Prata/Ag
3,0 2,0 1,0

Z-score

0,0 -1,0 -2,0 -3,0 10 23 Laboratrios 22 17

Figura 22 Z-score para a Prata (Ag)

Arsnio/As
3,0 2,0 1,0

Z-score

0,0 -1,0 -2,0 -3,0 23 11 15 18 19 12 Laboratrios

Figura 23 Z-score para o Arsnio (As)

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Boro/B
3,0 2,0 1,0

Z-score

0,0 -1,0 -2,0 -3,0 23 Laboratrios 19

Figura 24 Z-score para o Boro (B)

Brio/Ba
3,0 2,0 1,0

Z-score

0,0 -1,0 -2,0 -3,0 19 23 18 22 Laboratrios 15 21 14

Figura 25 Z-score para o Brio (Ba)

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Berlio/Be
3,0 2,0 1,0

Z-score

0,0 -1,0 -2,0 -3,0 21 23 Laboratrios 19

Figura 26 Z-score para o Berlio (Be)

Cdmio/Cd
3,0 2,0 1,0

Z-score

0,0 -1,0 -2,0 -3,0 19 17 15 22 23 12 21 18 16 14 11 10 24 Laboratrios

Figura 27 Z-score para o Cdmio (Cd)

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Cobalto/Co
3,0 2,0 1,0

Z-score

0,0 -1,0 -2,0 -3,0 19 23 15 22 10 21 Laboratrios

Figura 28 Z-score para o Cobalto (Co)

Cromo/Cr
3,0 2,0 1,0

Z-score

0,0 -1,0 -2,0 -3,0 23 19 18 10 17 11 21 24 Laboratrios

Figura 29 Z-score para o Cromo (Cr)

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Cobre/Cu
3,0 2,0 1,0

Z-score

0,0 -1,0 -2,0 -3,0 21 19 10 15 18 23 17 22 24 11 14 Laboratrios

Figura 30 Z-score para o Cobre (Cu)

Ferro/Fe
3,0 2,0 1,0

Z-score

0,0 -1,0 -2,0 -3,0 18 22 19 23 12 11 14 21 24 10 Laboratrios

Figura 31 Z-score para o Ferro (Fe)

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Ltio/Li
3,0 2,0 1,0

Z-score

0,0 -1,0 -2,0 -3,0 22 23 Laboratrios 24

Figura 32 Z-score para o Ltio (Li)

Mangans/Mn
3,0 2,0 1,0

Z-score

0,0 -1,0 -2,0 -3,0 15 12 19 11 17 18 22 23 21 14 Laboratrios

Figura 33 Z-score para o Mangans (Mn)

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Molibdnio/Mo
3,0 2,0 1,0

Z-score

0,0 -1,0 -2,0 -3,0 21 11 19 Laboratrios 23 10

Figura 34 Z-score para o Molibdnio (Mo)

Nquel/Ni
3,0 2,0 1,0

Z-score

0,0 -1,0 -2,0 -3,0

15 23 12 10 19 22 21 17 11 24 Laboratrios

Figura 35 Z-score para o Nquel (Ni)

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Chumbo/Pb
3,0 2,0 1,0

Z-score

0,0 -1,0 -2,0 -3,0 19 14 18 23 10 Laboratrios 21 11 17 24

Figura 36 Z-score para o Chumbo (Pb)

Antimnio/Sb
3,0 2,0 1,0

Z-score

0,0 -1,0 -2,0 -3,0 23 19 Laboratrios 21

Figura 37 Z-score para o Antimnio (Sb)

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Selnio/Se
3,0 2,0 1,0

Z-score

0,0 -1,0 -2,0 -3,0 23 11 Laboratrios 12 19

Figura 38 Z-score para o Selnio (Se)

Estrncio/Sr
3,0 2,0 1,0

Z-score

0,0 -1,0 -2,0 -3,0 19 23 Laboratrios 21

Figura 39 Z-score para o Estrncio (Sr)

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Vandio/V
3,0 2,0 1,0

Z-score

0,0 -1,0 -2,0 -3,0 19 Laboratrios 23

Figura 40 Z-score para o Vandio (V)

Por falta de dados o grfico de z-score para o Titnio (Ti) no pode ser construdo.

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Comentrios Posio relativa aos valores de referncia As representaes grficas dos resultados, por elemento, considerando como referncia os valores do NIST, permitem fazer os resumos apresentados nas Tabelas 25 e 26 e, a partir destes as seguintes observaes: muitos resultados recebidos ficam fora do intervalo de tolerncia, ou seja, da faixa delimitada pelo valor de referncia do NIST e sua incerteza multiplicada por dois; aparentemente no h relao entre a concentrao dos elementos e o nmero de resultados fora das faixas delimitadas pelo valor de referncia do NIST e sua incerteza; os laboratrios 12, 16, 19, 21, 22 e 23 expressaram alguns de seus resultados no como valores absolutos, mas como valores limites, portanto eles no puderam ser colocados nos grficos elaborados. Os laboratrios 12 e 16 foram os que mais usaram esta prtica, o primeiro teve 61% de seus resultados expressos deste modo e o segundo 93%; dentre os 14 laboratrios, os de nmero 18 , 23, 22 e 15 tiveram, respectivamente, 89%, 52%, 50% e 50% de seus resultados dentro do intervalo de tolerncia. Para os demais, esta porcentagem fica abaixo de 50%; e muitos resultados no vieram acompanhado de sua incerteza.

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Elemento Al Ag As B Ba Be Cd Co Cr Cu Fe Li Mn Mo Ni Pb Sb Se Sr Ti
(b)

Concentrao, em g/L 143,76 2,25 50,15 148,10 497,91 14,59 139,89 24,92 18,94 19,35 93,64 20,94 39,83 119,14 64,60 22,27 51,06 12,13 294,24 8,22 40,38

Resultados recebidos 10 8 7 3 9 4 13 7 11 13 11 6 11 6 11 12 4 5 3 3 4

Resultados colocados no grfico 9 4 6 2 7 3 13 6 8 11 10 3 10 5 10 9 3 4 3 2

Porcentagem de resultados dentro do intervalo de tolerncia 22 0 17 0 71 33 77 50 13 55 60 0 50 80 60 22 33 75 67 50

Tabela 25 Resultado porcentual de valores dentro do intervalo de tolerncia

Notas: a) A diferena entre os resultados entregues e os colocados no grfico referem-se a resultados enviados no como valores absolutos, mas com as denominaes menor que ou no detectado. b) Os trs resultados encaminhados para o titnio no puderam ser colocados em grfico porque no foram especificados valores numricos absolutos, vieram como menor que ou no detectado. c) Os resultados dentro do intervalo de tolerncia so aqueles que situam-se dentro da faixa delimitada pelo valor de referncia do NIST e sua incerteza multiplicada por dois.

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Elemento
Al Ag As B Ba Be Cd Co Cr Cu Fe Li Mn Mo Ni Pb Sb Se Sr Ti V

Laboratrio participante
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 21 22 23 24

Tabela 26 Posicionamento dos laboratrios participantes

Legenda: Mdia enviada pelo laboratrio est dentro do intervalo de tolerncia delimitado pelo valor de referncia do NIST e sua incerteza Mdia enviada pelo laboratrio est fora do intervalo de tolerncia delimitado pela valor de referncia do NIST e sua incerteza multiplicada por dois Resultado no colocado no grfico por no ser um valor numrico absoluto No participou deste ensaio.

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Avaliao por z-score Os grficos z-score obtidos atravs das mdias de consenso permite observar que alguns laboratrios tiveram desempenho questionvel em relao a alguns elementos. So eles: o laboratrio 10 em relao aos elementos Al e Fe; o laboratrio 14 em relao ao Mn; o laboratrio 24 em relao ao elemento Cd, Cr, Ni e Pb

Foi observado que h variaes significativas entre os resultados dos laboratrios para grande parte dos elementos analisados e como exemplo pode-se citar o caso do alumnio, ferro e cdmio. A mdia de consenso influenciada por esta variao. Porm, optou-se por no excluir resultados extremos para o clculo desta mdia porque o nmero de participantes por elemento pequeno. A no excluso de resultados extremos fez com que vrios laboratrios ficassem dentro dos limites de aceitao.

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Concluso Embora alguns laboratrios tenham efetuado a anlise da maior parte ou todos os elementos (laboratrios nmero 12, 19 e 23), em mdia, apenas 55% dos elementos foram analisados por todos os laboratrios. Dentre os 14 laboratrios participantes do Programa, apenas 4 apresentaram mais que 50% dos resultados dentro do intervalo de tolerncia (valores de referncia do NIST e sua incerteza multiplicada por dois), para os elementos que analisaram. Por meio dos grficos observa-se disperses significativas entre os resultados obtidos pelos laboratrios, e um afastamentos destes em relao ao intervalo de tolerncia. O Programa Interlaboratorial aplicado permite visualizar a situao do conjunto formado pelos 14 laboratrios participantes e d subsdios para implantao de aes que venham propiciar a necessria confiabilidade aos resultados analticos gerados pelos mesmos.

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Recomendao Pelo trabalho continuidade. desenvolvido nota-se claramente a importncia de haver uma

Para a segunda etapa recomenda-se a realizao de uma reunio geral com todos os participantes, para discusso dos valores obtidos e identificao preliminar das necessidades tcnicas e de treinamento que viabilizem um processo homogneo, confivel e exato na execuo das anlises. Na seqncia, sugere-se que os laboratrios com maiores deficincias sejam visitados para uma anlise crtica mais especfica, visando aplicao de aes corretivas. Em uma terceira etapa, seria importante a repetio do Programa Interlaboratorial nos mesmos moldes da primeira rodada para verificao do desempenho laboratorial.

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Equipe Tcnica Responsvel Vera Maria Lopes Ponano (Coordenadora) Maria Luiza Otero DAlmeida Patrcia Kaji Yasumura Mariza Eiko Tsukuda Koga Regina Coeli Testa Takahashi Tsai Soi Mui Lee Walter Link Antnio dos Santos Filho

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