Cianeto em tiquiras: riscos e metodologia analtica

Cyanide in tiquira: risks and analytical methodology

Jomar Livramento Barros FURTADO1, Ccero Wellington Brito BEZERRA2, Edmar Pereira MARQUES2, Aldalea Lopes Brandes MARQUES1* Resumo
Tiquira o destilado alcolico obtido a partir da sacarificao e fermentao da mandioca, e alm de ons cianeto, contm na sua composio as demais espcies potencialmente txicas presentes nas aguardentes, tais como: carbamatos, metanol e alguns ons de metais. Neste trabalho, uma metodologia analtica para a determinao de cianeto em amostras de tiquira proposta, empregando voltametria no modo pulso diferencial, aps destilao da amostra em presena de cido ntrico 0,1 mol.L1. A metodologia desenvolvida foi comparada (teste t) com um mtodo padro para a determinao de cianeto. Os resultados indicam que os mtodos so equivalentes do ponto de vista estatstico, confirmando a viabilidade da metodologia proposta. As condies estabelecidas (volume da soluo absorvedora = 100 mL; pH = 10; faixa de potencial = 0,5 a 0,1 V e velocidade de varredura = 20 mV.s1) mostraram resultados reprodutveis e permitiram a construo de curvas analticas com valores de R da ordem de 0,999. O valor mdio de cianeto encontrado em tiquira foi 2,8 x 105 mol.L1 2,4 x 106 mol.L1, para n = 5, cerca de 150 vezes maior que o valor permitido para guas potveis. Palavras-chave: cianeto; aguardentes; voltametria.

Abstract
Tiquira is an alcoholic beverage made of fermented and distilled manioc root (Manihot esculenta). The presence of toxic species such as carbamates, methanol, heavy metals and cyanide in this beverage is considered crucial to the quality of this important product of northern Brazil. This article proposes an analytical procedure involving the use of voltammetry in the differential mode after the sample is distilled in the presence of 0.1 mol.L1 of nitric acid. The new methodology was compared (test T) with a standard method for determining cyanide, indicating that the methods are equivalent from thee standpoint of statistics and thus confirming the viability of the proposed methodology. The conditions established (volume of the adsorbent solution = 100.0 mL; pH = 10; potential range = 0.5 to 0.1 V; scan rate = 20 mV.s 1) showed high reproducibility and allowed for the construction of analytical curves with values close to 0.999. The tiquira showed an average cyanide content of 2.8 x 105 mol.L1 2.4 x 106 mol.L1 for n = 5, i.e., about 150 times higher than the acceptable content in drinking water. Keywords: cyanide; firewater; voltammetry.

1 Introduo
A toxicidade do on cianeto (CN) conhecida h mais de dois sculos. Este on inibe a respirao celular atuando sobre as enzimas que contm ferro (citocromo oxidase e catalase), impedindo que ocorra o consumo de oxignio1,20. Por ingesto, a dose letal varia de 0,5 a 3,5 mg.kg 1 (cianeto/massa corprea)9,20 e, por inalao, a concentrao crtica desse on est em torno de 10 g.L1 de ar1. Existem diversas fontes contaminantes deste on, dentre elas, efluentes das indstrias de poliacrilonitrilas, de sntese de resinas acrlicas, de nitrilas e aldedos, de processamento de frmacos e de corantes, da extrao de ouro e prata a partir dos seus minrios, da galvanoplastia, etc., e do processamento da mandioca (Manihot sculenta Crantz), euforbicea originria da Amrica do Sul, largamente cultivada no Brasil e considerada o vegetal que apresenta a maior concentrao de glicosdeos cianognicos21. A toxicidade cianognica da mandioca origina-se da formao do cido ciandrico (HCN) a partir da hidrlise enzimtica de glicosdeos cianognicos presentes, especialmente da linamarina22,23. A hidrlise deste heterosdeo est apresentada na Figura 1 e, como pode ser visto, produz, alm do cido ciandrico, D-glicopiranose e propanona. A concentrao de glicosdeos pode variar amplamente entre as cultivares, tanto por razes genticas, como por fatores ambientais (localizao, tipos de solo, estao), podendo atingir valores de at 2000 mg.kg 1, tanto nos tubrculos, quanto nas folhas5,11. A mandioca empregada basicamente na fabricao de produtos alimentcios, alm de ser utilizada para o consumo in natura, tanto massas alimentcias quanto bebidas, e como recurso alternativo, tambm para obteno de lcool combustvel. Exemplos mais comuns de alimentos obtidos a partir deste vegetal so: farinhas dgua (produto fermentado) e seca (produto no fermentado), tucupi (suco dos turbculos ralados e prensados, sem a fcula), tacac (tucupi temperado e cozido), acub, curand, beijus e tapiocas. Como bebidas, destacam-se o tarub, a caissuma ou cauim, cachiri paia e a tiquira, sendo esta ltima fermentada e destilada21. No Estado do Maranho, dentre os derivados da mandioca, destaca-se a tiquira, destilado com alto teor alcolico (36 a 54%) produzido de forma artesanal, e bastante apreciado regionalmente7,23. A presena de ons cianeto em tiquira representa dupla desvantagem, sendo a primeira sua natural toxicidade. O CN, complexado com metais (cobre e ferro, por exemplo), ainda que possa ter a sua toxicidade diminuda, nas condies de tampo fisiolgico, quando ingerido, pode sofrer labilizao

Recebido para publicao em 1/9/2006 Aceito para publicao em 5/9/2007 (001844) 1 Departamento de Tecnologia Qumica DETQI, Universidade Federal do Maranho UFMA 2 Departamento de Qumica DEQUI, Universidade Federal do Maranho UFMA, Maranho - MA, Brasil, E-mail: aldalea@quimica.ufma.br *A quem a correspondncia deve ser enviada

694

Cinc. Tecnol. Aliment., Campinas, 27(4): 694-700, out.-dez. 2007

Furtado et al.

e se coordenar ao ferro da hemoglobina, bloqueando assim o transporte de oxignio no sangue. o mesmo caso do nitroprussiato de sdio Na2[Fe(CN)5NO], droga amplamente usada por hipertensos e que apesar da sua reconhecida estabilidade devido alta afinidade que os ons Fe(II,III) tm por este ligante ( 6 = 1035 e 1043, respectivamente), em condies fisiolgicas pode ocorrer a labilizao de ons CN, portanto, como preveno, ons tiossulfato devem ser conjuntamente ministrados ao paciente para converterem CN em SCN 4,12.
HO OH OH OH OH CN hidroxinitrila liase HCN+ ou espontneo O O CN HO -glicosidase + H2O OH Linamarase OH O OH OH + CN OH O

Desde a metade do sculo passado3, tm sido propostos e testados centenas de mtodos analticos para a determinao qualitativa e quantitativa de cianeto. Esses mtodos envolvem, quase sempre, a destruio de complexos metlicos estveis com liberao de cianeto de hidrognio (HCN). KRUSE e MELLON16 propuseram a decomposio de complexos metlicos de cianeto por aquecimento com cido fosfrico concentrado, sendo o cianeto de hidrognio recuperado por destilao10. O primeiro e principal problema na monitorao de cianetos a escolha da metodologia analtica adequada3,20. Para esta finalidade, os mtodos analticos podem ser divididos em duas categorias principais: os mtodos colorimtricos e os no colorimtricos3. Dentre os mtodos no colorimtricos, podem ser citados os mtodos voltamtricos e os polarogrficos. Os mtodos voltamtricos permitem a determinao de componentes presentes em uma soluo, que podem ser oxidados ou reduzidos eletroquimicamente. Para isto, aplica-se um potencial amostra, por meio de um eletrodo condutor, e o potencial eltrico que atua como fora eletromotriz varrido na regio de interesse, permitindo obter assim um grfico corrente versus potencial. Se em um determinado valor de potencial um componente da soluo for oxidado ou reduzido, uma corrente ser detectada no eletrodo de trabalho. O potencial onde isto acontece identifica o componente, e a quantidade de corrente produzida ser proporcional sua concentrao na soluo. No caso do cianeto, a base da sua determinao por voltametria a oxidao do composto formado por reao com o mercrio do eletrodo de trabalho, de acordo com a seguinte reao13: Hg 2CN Hg CN
2

Figura 1. Esquema reacional para a degradao enzimtica da linamarina.

O segundo aspecto, que o on CN tem sido apontado como o mais importante precursor do carbamato de etila ou uretana (EtOCONH2)2,6,18, composto que apresenta tambm elevada toxicidade, cancergeno e, recentemente, passou a ser controlado por legislao, com teor mximo permitido de 0,150 mg.L1. O carbamato de etila atualmente o principal responsvel pela dificuldade de exportao de aguardentes brasileiros. A literatura2 registra um alto nmero de aguardentes com teores de carbamato de etila superior ao limite proposto. De 126 amostras de cachaas nacionais analisadas, por exemplo, apenas 21% atenderam a exigncia para exportao com limite inferior a 0,150 mg.L1. No sem motivos, das 37 amostras de tiquiras analisadas, todas apresentaram teores de carbamato de etila muito superiores (de at setenta vezes) ao valor limite estabelecido. Estes fatos alertam para a necessidade urgente de se elucidar melhor a composio da tiquira e de se desenvolver metodologias analticas para a identificao de espcies de interesse. Devido alta toxicidade do cianeto, os limites de concentrao permitidos em ambientes de trabalho e em guas potveis devem ser muito baixos14. Em bebidas alcolicas no existe ainda um limite de referncia permitido, mas para guas potveis o limite de tolerncia para cianeto de 0,1 mg.L1 no Brasil8. Os baixos limites de cianeto exigidos demandam mtodos de deteco e determinao cada vez mais sensveis19. Por muitos anos tem havido um aumento na sensibilidade e variedades de mtodos disponveis para o monitoramento de cianeto, que pode aparecer no somente na forma de cianeto livre (HCN, NaCN, KCN) e de complexos instveis como [Zn(CN)4]2, mas tambm como parte de complexos relativamente estveis como os ferrocianetos e cobaltocianetos, os quais mesmo no apresentando as propriedades tpicas do cianeto livre, so ainda txicos e classificados pela maioria das autoridades de sade na mesma categoria deste19. , portanto, reconhecida a necessidade de monitorar os teores de cianeto em alimentos e, certamente, na tiquira.

2e

A tcnica polarogrfica outro mtodo clssico largamente empregado devido facilidade de sua aplicao. Porm, a exemplo do que ocorre em outras determinaes, a anlise polarogrfica de cianeto sujeita a efeitos de matriz, principalmente quando aplicada ao controle de efluentes industriais ou anlises clnicas15. No presente trabalho, foi utilizado um procedimento voltamtrico para a determinao de cianeto em tiquira. Os resultados foram comparados pelo mtodo espectrofotomtrico (mtodo da piridina/cido barbitrico) que considerado um mtodo padro para a determinao de cianeto. Os demais mtodos disponveis, como por exemplo, o titulomtrico e o enzimtico, quando aplicados a uma mesma matriz, apresentam resultados discordantes, e at o momento no foi desenvolvida uma metodologia que seja rpida, simples, de baixo custo e acurada, que se aplique a diversas matrizes2.

2 Material e mtodos
2.1 Material
Amostras de tiquiras foram coletadas diretamente dos produtores, no municpio de Santa Quitria - MA.

Cinc. Tecnol. Aliment., Campinas, 27(4): 694-700, out.-dez. 2007

695

Cianeto em tiquiras: riscos e metodologia

Para as coletas foram usados frascos de polietileno, previamente lavados durante vrios dias com soluo de cido ntrico (HNO3) 1:1 e extran neutro, sendo ainda ambientados na hora da coleta com a prpria tiquira. As amostras foram estocadas sem nenhum pr-tratamento, temperatura ambiente e observando as recomendaes da literatura14,15.

interrompida por ser suficiente para destilar todo o cianeto presente na amostra (como mostrou o teste com o padro). A soluo absorvedora foi ento analisada por voltametria no modo pulso diferencial (VDP) para a determinao do teor de cianeto na tiquira.

Determinao voltamtrica do cianeto 2.2 Mtodos

As medidas voltamtricas foram realizadas em um sistema analisador voltamtrico BAS, modelo CV-50W, composto dos seguintes acessrios: uma clula de vidro pirex, com capacidade de 10 mL, contendo um eletrodo de gota pendente de mercrio (eletrodo de trabalho), um fio de platina (eletrodo auxiliar) e um eletrodo de Ag/AgCl imerso em soluo saturada de KCl (eletrodo de referncia). As medidas espectrofotomtricas foram realizadas em um espectrofotmetro modelo 8452-A Hewlett Packard. As medidas de pH foram realizadas em um peagmetro digital DIGIMED modelo BMPH-PV. Todos os reagentes empregados foram de pureza analtica e de procedncia MERCK: cido barbitrico (C4H4N2O3.3H2O), cido ntrico suprapur (HNO3), cido clordrico (HCl), cido sulfmico (NH3SO3), piridina (C5H5N) cloramina T (C7H7ClNNaO2S.3H2O), cianeto de sdio (NaCN), hidrxido de sdio (NaOH), soluo tampo borato (pH = 10). A soluo estoque de cianeto foi preparada com concentrao de 100 ppm (2,0 x 103 mol.L1). A gua usada durante as anlises foi ultrapurificada pelo sistema NANOPURE, modelo 04741 (BRANSTEAD). Em uma clula eletroqumica foram adicionados 5,0 mL da amostra recm-destilada e 200 L de soluo tampo borato e pH = 10. A amostra foi deaerada por 2 minutos com nitrognio super seco para a remoo de oxignio e, em seguida, em repouso por alguns segundos antes da etapa de varredura no sentido andico. A curva analtica foi construda por adio de padres nas seguintes quantidades de cianeto: 10; 20 e 30 L de soluo estoque de cianeto (2,0 x 103 mol.L1). As concentraes finais, portanto, foram de 4,0 x 106; 8,0 x 106 e 1,2 x 105 mol.L1, respectivamente. A Tabela 1 apresenta os parmetros operacionais otimizados do equipamento para a determinao de cianeto na amostra de tiquira submetida a uma destilao.

Ensaios de recuperao
Estudos de recuperao foram realizados visando confirmao da eficincia da metodologia proposta (destilao e anlise voltamtrica). Tanto foram empregadas solues padro, quanto amostra real. Aquelas foram utilizadas com o objetivo de verificar se todo o cianeto presente no padro era convenientemente destilado. As concentraes de CN empregadas foram: 103; 104; 105; 106 e 107 mol.L1. Para verificar a influncia da matriz no processo, os ensaios de recuperao foram realizados com a amostra real (tiquira). A metodologia empregada foi a seguinte: a 15 mL de tiquira foram adicionados 15 L de uma soluo padro de cianeto de concentrao igual a 1 x 102 mol.L1. Esta amostra foi destilada e analisada por voltametria de acordo com o procedimento proposto. Este procedimento foi repetido por cinco vezes.
Tabela 1. Parmetros experimentais para a determinao de cianeto em tiquira submetida destilao do cianeto e analisada pela tcnica voltametria no modo PD.
Parmetros voltamtricos Potencial inicial Potencial final Sensibilidade Velocidade de varredura Amplitude de pulso Direo da varredura Especificao do valor 0,5 V 0,1 V 10 A.V1 20 mV.s 1 50 mV Andica (positivo)

Tratamento da amostra para anlise

O on cianeto foi determinado por voltametria aps um procedimento de destilao, efetuado no destilador de Kjeldahl. Este destilador geralmente usado para a destilao de amnia ou determinao de cidos volteis (acidez voltil) em amostras de alimentos. Para a destilao do cianeto, o destilador sofreu algumas adaptaes para a remoo do cianeto da tiquira atravs da sua converso em cido ciandrico (HCN) o qual foi recolhido em uma soluo de hidrxido de sdio (NaOH) 0,1 mol.L1. Como esta destilao se d por arraste de vapor, a soluo absorvedora com volume inicial de 15 mL teve seu volume aumentado medida que a destilao ia se processando, sofrendo assim, uma diluio cujos volumes finais avaliados foram de 50 a 250 mL. A soluo absorvedora foi ento analisada por VPD. O procedimento mais adequado est descrito a seguir: 250 mL de gua destilada foram adicionados em um balo gerador de vapor. Em seguida, 5 mL da amostra de tiquira foram transferidos para o tubo borbulhador e acidificados com 1 mL de cido ntrico (HNO3) e 1,000 g de cido sulfmico (NH3SO3). O sistema foi levado ebulio. Por arraste de vapor, o cido ciandrico que foi produzido aps a acidificao da amostra foi recolhido em 15 mL de soluo de hidrxido de sdio (NaOH) 0,1 mol.L1. Esta soluo chamada de soluo absorvedora, uma vez que absorve o gs ciandrico, neutralizando-o. Como esta destilao se d por arraste de vapor, o volume final da soluo absorvedora aumenta, atingindo no final da destilao 100 mL, volume no qual a destilao

Determinao espectrofotomtrica do cianeto

Com o objetivo de validar os resultados das determinaes do on CN por voltametria no modo PD, a espectrofotometria eletrnica na regio do UV-VIS foi empregada. O mtodo consiste em converter o CN em CNCl pela reao com cloramina-T. Aps a completa reao de formao do CNCl, observa-se uma

696

Cinc. Tecnol. Aliment., Campinas, 27(4): 694-700, out.-dez. 2007

Furtado et al.

colorao vermelha-azulada mediante a adio do reagente piridina/cido barbitrico, cuja absorbncia determinada no comprimento de onda de 578 nm11.

Tabela 2. Estudo da eficincia da destilao na determinao de cianeto por voltametria (estudo de recuperao).
[CN]p (mol.L1) 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 x x x x x 103 104 105 106 107 [CN]d (mol.L1) 9,7 9,7 9,9 9,6 9,8 x x x x x 104 105 106 107 108

3 Resultados e discusso
3.1 Determinao de cianeto por voltametria no modo PD e ensaios de recuperao
A determinao do cianeto em tiquira foi realizada aps a destilao da amostra para liberao do cido ciandrico, j que alm de outras interaes, o cianeto pode estar complexado com metais. Primeiramente, foi realizado um estudo do volume final de soluo absorvedora, a partir do qual a concentrao de cianeto se manteria constante (Figura 2). O estudo voltamtrico foi realizado para os volumes finais de 50, 100, 150, 200 e 250 mL, a partir do qual se obteve a Figura 2, que mostra os resultados correspondentes ao volume final de soluo absorvedora versus concentrao de cianeto.

[CN]p = Concentrao original de cianeto da soluo padro; e [CN]d = Concentrao determinada pela metodologia proposta.

sorvedora (50, 100, 150, 200 e 250 mL) os quais mostraram comportamentos idnticos ao observado na Figura 2. Por este motivo, o volume final de soluo absorvedora escolhido foi 100 mL, o que indica que todo o contedo de cianeto presente na amostra de tiquira tenha sido destilado no tempo correspondente a este volume. Aps a otimizao do volume ideal de destilao (volume de soluo absorvedora), foi realizado um estudo das condies de trabalho como o pH e o potencial inicial mais adequados, antes da determinao do cianeto por VPD. Para tanto foi avaliado um parmetro de cada vez, visando obter as melhores resolues de pico, bem como as maiores correntes como mostra a Figura 3. No estudo do pH (Figura 3a) pode-se observar que a corrente de pico aumenta com o aumento do pH at o limite de pH 10, decrescendo em seguida para maiores valores de pH. Segundo a literatura13,17-19, na determinao de cianeto por voltametria, o valor de pH mais adequado est compreendido na faixa de 9 a 10, em concordncia portanto com os resultados aqui obtidos. Assim, para a determinao de cianeto em tiquira, o valor de pH = 10 foi escolhido por fornecer voltamogramas bem definidos e as maiores correntes de pico. A fixao deste valor de pH foi realizada com o emprego de tampo borato (pH = 10).

2,0

[CN], (x 105 mol.L1)

1,6

1,2

0,8

50

100

150

200

250

Vol. final de sol. absorvedora NaOH, (mL) Figura 2. Estudo do volume final de soluo absorvedora versus a concentrao de cianeto. Tcnica: voltametria no modo PD; volume de amostra: 5 mL; sistema tampo: borato; pH = 10; Ei = 0,5 V; Ef = 0,1 V; e sens = 10 A.V1.

Aps a otimizao do pH, foi avaliado o potencial inicial (de 0,8 a 0,5 V), deixando-se o potencial final fixo em 0,1 V. Os resultados esto apresentados na Figura 3b e indicam uma dependncia da corrente de pico para o lado andico, dentro do intervalo de potencial considerado. O valor definido foi 0,5 V, por garantir a maior corrente de pico. Aps a otimizao das melhores condies de trabalho, procedeu-se a determinao do cianeto por VPD usando-se o eletrodo de gota pendente de mercrio. As Figuras 4a e 4b mostram os voltamogramas e suas respectivas curvas de adio padro, onde se observa boa resoluo dos voltamogramas e uma excelente linearidade da curva de adio padro 0,999. A aplicao do procedimento otimizado em amostras de tiquira apresentou um valor mdio de cianeto de 2,8 x 105 mol.L1 2,4 x 106 mol.L1, para n = 5, um nvel de confiana de 95% e um DPR (desvio padro relativo) de 6,8%. Ensaios de recuperao envolvendo adio de padro amostra real confirmam tambm a eficincia do mtodo. A concentrao final de cianeto em uma amostra de tiquira igual a 3,8 x 105 mol.L1 (1 x 105 mol.L1 + 2,8 x 105 mol.L1), aps destilada e analisada segundo a metodologia proposta, apre-

Conforme pode ser observado na Figura 2, o volume final de soluo absorvedora considerado ideal foi de 100 mL, j que este valor corresponde ao incio do patamar observado, o qual indica estabilidade da corrente. Os estudos de recuperao realizados em diferentes concentraes (103; 104; 105; 106 e 107 mol.L1) mostraram valores de concentrao muito prximos aos valores originais dos padres antes da destilao, indicando assim a eficincia da destilao. Os resultados esto apresentados na Tabela 2. importante ressaltar que em cada experimento de recuperao, para todas as concentraes padro adicionadas de cianeto, foram avaliados os volumes finais de soluo ab-

Cinc. Tecnol. Aliment., Campinas, 27(4): 694-700, out.-dez. 2007

697

Cianeto em tiquiras: riscos e metodologia

1,3

Ip, (x107 A)

1,2

1,1

1,0 7 8 9 pH 10 11

0,15 uA

b 1,3 Ip, (x107A)

1,2

0,50

0,44

0,38

0,32 0,26 Potencial, V

0,20

0,14

5 1,1 0,8 0,7 Ei, (V) Figura 3. Estudo de efeito dos parmetros experimentais sobre a corrente de pico na determinao de cianeto pela tcnica voltamtrica no modo PD, em amostra de tiquira (destilada): a) pH e b) potencial inicial; Vvarred = 20 mV.s1; sens. = 10 A.V1; e Apulso = 50 mV. 0,6 0,5 4 Y = A + Bx A = 1,3343 B = 2,972 R = 0,99928

Ip, (x107 A)

sentou um teor de 3,5 x 105 mol.L1, correspondendo a uma recuperao de 92%. Aps uma avaliao preliminar, verificou-se que a amostra in natura ao ser acidificada com HNO3 pode levar este cido soluo absorvedora de NaOH. Neste caso, o HCN formado ser somado ao excesso de HNO3, alm dos demais cidos volteis (formados no processo fermentativo da tiquira), mesmo que em pequenas quantidades. Neste caso, haver um maior consumo de NaOH para a neutralizao de todos estes cidos, tornando impossvel serem distinguidos, atravs de uma titulao direta ou por retorno. Portanto, a escolha do mtodo voltamtrico para determinao de cianeto foi considerada adequada porque somente ela pde distinguir entre os dois cidos diretamente envolvidos neste processo: HNO3 (adicionado) e HCN (formado).

0 0,8

0,4

0,0 0,4 [CN], (x105 mol.L1)

0,8

1,2

Figura 4. Resposta voltamtrica do cianeto em uma amost r a d e t i q u i r a ( d e s t i l a d a ) ; a ) v o l t a m o g r a m a s p o r V P D. [CN] = 4,0 x 106; 8,0 x 106 e 1,2 x 105 mol.L1; Ei = 0,5 V; Ef = 0,1 V; Vvarred = 20 mV.s1; Apulso = 50 mV.; Sens = 10 A V1. e b) curva de adio padro para a determinao do cianeto. Dados referentes Figura 3a. Amostra diluda 6,66 vezes (fd = 6,66).

3.2 Determinao de cianeto por espectrofotometria UV-VIS

A concentrao de cianeto encontrada por este mtodo apresentou um valor mdio de 2,9 x 105 mol.L1 4,9 x 106 mol.L1, para n = 5, um nvel de confiana de 95% e um DPR de 13,8%.

A Tabela 3 mostra a comparao entre os resultados obtidos pelos dois mtodos (voltamtrico e espectrofotomtrico) na determinao de cianeto em tiquira. Como a concentrao de cianeto em bebidas alcolicas brasileiras ainda no est regulamentada, o nico parmetro

698

Cinc. Tecnol. Aliment., Campinas, 27(4): 694-700, out.-dez. 2007

Furtado et al.

Tabela 3. Determinao de cianeto pelas tcnicas de voltametria e espectrofotometria.

Amostras A1 A2 A3 A4 A5 (X sd) [CN]/105 (mol.L1) Voltametria Espectrofotometria 2,7 2,8 3,0 3,2 2,8 3,0 2,7 2,8 2,9 2,7 2,8 0,16 2,9 0,49

de DPR, considerado satisfatrio para o nvel de concentrao encontrado. A anlise estatstica da exatido (comparao com a tcnica UV-VIS segundo o teste t de student) mostrou resultados satisfatrios, indicando no haver diferena significativa entre os resultados obtidos pelas duas tcnicas. Pode-se concluir, com base nestes resultados, que os procedimentos voltamtricos aplicados no presente trabalho oferecem uma opo confivel para o controle de qualidade da tiquira e de outras matrizes semelhantes.

Agradecimentos
de comparao disponvel o limite mximo permitido de cianeto para guas doces classe 1, cujo valor 1,9 x 107 mol.L1 (0,005 mg CN L1)8, sendo portanto o teor encontrado neste destilado 150 vezes superior ao permitido para gua potvel, porm, mesmo assim uma comparao entre esses valores fica prejudicada considerando-se que uma pessoa ingere comparativamente pequenas quantidades de tiquira por dia. Os autores agradecem CAPES pela bolsa de mestrado concedida.

Referncias bibliogrficas
1. A Toxidade do on Cianeto. Disponvel em: <http://www.mp3mix. com.br/trabalhos/quimica/ioncianeto.htm>. Acesso em: 4 abril. 2004. ANDRADE SOBRINHO, L. G. et al. Carbamato de etila em bebidas alcolicas (cachaa, tiquira e grapa). Quim. Nova, v. 25, n. 6b, p. 1074-1077, 2002. BARK, L. S.; HIGSON, H. G. A Review of the Methods Available for the Detection and Determination of Small Amounts of Cyanide. Analyst, v. 88, p. 751-760, 1963. BEZERRA, C. W. B. Manifestaes da Ligao em Aminas de Rutnio. So Carlos, 1999, 110 p. Tese (Doutor em Cincias, rea de Concentrao Qumica Analtica), Instituto de Qumica de So Carlos (IQSC/USP). BORGES, M. F.; FUKUDA, W. M. G.; ROSSETI, A. G. Avaliao de variedades de mandioca para consumo humano. Pesq. Agropec. Bras., v. 37, n. 11, p. 1559-1565, 2002. BOSCOLO, M. Caramelo e carbamato de etila em aguardente de cana. Ocorrncia e quantificao. So Carlos, 2001, 100 p. Tese (Doutor em Cincias, rea de Concentrao Qumica Analtica), Instituto de Qumica de So Carlos, (IQSC/USP). BRASIL. Decreto n 2314 de 04 de setembro de 1997. Ministrio da agricultura e abastecimento. Dirio Oficial da Repblica Federativa do Brasil, Braslia, DF, 05, set. 1997 BRASIL. Resoluo n 357, de 17 de maro de 2005. Ministrio do Meio Ambiente. Conselho Nacional do Meio Ambiente-CONAMA. Dirio Oficial n 87 da Repblica Federativa do Brasil, Braslia, DF, 09, maio, 2005. CASARINI, D. P DIAS, C. L. Estabelecimento de Padres de .; Referncia de Qualidade e Valores de interveno Para Solos e guas Subterrneas no Estado de So Paulo. So Paulo, 1997. Relatrio Parcial. CETESB. CHARLOT. G. Chimie Analytique Quantitative. Masson et Cie, Paris,1974, V. II, p. 375-379. CONCISE INTERNATIONAL CHEMICAL ASSESMENTE DOCUMENT 61. Hydrogen cyanide and cyanides? Human health aspect. Geneva, 2004. Disponvel em: <http://www. inchem.org/documents/cicads/cicads/cicad61.htm>. Acesso em: 12 dez. 2005. FEELISCH, M.; STAMLER, J. S. Methods in Nitric Oxide Research. Gr-Bretanha, John Wiley & Sons, 1996. FRANK, M. H. T.; AFONSO, M. L. R.; OLIVEIRA, M. A. M. Mtodo Voltamtrico para Determinao de Cianeto em guas e

3.3 Avaliao estatstica dos resultados

A preciso dos resultados foi tambm avaliada atravs da reprodutibilidade das medidas voltamtricas. Nesse sentido, cinco alquotas diferentes de tiquira foram analisadas quanto ao teor de cianeto pela tcnica VPD. As medidas foram realizadas em cinco dias consecutivos. O valor do desvio padro relativo (DPR) encontrado foi de 6,8%, resultado considerado bastante satisfatrio do ponto de vista analtico19. Os resultados esto apresentados na Tabela 3. A exatido foi avaliada comparando-se os resultados obtidos pelas duas metodologias empregadas (voltametria e espectrofotometria eletrnica), atravs da aplicao do teste T de student. Para cinco determinaes e para um nvel de confiana de 95% (p = 0,05), o valor crtico de |t| 2,7819. A mdia das diferenas para os pares de valores apresentados na Tabela 3 foi de 8,0 x 107, e o desvio padro das diferenas 1,6 x 106. Estes nmeros determinam um valor de 1,12 para t, com 4 graus de liberdade (n = 5). Como o valor calculado para t foi menor que o valor tabelado, isto significa, portanto, que no h diferena significativa entre as duas mdias avaliadas, e que conseqentemente os dois mtodos so equivalentes do ponto de vista estatstico.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

4 Concluses
O cianeto no pde ser determinado, diretamente, atravs da titulao da amostra de tiquira porque os cidos presentes (ntrico adicionado, ciandrico produzido e os cidos volteis naturalmente presentes em aguardentes) no podem ser distinguidos por uma simples titulao. Portanto, a determinao voltamtrica foi considerada indispensvel, sendo o mtodo eletroqumico considerado uma ferramenta bastante vivel. O procedimento otimizado proposto para a determinao de cianeto demonstrou ser vantajoso em relao ao procedimento de Kjeldahl, principalmente quanto simplificao e reduo do tempo de destilao (apenas 20 minutos, contra 60 a 120 minutos exigidos pelo mtodo tradicional). A avaliao estatstica da preciso (reprodutibilidade) apresentou um valor de 6,8%

9.

10. 11.

12. 13.

Cinc. Tecnol. Aliment., Campinas, 27(4): 694-700, out.-dez. 2007

699

Cianeto em tiquiras: riscos e metodologia

Efluentes. In: 11 Encontro Nacional de Qumica Analtica, EQ 31 Campinas, 2001. 14. 15. 16. JACOBS, M. B.; The Analytical of Toxicology of Industrial Poisons. New York, Interscience Publishers, 1967, p. 721-741. KOLTHOFF, I. M.; LINGANE, J. J.; Polarography. Interscience Plublishes. New York, 2nd edition, 1965, p. 541. KRUSE. J. M.; MELLON M. G. Colorimetric Determination of Cyanide and Thiocyanate. Anal Chem., v. 25, p. 446-450, 1953. LAFUENTE, J. M. G. et al. Differential pulse voltammetric determination of low g 1-1 cyanide levels using EDTA, Cu (II) and hanging mercury drop electrode. Anal. Chim. Acta, v. 401, n. 1-2, p. 135-142, 2002. MACKIENZIE, W. M.; CLYNE, A. H.; McDONALD, L. S. Ethyl carbamate formation in grain based spirits. Part II: The identification and determination of cyanide related species involved in ethil carbamate formation in Scotch Whisky. J. Inst. Brew., v. 96, p. 226-232, 1990.

19. 20.

MENDHAM, J. et al. Anlise Qumica Quantitativa. VOGEL. 6a. ed. Londres: LTC, 2000. PONCE, M. J. S. G. Determinao cintica de cianeto livre pelo monitoramento espectrofotomtrico da reao de o-dinitrobenzeno com p-nitrobenzaldedo. Campinas, 2004, 109 p. Tese (Doutor em Cincias), Universidade Estadual de Campinas (Unicamp). PRANCE, G. T. Manual de Botnica Econmica do Maranho. So Lus, Grfica Universitria UFMA/CORSUP 1986. , SANTANA, M. A. et al. Linamarase expression in cassava cultivar with roots of low-and-high-cyanide content. Plant Physiol., v. 129, p. 1686-1694, 2002. SANTOS, G. S. et al. Identificao e quantificao do cristal violeta em aguardentes de mandioca (tiquira). Quim. Nova, v. 28, n. 4, p. 583-586, 2005. WONG, W. C. D. Natural toxicants. In.: Mechanism and Theory in Food Chemistry. Nova Iorque, van Nostrand Reinhold, 1989. Cap. 8, p. 283-285.

21. 22.

17.

23.

18.

24.

700

Cinc. Tecnol. Aliment., Campinas, 27(4): 694-700, out.-dez. 2007