DIVULGAO TESTES DE DESEMPENHO DE ELETRODOS: ELETRODOS DE REFERNCIA Ademrio ris da Silva Jr.

e Hiram da Costa Arajo Filho Escola Tcnica Federal de Qumica do Rio de Janeiro - Rua Senador Furtado, 121 - Maracan - 20270-021 - Rio de Janeiro - RJ Reinaldo Carvalho Silva* Escola Tcnica Federal de Santa Catarina - Av. Mauro Ramos, 950 - 88020-300 - Florianpolis - SC Recebido em 2/9/98; aceito em 14/1/00

PERFORMANCE TESTS FOR ELECTRODES: REFERENCE ELETRODES. This paper is designed to divulge some tests found in books, articles and international technical standards, by means of which it is possible to evaluate the performance of reference electrode widely used in potentiometric and voltammetric methods. The reference potential (Eref), junction resistance (Rj), the ability of keeping up the potential when current is flowing (polarizability), and of generating junction potentials (Ej) are applied to some commercial electrodes. The results obtained are amply discussed and some corrective procedures are suggested when the electrode fails. Keywords: reference electrode; quality tests.

INTRODUO Os eletrodos de referncia e de trabalho usados em potenciometria e voltametria precisam encontrar-se em condies tais que sobre eles no haja qualquer suspeita quando estiverem operando. Apesar da importncia de avaliar, manter e recuperar eletrodos, os fabricantes pouco ou nada tm feito para instruir, de modo correto, os usurios, que, mesmo usando intensivamente os eletrodos, no tm referenciais de qualidade aplicveis a estes dispositivos. Se um eletrodo aparentemente no funciona de modo adequado, em muitos casos, atendendo aos ditames da moderna sociedade de consumo, descartado e substitudo por outro novo. Num esforo, diametralmente oposto, de desvelar das caixaspretas, testes de desempenho tm sido desenvolvidos e publicados em livros, artigos e normas tcnicas estrangeiras1-14. A maior parte destes testes de fcil execuo pelos usurios e, em conjunto, constituem uma base comum atravs da qual podem ser confrontados os desempenhos de eletrodos similares. No mbito industrial, ou nos laboratrios onde eletrodos so utilizados intensivamente, a realizao sistemtica destes testes pode indicar o momento propcio para fazer a manuteno ou providenciar a substituio do eletrodo. Na pesquisa em eletroqumica, a perfeita caracterizao de um novo sistema de referncia pode ser alcanada pela aplicao destas medies. Este artigo apresenta quatro testes muito teis para a avaliao dos eletrodos de referncia: O potencial de referncia (Eref), a resistncia de juno (Rj), o potencial de juno (Ej) e a polarizabilidade. H outros ainda1, mas estes quatro so os mais importantes, posto que diretamente ligados qualidade do eletrodo. O eletrodo de referncia responde por cerca de 80% dos problemas nas medies potenciomtricas1. Nos sistemas voltamtricos, eletrodos de referncia defeituosos podem acarretar desde voltamogramas irregulares, at a completa destruio da superfcie do eletrodo de trabalho quando, sem o valor de referncia garantido durante a varredura, os potenciais fornecidos pelo potenciostato tornam-se desgovernadamente altos. , pois, conseqente que seja este o eletrodo submetido a testes em primeiro lugar. O circuito equivalente ao eletrodo de referncia, com potenciais e resistncias, est apresentado na Figura 1, ao lado do desenho esquemtico de alguns eletrodos de referncia. A Figura 1 omite a verso provavelmente mais utilizada dos eletrodos de referncia: aquela que comparece acoplada aos sensores de pH, constituindo o eletrodo duplo combinado de pH. Embora todos os testes possam, indistintamente, ser aplicados a este caso,

ele ser especificamente discutido, mais adiante, neste artigo, para maior clareza.

Figura 1. Eletrodos de referncia, junes e circuito equivalente. (A) circuito equivalente aos eletrodos de referncia: (Eref) Potencial de referncia. (Rj) Resistncia de juno. (Ej) Potencial de juno. (RM) resistncia do meio. (B, D) Eletrodo de calomelano. (C, E) Eletrodo de prata/cloreto de prata. (F) Partes internas do eletrodo E. Tipos de juno: (J 1 ) cermica ou vidro sinterizado. (J 2) encamisada. (J3) de fluxo livre. (B, C) Eletrodos de juno simples. (D, E) Eletrodos de juno dupla.

Como a nica funo do eletrodo de referncia, em qualquer sistema eletroqumico, a de fornecer um potencial eltrico fixo e definido, o parmetro principal posto prova ser justamente o potencial de referncia do eletrodo. Todavia, a observao da Figura 1 torna pertinentes algumas consideraes. Embora seja possvel criar um sistema sem juno para a medida de Eref 15, nas aplicaes prticas as medies so realizadas com eletrodos de referncia contendo juno, e dessa forma tambm ser feito o teste. Considerando que os potenciais de juno (Ej) esto associados ao sistema, o potencial de referncia do eletrodo (Eref) ser, a rigor, o resultado da soma Erefreal + Ej, admitindo-se que Ej ser de apenas algumas unidades de mV (o que nem sempre verdadeiro,podendo, nos casos

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de concentraes elevadas de H3O+ ou HO-, obter-se potenciais de juno de dezenas de mV!). Em segundo lugar, as resistncias assinaladas no devem ser muito altas, para que a queda hmica (iR, sendo i a corrente e R a resistncia) no venha a comprometer o valor do potencial de referncia. Embora os circuitos onde operam os eletrodos de referncia sejam montados de forma que a corrente atravs do eletrodo de referncia seja mnima, mesmo uma corrente to baixa quanto 10 nA acarretar uma queda hmica de 10 mV se as resistncias indicadas, em conjunto, vierem a alcanar valores de 1 M. Assim, o primeiro teste a ser executado em eletrodos de referncia objetiva avaliar o conjunto das resistncias associadas ao eletrodo. Somente aps aprovao neste teste que se deve proceder medida do potencial de referncia. Do mesmo modo, somente aps aprovao nestes dois testes, que se pode avaliar: a capacidade do eletrodo resistir a correntes sem alterar seu potencial (teste de polarizabilidade) e como o eletrodo tende a gerar potenciais de juno (teste de Ej). RESISTNCIA DE JUNO Para realizar este teste necessrio uma fonte de corrente alternada com freqncia mnima de 50 Hz e voltagem mxima de 5 V alm de um eletrodo de prata ou platina. A soluo mais simples usar um pequeno transformador com entrada de 110 V (ou 220 V) e sada de 5 V. Alternativamente, podem-se usar os terminais de um condutivmetro, comercialmente disponvel, como fonte de corrente alternada. Os fios de prata retirados de sensores de pH quebrados podem ser lixados e decapados com HNO3 a fim de servirem para este teste. Mergulha-se a juno do eletrodo sob teste em soluo saturada de cloreto de potssio ao lado do fio de prata (ou Pt) e conectam-se os dois terminais, em srie, fonte e s pontas de prova de um multmetro, medindo-se a corrente alternada gerada. A Figura 2 mostra o arranjo dos componentes. necessrio medir, em circuito aberto (circuito desligado, por onde a corrente no pode circular) a diferena de potencial na sada do transformador. Para tanto, antes de realizar a montagem da Figura 2, liga-se o primrio do transformador fonte de corrente alternada de 110 (ou 220 V) e conectam-se os terminais de um voltmetro ao secundrio, lendo-se a diferena de potencial. De acordo com a lei de Ohm, este valor, em volt, dividido pela corrente lida (na montagem da Figura 2), em miliampres, para fornecer a resistncia, em kiloohm. O valor calculado, embora correspondente resistncia total do circuito, tomado como sendo a resistncia da juno, uma vez que as contribuies das outras partes so desprezveis. O valor mximo aceitvel para a resistncia da juno de 5 k. Este teste foi aplicado a alguns eletrodos comerciais, usualmente encontrados no mercado nacional. Os resultados alcanados, registrados na Tabela 1, esto mais diretamente associados ao estado do eletrodo do que qualidade da fabricao. Os valores de Rj so determinados pela restrio ao livre trnsito de ons atravs da juno. Assim, dependem do tipo de juno e do seu grau de colmatao uma vez que, pelo uso,

Figura 2. Disposio dos componentes para medio de Rj. (A) Corrente alternada de 110 ou 220 V. (B) Transformador de 110 (ou 220 V) para 5 V. (C) Multmetro medindo corrente em mA. (D) Eletrodo cuja juno est sob teste. (E) Fio de prata. (F) Soluo saturada de KCl.

substncias slidas tendem a se alojar nos poros. Este problema especialmente freqente em eletrodos de referncia de Ag/ AgCl com soluo saturada de KCl. Isto acontece porque a solubilidade do AgCl bem maior em soluo que contm elevada concentrao de cloreto, devido formao de cloro-complexos de prata (AgCl2- e outros). Na juno, a diluio provoca precipitao de AgCl que colmata os poros, tendendo a aumentar os valores de Rj. Com o uso, podem aparecer valores de resistncia de juno superiores a 5 k, que exigem limpeza da juno pela adio de NH3 (que dissolve AgCl) e HNO3 (que dissolve a prata ali formada por fotlise). recomendada tambm a limpeza com soluo de HCl 0,1 mol.dm-3 contendo 7,5% de tiouria para contaminaes com sulfeto e soluo de HCl 0,1 mol.dm-3 contendo 1% de pepsina para contaminaes com protenas. Excesso de cristais de KCl no interior do eletrodo tambm compromete o desempenho da juno, exigindo dissoluo do sal slido e a substituio do eletrlito (vide Tabela 1). Os problemas associados juno so os mais comuns em eletrodos de referncia defeituosos. Os eletrodos de dupla juno apresentam valores de Rj correspondentes soma da resistncia de cada juno. Por este motivo, quase sempre a segunda juno de tais eletrodos apresenta uma configurao que tende a uma baixa restrio ao trnsito de ons (juno encamisada, com filme de eletrlito entre duas peas de formato cnico, ou de fluxo livre, com tubo fino pelo qual escoa o eletrlito). No obstante, como o valor de 5 k est estabelecido para o eletrodo e no para cada juno, mais difcil para eletrodos de dupla juno passarem neste teste, como pode ser verificado na Tabela 1. Ressalte-se que a resistncia de junes encamisadas depende do grau de aperto entre as peas (infelizmente, nem sempre ajustvel). Por exemplo, em um eletrodo deste tipo a resistncia, inicialmente em 70 k, aps um pequeno afrouxamento entre as peas, tornou-se inferior a 1 k. Em voltametria muito utilizado nos eletrodos de referncia, uma juno de vidro sinterizado com poros muito

Tabela 1. Resistncia de juno de diversos eletrodos de referncia comerciais. Tipo de eletrodo Ag Ag Ag Ag Ag / / / / / AgCl, KCl AgCl, KCl AgCl, KCl AgCl, KCl AgCl, KCl ECS ECS (sat.) (sat.) (sat.) (sat.) (sat.) Marca e modelo Sensotec 214 Orion 91-57 Digimed BJ 946 (9 anos de uso) Sensotec 214 (com muitos cristais de KCl) Hach 44550-00 (dupla juno) Radelkis OP-0842P milieletrodo(artesanal)16 Tipo de juno 1 1 2 1 1+4 1 3 Rj/ k 4,2 8,6 3,9 33 8,9 3,9 1,5

1- Cermica porosa ou vidro sinterizado. 2-Feixe de fios de nylon. 3- Amianto comprimido. 4- De fluxo livre. ECS = Eletrodo de calomelano saturado (sistema Hg / Hg2Cl2 em soluo saturada de KCl).

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finos, conhecida como vycor. Apesar disto, a rea (geomtrica) exposta ao eletrlito nessa juno muito grande (13 mm2), de tal forma que sua resistncia situa-se em valores mais baixos que a dos eletrodos potenciomtricos (com reas de juno to pequenas quanto 0,1 mm2 ). Finalmente, importante lembrar que a medida de Rj pressupe que todas as resistncias do circuito so desprezveis frente da juno. Antes de condenar a juno de um eletrodo preciso certificar-se de que isto verdadeiro para as solues de KCl, cabos e conectores, valendo-se do mesmo citado dispositivo. POTENCIAL DE REFERNCIA O potencial de referncia a diferena de potencial medida entre o eletrodo de referncia e o eletrodo padro de hidrognio (EPH), ao qual , por definio, atribudo o valor de 0 V em qualquer temperatura. Todavia, devido s naturais dificuldades prticas associadas ao EPH, o que se recomenda a comparao do eletrodo sob teste com um outro no qual se confie, normalmente um eletrodo de calomelano saturado (ECS) especialmente reservado para esta finalidade, e preferencialmente checado periodicamente em relao ao EPH. Os dois eletrodos so colocados com suas junes imersas em soluo saturada de KCl e seus terminais ligados ao medidor de pH, (escala de mV absolutos), tal como mostra a Figura 3. A temperatura precisa estar equilibrada com erro menor que 0,5oC. L-se ento o valor ao 0,1 mV.

eletrodo indicador e de referncia esto no mesmo corpo, chamado de eletrodo duplo combinado. A parte central do sensor, apresentando em sua extremidade o bulbo de vidro pH sensitivo, o eletrodo indicador e a parte mais exterior o de referncia (Figura 4). Este mesmo padro seguido nos conectores, sendo sempre o negativo do eletrodo de referncia colocado mais externamente,conforme mostra a Figura 5. Pelo acima exposto, se, por exemplo, um eletrodo de calomelano saturado estiver sob teste contra outro calomelano saturado, e, a 25oC houver sido lido no medidor -3,5 mV, calcula-se:

Figura 4. Sensor de pH em sua verso mais comum: Eletrodo duplo combinado. O eletrodo de referncia composto de um fio de prata/ cloreto de prata imerso em soluo saturada de KCl, ocupando um reservatrio situado concentricamente sobre o eletrodo indicador. Na parte inferior de tal reservatrio, situa-se a juno do eltrodo que estabelece o contato inico com a soluo exterior. Na parte interna do sensor situa-se o eletrodo indicador, composto de uma membrana de vidro, contendo em seu interior um outro fio de prata/cloreto de prata imerso em uma soluo tampo. (Para maior clareza, o sensor est representado fragmentado).

Figura 3. Disposio dos componentes para medio de potencial de referncia.

Os medidores potenciomtricos modernos, seguindo o que se estabeleceu para o eletrodo padro de hidrognio17, conectam os eletrodos de acordo com o arranjo: - Referncia Indicador +

Figura 5. Tipos de conectores mais comuns em sistemas potenciomtricos combinados.

Sendo E = Eind - Eref o valor lido na escala. Para que no haja confuso quanto ao significado do valor lido, oportuno ligar o eletrodo de referncia tomado como padro, sempre ao terminal reservado ao eletrodo de referncia. Isto pode ser feito valendo-se da indicao no medidor de pH ou observando-se o tipo de conector. Em quase todos os sensores de pH modernos,

Eind - Eref = -3,5 mV. Como Eref = 244,5 mV, ento teremos 241,0 mV para o potencial de referncia do eletrodo sob teste. As equaes empricas da Tabela 2 fornecem os potenciais de referncia de alguns eletrodos x EPH. Um erro de 5 mV o mximo tolervel. Valores obtidos neste teste para eletrodos comerciais, usualmente encontrados

Tabela 2. Equaes empricas que permitem a correo dos potenciais de referncia de alguns eletrodos x EPH para a influncia da temperatura18,19. Eref /mV ECS Ag/AgCl, KCl 1 mol dm-3 Ag/AgCl, KCl 3 mol dm-3 Ag/AgCl, KCl saturado 260,8 240,1 228,6 223,4 0,6586 0,7130 0,8496 1,0653 to C to C to C to C intervalo de temperatura /oC 10 15 10 10 80 60 90 90

ECS = Eletrodo de calomelano saturado (sistema Hg / Hg2Cl2 em soluo saturada de KCl).

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no mercado nacional, encontram-se registrados na Tabela 3. Os eletrodos so os mesmos j citados, sem aes corretivas para Rj. Os resultados ali registrados esto mais associados ao estado do eletrodo do que qualidade de fabricao. O valor de Eref determinado pelos seguintes fatores: pureza das substncias eletroativas; pureza e concentrao do eletrlito; possibilidade de envenenamento do eletrodo (certas espcies podem migrar para o interior do eletrodo e provocar reaes qumicas irreversveis, mudando as espcies eletroativas ou suas atividades); resistncia de juno anormalmente alta, (acarretando elevada queda hmica); e integridade fsica do eletrodo (rachaduras, fios partidos ou com mau contato, conectores corrodos). Em se tratando de eletrodos comerciais, aps cuidadoso exame dos fios, dos conectores e do eletrodo em si (de preferncia com auxlio de uma lupa binocular) a troca da soluo de eletrlito e a verificao do valor de Rj praticamente tudo o que o usurio poder fazer para trazer o valor de Eref ao seu valor correto. Se o eletrodo houver sido construdo pelo usurio, e o erro no puder ser atribudo ao eletrlito ou juno, ser necessrio repetir a preparao com substncias mais puras, tomando especial precauo contra contaminaes. Como se pode observar na Tabela 3, apenas um eletrodo mostrou desvio maior que 5 mV. Este eletrodo, que apresentava valor apropriado de resistncia de juno e estava carregado com uma nova soluo de eletrlito, deve, ao longo dos anos de uso geral, ter sofrido um certo envenenamento. Porm, como nas medidas potenciomtricas, a estabilidade do potencial de referncia mais importante que seu valor real, tolerando-se nesses casos desvios de + 10 mV5, o citado eletrodo permanece operante em potenciometria. Tambm interessante notar que, mesmo nos eletrodos reprovados no teste de Rj, a queda hmica no chegou a ponto de comprometer o valor de Eref, mas isto no deve dispens-los de manuteno, atravs de aes corretivas apropriadas ao caso. POTENCIAL DE JUNO Aps a medio do potencial de referncia em soluo saturada de KCl, repete-se o mesmo processo em uma soluo de KCl a 0,001 mol dm-3. A diferena entre os potenciais obtidos nas duas solues, aqui designada como Ej, no pode exceder 2 mV. Valores de potenciais de juno (Ej), obtidos desta maneira para eletrodos comerciais, usualmente encontrados no mercado nacional, esto registrados na Tabela 4. Os eletrodos so os mesmos j citados. Tal como realizado no ensaio, o valor obtido para Ej depende da igualdade entre as solues dos eletrlitos e da proximidade entre os valores de resistncia de juno nos dois eletrodos de referncia (e no meramente que tenham sido aprovados no teste de Rj), isto para eletrodos cujos valores de potencial de referncia estejam dentro da tolerncia j mencionada. Assim, o primeiro eletrodo da Tabela 4, cujo valor de Ej, obtido nas condies do teste, foi de 8,0 mV, aps troca da soluo de eletrlito, Tabela 3. Potenciais de eletrodos de referncia comerciais. Tipo de eletrodo Ag Ag Ag Ag Ag / / / / / AgCl, KCl AgCl, KCl AgCl, KCl AgCl, KCl AgCl, KCl ECS ECS (sat.) (sat.) (sat.) (sat.) (sat.) Marca e modelo

Tabela 4. Potenciais de juno em eletrodos de referncia comerciais. Tipo de eletrodo Ag / AgCl, KCl (sat.) Ag / AgCl, KCl (sat.) ECS ECS Marca e modelo Sensotec 214 Hach 44550-00 (dupla juno) milieletrodo (artesanal)16 Radelkis OP-0842P Ej / mV* 8,0 12,5 0,3 1,8

*Valores lidos em medidor de pH ORION 720A ECS = Eletrodo de calomelano saturado (sistema Hg / Hg2Cl2 em soluo saturada de KCl). passou a 1,3 mV. preciso ficar claro que o valor lido nas condies do ensaio representa a diferena entre os potenciais de juno desenvolvidos nos dois eletrodos. Portanto, para eletrodos idnticos o valor lido seria nulo, mas, claro que no nulo o potencial que surge na juno das solues interna e externa com concentraes to contrastantes. Na realidade, o padro de qualidade esperado para um eletrodo de referncia, a respeito de Ej, que ele desenvolva potenciais de juno de magnitude comparvel aos do eletrodo de referncia padro. Tambm aqui levam desvantagem os eletrodos de dupla juno. Isto ocorre porque em tais eletrodos, o eletrlito intermedirio (contendo sal necessariamente diferente de KCl) que estabelece contato com o eletrlito externo, tendendo a gerar potenciais de juno mais altos que aqueles da interface do eletrodo padro com o eletrlito externo. POLARIZABILIDADE Eletrodos de referncia ideais devem ser idealmente no polarizados20, ou seja, devem manter seu potencial, independente da corrente que atravs deles passe. Na prtica isto no acontece porque, em havendo fluxo de uma corrente relativamente grande em uma mesma direo, por um certo tempo, pelo consumo das espcies eletroativas, as atividades mudam e muda o potencial. Embora no haja ainda critrios universalmente aceitos para este caso, preciso considerar que correntes at 0,2 A podem circular atravs dos eletrodos de referncia1, em condies normais de trabalho. Correntes desta magnitude, sejam andicas ou catdicas, precisam ser suportadas sem alterao aprecivel do potencial de referncia. Galster sugere, ento, um valor 10 vezes maior que este para realizao do teste, de acordo com a montagem esquematizada na Figura 6. O circuito deve ser deixado ligado durante 1 h com a corrente de 2 A sendo lida no multmetro. Aps este perodo, lse o potencial de referncia no medidor de pH. Desliga-se a corrente e, aps estabilidade do sinal, l-se novamente o potencial. Inverte-se ento o sentido da corrente e deixa-se que flua por mais 1h. L-se novamente o potencial com o circuito fechado e aberto. O potencial de referncia, em todos os casos

Eref x ECS (mV*) -48,4 -47,4 -40,7 -50,0 -43,9 -02,3 0-2,0 (24,0oC) (24,0oC) (24,0oC) (25,0oC) (26,5oC) (26,5oC) (25,0oC)

Eref x EPH (mV) 195,8 196,8 203,5 194,6 199,4 245,6 242,3

Desvio (mV) 2,0 1,0 5,7 2,5 4,2 2,3 2,0

Sensotec 214 Orion 91-57 Digimed BJ 946 (9 anos de uso) Sensotec 214 com muitos cristais de KCl Hach 44550-00 (dupla juno) Radelkis OP-0842P milieletrodo(artesanal)16

*Valores lidos em medidor de pH ORION 720A ECS = Eletrodo de calomelano saturado (sistema Hg / Hg2Cl2 em soluo saturada de KCl).

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Figura 6. Disposio dos componentes para realizao do teste de polarizao. (A) Medidor de pH. (B) Microampermetro. (C) Fonte de corrente contnua ajustvel. (D) Eletrodo de referncia padro. (E) Eletrodo de referncia sob teste. (F) Eletrodo auxiliar de Pt. (G) Soluo saturada de cloreto de potssio.

de circuito fechado, no dever diferir da leitura inicial mais do que 10 mV. Observe-se que este valor unicamente associado queda hmica na juno (2 A x 5 k) enquanto flui corrente. Com circuito aberto, no dever haver diferena em relao ao valor inicial. Valores tpicos obtidos neste ensaio esto registrados na Tabela 5, para eletrodos comerciais, usualmente encontrados no mercado nacional, aprovados nos testes de Eref e Rj. Os eletrodos so os mesmos j citados. A despolarizao de um eletrodo de referncia depende, fundamentalmente, da sua capacidade de, rapidamente realizar, concomitantemente ao processo redox que lhe caracterstico, mudanas tais que mantenham as atividades das espcies eletroativas constantes. Assim, ao aplicarmos uma carga andica a um eletrodo de Ag/AgCl, prata do fio passa para a soluo como on Ag+. Este reage com ons cloreto precipitando AgCl. A nica alterao, desprezvel em relao ao estado inicial, na concentrao de cloretos, quase sempre mantida muito alta. O problema nestes eletrodos de segunda ordem cintico, uma vez que estes equilbrios, envolvendo espcies em diferentes estados fsicos, no se estabelecem muito rapidamente. Eletrodos de referncia de pequenas dimenses, pelo rpido esgotamento das espcies eletroativas, se polarizam mais facilmente. Apesar disto, na prtica, dificilmente isto se constituiria em comprometimento grave no valor de Eref, pois no trabalho com microeletrodos as correntes so limitadas a nano, ou mesmo pico ampres. Os resultados expressos na Tabela 5 permitem outros comentrios.

O teste bastante severo, pois nenhum eletrodo alcanou o exato valor inicial de potencial. Apesar disto, as variaes encontradas foram bastante pequenas, dcimos ou poucas unidades de mV, que, realmente, no so nocivas para a maioria das aplicaes. Talvez se possa, usando um valor de corrente ou tempo, menor, produzir um teste mais de acordo com a qualidade requerida aos eletrodos de referncia usuais. Alm destes quatro testes, Galster indica mais dois para os eletrodos de referncia: o coeficiente de temperatura, destinado a avaliar como Eref varia com a temperatura; e a vazo de eletrlito atravs da juno. Tais testes, de interesse quase exclusivo dos fabricantes de eletrodos, no sero descritos aqui. Ao finalizar, importante mencionar algumas limitaes da medida de Eref tal como aqui descrita. s vezes, para fugir do citado problema da colmatao da juno em eletrodos de Ag/AgCl (sat.) ou para evitar uma variao intensa de potencial com temperatura (observe-se na Tabela 2 como varia o coeficiente de temperatura com a concentrao de cloreto nos eletrodos de Ag/AgCl), usam-se eletrodos contendo solues diludas de eletrlito. Nestes casos, os potenciais de juno podem assumir valores muito altos se for usado como referncia padro o eletrodo de calomelano saturado, devendo ento ser escolhido, para este fim especfico, um outro eletrodo que tambm contenha soluo diluda e cujo potencial seja conhecido versus EPH. Para voltametria e titulaes realizadas em meio no-aquoso importante poder contar com um eletrodo de referncia tambm no-aquoso. Ao medir o valor de Eref de tais sistemas de referncia, no se pode usar o ECS como padro, sem contaminar a medida com valores altos de potencial de juno, gerados na interface de solventes diferentes. Uma maneira de contornar este problema medir o potencial de referncia, voltametricamente, atravs do valor de E1/2 , em relao ao ferroceno 21. CONCLUSO Os testes de desempenho dos eletrodos de referncia aqui divulgados, so importantes para garantir a confiabilidade da medida eletroqumica. Os valores absolutos obtidos diferiram de eletrodo para eletrodo (mesmo considerando eletrodos novos), o que leva a crer que os resultados obtidos em uma s medida, nem sempre ajudem a traar um diagnstico correto. mais aconselhvel o acompanhamento ao longo da vida til do eletrodo, realizando um conjunto de testes de desempenho periodicamente, para que dessa forma, seja possvel realizar manuteno preventiva e aes corretivas, cuja eficincia poder ser avaliada in loco com maior segurana. muito importante realizar os testes nos eletrodos assim que so adquiridos, pois nem sempre os defeitos esto associados ao uso, podendo ser uma limitao intrnseca prpria fabricao. Os ensaios descritos so aplicveis apenas aos eletrodos de referncia mais comumente usados em meio aquoso. Porm, mantendo a sua estrutura

Tabela 5. Potenciais de referncia em eletrodos comerciais submetidos carga de 2mA. Tipo de eletrodo Ag Ag Ag Ag / / / / AgCl, KCl AgCl, KCl AgCl, KCl AgCl, KCl ECS ECS (sat.) (sat.) (sat.) (sat.) Marca e modelo Sensotec 214 Orion 91-57 Digimed BJ 946 Hach 44550-00 (dupla juno) Radelkis OP-0842P milieletrodo(artesanal)16 Eref / mV * -48,4 -47,4 -40,7 -41,7 2,3 -2,0 Ecat / mV * -48,9 -48,2 -42,2 -43,2 1,8 -2,0 Ean / mV * -47,4 -47,5 -40,4 -39,4 3,5 -1,7

*Potenciais lidos em medidor de pH ORION 720A vs. ECS. Eref = Potencial de referncia antes de submeter o eletrodo carga. Ecat = Potencial de referncia aps 1h sob carga catdica. Ean = Potencial de referncia aps 1h sob carga andica. ECS = Eletrodo de calomelano saturado (sistema Hg / Hg2Cl2 em soluo saturada de KCl).

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bsica e fazendo algumas adaptaes, possvel aplic-los a outros casos. Os limites de tolerncia descritos nesse trabalho foram baseados em normas tcnicas estrangeiras, deixando evidente a necessidade de elaborao das, ainda inexistentes, normas tcnicas nacionais. REFERNCIAS 1. Galster, H.- pH Measurements. Ed. VCH; Weiheim; 1991. 2. Bates, R. G.- Determination of pH. John Wiley & Sons; New York, 1973. 3. Westcott, C. C.- pH Measurements. Academic Press; New York, 1978. 4. American Society for Testing and Materials, ASTM, norma E 70 - 90. 5. British Standard Institution, BSI, norma BS 2586: 1987. 6. British Standard Institution, BSI, norma BS 1647: Part 1: 1984. 7. British Standard Institution, BSI, norma BS 1647: Part 2: 1984. 8. British Standard Institution, BSI, norma BS 3145: 1978.

9. Deutches Institut fr Normung, DIN, norma DIN 19 263 1989. 10. Midgley, D.; Analyst 1987, 112, 573. 11. Midgley, D.; Analyst 1987, 112, 581. 12. Midgley, D.; Analyst 1990, 115, 1283. 13. Midgley, D.; Analyst 1993, 118, 41. 14. Baucke, F. G. K. ; Naumann, R. and Weber, C. A; Anal. Chem. 1993, 65, 3244. 15. Pecsok, R. L. and Shields, L. D.- Modern Methods of Chemical Analysis; John Wiley & sons Inc; New York, 1974. 16. Silva, R. C.; Sousa, I. G. ; Quim. Nova 1998, 21, 477. 17. Moore, W. J. - Physical Chemistry; Longmans Green and Co. LTD; London,1968. 18. Langes Handbook of Physical Chemistry. John A. Dean Ed.; Eleventh Edition; 1973. 19. METROHM- Catlogo de Eletrodos; 1981. 20. Skoog, D. A.; Leary, J. J.; Principles of Instrumental Analysis; 4 th ed., Harcourt Brace College Publisher; Orlando, 1992. 21. Gagn, R. R.; Koval, C. A.; Lisensky,G. C.; Inorg. Chem. 1980, 19, 2854.

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