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INTRODUCCIN El cianuro de sodio ha sido el reactivo de lixiviacin preponderante para el oro, debido a su excelente extraccin de una gran variedad de menas y su bajo costo. Si bien el cianuro es un lixiviante poderoso para oro y plata, no es selectivo y forma compuestos complejos con una variedad de iones metlicos y minerales. Las velocidades de cianuracin son relativamente lentas y la industria ha estado investigando reacciones de lixiviacin de oro ms rpidas, que sean capaces de alcanzar extracciones de oro muy altas. Debido al elevado valor del metal amarillo, incluso pequeos incrementos en la recuperacin son siempre preferibles para mejorar la velocidad de lixiviacin. Por otro lado la aplicacin de los mtodos hidrometalrgicos en el oro, especialmente la lixiviacin cianurada, que tiene una aplicacin mayoritaria en el tratamiento de minerales oxidados, han dado lugar al desarrollo de tcnicas ecolgicas e innovadoras de lixiviacin, extraccin por carbn activado, extraccin por solventes y electrodeposicin del oro, con la finalidad de obtener ctodo de oro de gran pureza. El desarrollo del Proceso SEVERO el cual es una tcnica de lixiviacin con sales oxidantes permite procesar por va hidrometalrgica las diversas formas de minerales aurferos presentes en la naturaleza. Los procesos evolutivos de utilizacin del oro y que tiene como parmetros limitantes el incremento de precios de sus diferentes productos ocasionales por la elevacin de los costos de produccin los que a su vez son parte estructural de las tecnologas que se usan y que en muchos casos contienen procesos con carcter innecesario, lo indicado motiva que los procesos de lixiviacin y su posterior recuperacin por procesos electrolticos sea de anlisis en los estudios para obtener el oro como producto derivado de l. LIXIVIACIN DEL ORO EN DIVERSOS MEDIOS CIDOS
2 Au + 3Cl 2 + 2 HCl 2 H AuCl 4
]
]
2 Au + 2 HNO3 + 6 HCl 2 AuCl 3 + 2 NO + 4 H 2 O 2 Au + 2 HCl + 6 FeCl3 2 H AuCl 4 + 6 FeCl 2 2 Au + 6 HNO3 + 8HCl 2 H AuCl 4 + 6 NO2 + 6 H 2 O H SO 2 4 2 Au + 2 NaNO3 + 8 NaCl 2 Na AuCl 4 + 2 NO + 4 Na 2 O
(Proceso SEVERO)
PROCESO OPERATORIO DE LIXIVIACIN El presente proceso es innovativo y ecolgico (tecnologa cien por ciento peruana) para la recuperacin de oro de menas, concentrados y material refractario (sea por agitacin, en pilas o inundacin), el cual se ha Patentado como Proceso SEVERO. La lixiviacin se realiza mediante la adicin de sales oxidantes en medio cido, tiene las siguientes ventajas frente a los procesos convencionales: Alta sensibilidad a elementos incrustados en las menas de Pb, Cu, Zn, Sb, etc. No interacciona con el azufre residual liberndolo del proceso. Alta recuperacin del oro y elementos nobles: platino, paladio, iridio, rodio, osmio, rutenio, titanio, germanio, talio, etc. de las arsenopiritas y calcopiritas. Recuperacin satisfactoria del oro de menas refractarias. Regeneracin del lixiviante adicionando sales y precipitando sales. Las sales con el oro forman un complejo aninico en medio cido, siendo su mecanismo de reaccin:
Esta reaccin es rpida y logra extracciones de oro hasta un 98%. La principal ventaja es que se recicla la solucin lixiviante. Adems no se genera gas de dixido de nitrgeno que es venenoso y txico. QUMICA DE LA LIXIVIACIN Las reacciones de lixiviacin del oro con cianuro y sales oxidantes son mostradas a continuacin: CIANURACIN
2 Au + 4CN +
1 O + H 2O 2 Au (CN ) + 2OH 2 2 2
SALES OXIDANTES
Dichas reacciones favorecen en el proceso para poder lograr formar el cloruro de nitrosilo. La formacin de agua regia in situ es mucho ms enrgica que el agua regia obtenida al hacer reaccionar el cido ntrico y clorhdrico concentrado, ya que el agua regia a partir de sales oxidantes se genera en el medio, de tal manera que disuelve todo el material valioso sin eliminarse (evaporarse) como ocurre con los cidos comunes. La generacin de cloruro de nitrosilo, NOCl, se desarrolla al hacer reaccionar las sales oxidantes en el medio cido, es necesario controlar la cantidad de las sales, ya que un exceso del nitrato genera la formacin de gas NO2, el exceso de cloruro de sodio, genera la formacin de compuestos de cloro (indeseables en el medio). La ecuacin que se adjunta a continuacin es recomendable para desarrollar el presente proceso.
2 Au + 2 NaNO3 + 8 NaCl
Notar que se obtiene NO, oxido ntrico, el cual luego es regenerado a cloruro de nitrosilo, dicho mecanismo lo vemos en el siguiente prrafo. Podr establecer usted amable lector que la adicin de las sales oxidantes es muy importante en el presente proceso, por lo que es necesario dosificar adecuadamente de tal manera evitar la contaminacin del medio ambiente, ya que el presente proceso es ecolgico, y loable ya que se regenera la solucin lixiviante para procesos posteriores de tratamiento de mineral fresco. RECICLADO DEL OXIDO NTRICO Dicha reaccin es espontnea ya que la presencia del ion cloro (en exceso) en el medio interactan con l oxido ntrico y genera cloruro de nitrosilo y cloro naciente, por lo tanto el gas nitrosilo siempre estar presente en dicho medio lixiviante, bajo la siguiente reaccin:
El xido ntrico (NO), a pesar de su carcter endotrmico, es perfectamente estable en condiciones normales. NOTA: El cobre reacciona con el cido ntrico concentrado dando el gas dixido de nitrgeno, de color pardo rojizo, mientras que con el mismo cido diluido forma el xido ntrico, incoloro:
TERMODINMICA DE LIXIVIACIN DEL ORO La termodinmica define el estado de equilibrio a que deber llegar finalmente la reaccin de lixiviacin en las condiciones dadas, aunque en la prctica no se logre alcanzar el equilibrio. La termodinmica nos indica que reacciones son posibles y cual no, por lo tanto para las ecuaciones se obtuvieron los siguientes valores:
= 292502 Cal
Dicha reaccin es factible ya que la energa libre es espontnea, no requiriendo energa externa para su formacin. Por tal motivo es importante estudiar la termodinmica primero, antes de desarrollar cualquier trabajo que pueda entorpecer el estudio. Los diagramas de estabilidad (E-pH) son representaciones termodinmicas del sistema que permiten visualizar de una manera global las zonas de estabilidad de los elementos y compuestos basndose en el pH y el potencial del proceso de oxidacin y reduccin. Dichas variables son tan importantes para mostrar la extensin de las reacciones. Las cuales se pueden expresar mediante ecuaciones en que intervienen las variables mencionadas. Siempre hay que tener presente que los diagramas representan, en cuanto a exactitud, por los datos experimentales un aproximado a la realidad. En dicho caso no se considera la cintica del proceso involucrado. Los diagramas de estabilidad es una herramienta muy valiosa para el estudio de los procesos de lixiviacin. El conocimiento real de las variables permite tener una visin muy clara de lo que esta ocurriendo en el proceso desde el punto de vista de las especies que estn presentes en el medio. CONSIDERACIONES TERMODINMICA Una primera evaluacin termodinmica, indica que la disolucin del oro usando sales oxidantes a temperatura ambiente es un proceso atractivo, que se muestra a travs de las siguientes reacciones:
Au 3 + + 4Cl AuCl4
= 172780 Cal
La estabilidad del complejo es parte importante para su extensin en el medio, por lo cual es importante que la reaccin sea de izquierda a derecha. Dicha reaccin ocurre en medio cido, en presencia de sales oxidantes. En particular, esto se puede lograr, adicionando adecuadamente las concentraciones de las sales de nitrato y cloruro de sodio en
el medio cido, en la que los iones cloro son los controlantes del proceso, un exceso del nitrato genera gas NO2 contaminante para el medio ambiente.
= +396660 Cal
Dicha reaccin no ocurre espontneamente, ya que requiere energa externa o un exceso de nitrato de sodio con la finalidad de ocurrir, tal como indica la ecuacin. Las especies resultantes de la reaccin son AuCl2- y AuCl4-, pero el oro (III) predomina en la forma del complejo, tal como se observa en la figura 1.
Log(Cl- ) -2
AREA ANODICA
AuCl4Cl 2 H) 2 Cl (O H) 3 (O Au Au
Cl
Au Au + + + + 3 e
Au Cl3 OH
-
-4
Au
+++
+ 4 Cl
AuCl
AuCl
FASE ACUOSA
e
AuCl3
Cl 2 OH Au Cl H) 2 (O Au
AREA CATODICA
-6 Au(OH)3
NO 3 + 4 H
+ 3 e NO + 2 H 2 O
+
NO 3
HOCl + 2 H
Au(OH)2+
+ 2 e Cl 2 + 2 H 2 O
NOCl
-8 0 1 2 3 4
pH
Figura 1 Diagrama de predominancia de reas de las Figura 2 Esquema de la reaccin slido/lquido de la especies Au(III), OH-, Cl-. Las lneas indican las condi- disolucin de oro en medio cido con sales oxidantes. ciones bajo las cuales las especies adyacentes estn presentes en concentraciones iguales
Como puede observarse en la Figura 1, el oro forma complejos de cloruro e hidrxido en el rango de pH cido y las altas concentraciones de ion cloruro forman la especie AuCl4- es la especie ms estable, as mismo es convertida a AuCl3 a bajas concentraciones del ion cloruro. La especie neutra Au(OH)3 es muy estable comparada con otras especies de oro, tomando en cuenta el rango amplio de pH y de la concentracin de ion cloruro en el cual predomina. CINTICA DE LIXIVIACIN DEL ORO Mientras ms amplio sea el tiempo de lixiviacin requerido para alcanzar una recuperacin deseada de una mena de oro, mayor ser la capacidad requerida del volumen de lixiviacin y por lo tanto el costo de capital de la planta. En procesos de lixiviacin con cianuro, el tiempo de residencia en plantas de oro vara en un rango de 45 a 60 das. En cambio en el proceso de lixiviacin con sales oxidantes el tiempo de residencia es de 15 das como mnimo (dependiendo de la variedad de mineral aurfero). La disolucin del oro en medio cido con sales oxidantes es una reaccin heterognea que ocurre en la interfase slido-lquido. La velocidad de transferencia de masa de reactantes (sales oxidantes) desde la fase lquida, tiene un efecto importante sobre la cintica total de lixiviacin del oro. As la velocidad de disolucin no solo depende de la velocidad de reaccin qumica en la interfase slidolquido, sino tambin de la velocidad de transferencia de masa entre las fases. La velocidad tambin depender del rea de la interfase en reaccin, el cual se reduce constantemente durante la disolucin del oro. Estudios preliminares han demostrado que la disolucin del oro est controlada por la difusin (transferencia de masa) del cloruro y el nitrato de sodio disuelto a travs de la capa limite de la interfase slido-lquido (figura 2). La velocidad de disolucin se incrementa con la concentracin del cloruro de sodio, el oro puede llegar a pasivarse (por la presencia del cloruro de plata insoluble en el medio, esto debido a que parte del cloruro disuelto interacta con la plata por ello se recomienda un exceso de cloruro de sodio) y disminuir su velocidad de disolucin a un nivel ms bajo y constante.
A bajas concentraciones de nitrato de sodio, el cloruro de sodio tiene efecto sobre la velocidad de disolucin del oro, mientras que a elevadas concentraciones de nitrato de sodio donde la reaccin no esta controlada por el nitrato -, la velocidad de reaccin depende del cloruro de nitrosilo NOCl. Las reacciones que ocurren en el proceso estn ilustradas en la figura 2, tanto para el rea andica como catdica. La descarga de oxido ntrico NO, es instantnea y conduce a una acumulacin de cloruro de nitrosilo bajo la siguiente reaccin:
[Cl ] [NO ]
3
4 . 52
Figura 3 La rapidez de reaccin involucra la difusin de la capa lquida de los iones cloro para capturar el ion oro y formar el complejo de cloruro de oro.
= 4
Por lo tanto, se alcanza la velocidad limite, cuando la razn de concentracin de iones nitrato a cloruro en solucin es igual a cuatro y punto cinco. Lo cual corrobora que la ecuacin estequiomtrica esta bien aplicada por que se requieren una relacin de 1:4 de nitrato de sodio a cloruro de sodio. La razn de las dos concentraciones es de gran importancia. Si se usa un exceso de solucin concentrada de cloruro respecto al nitrato disuelto, ste es desperdiciado. Por otro lado, si se alcanza a saturar de iones cloruro una solucin pobre de ion nitrato, la velocidad de lixiviacin ser lenta. Para la mxima velocidad de lixiviacin con sales oxidantes en un proceso productivo, es importante el control de la concentracin de nitrato y cloruro de sodio disuelto en un radio molar ptimo (igual o cercano a cuatro y medio). Lo cual nos confirma que la ecuacin estequiomtrica de la lixiviacin con sales oxidantes se requiere una relacin de uno a cuatro para establecer la disolucin del oro presente en el mineral. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Los experimentos de lixiviacin con sales oxidantes a minerales aurferos procedentes de la Concesin Minera Huaracane - Moquegua, fueron realizados para establecer el efecto de los factores sobre la disolucin del oro metlico. Todas las pruebas se desarrollaron a temperatura ambiente, y a un tiempo establecido. El mineral previamente fue molido con la finalidad de liberar al oro, ya que dicho material se encuentra en forma microscpica encapsulado en cuarzo, con una ley promedio de 15 g/t, las sales oxidantes para desarrollar el proceso son de calidad comercial (fertilizantes).
En todas las pruebas se llegan a desarrollar reaccin exotrmica (espontnea) con el fin de acelerar el proceso de disolucin del oro. RESULTADOS Y DISCUSIN Al concluir con las pruebas experimentales, se procedi analizar la extraccin de oro de l material aurfero, para lo cual se utiliz el programa estadstico STATGRAPHICS Plus, de cuyo tratamiento de datos se obtuvo la estimacin de los efectos de cada uno de los factores siendo este el resultado de dicho anlisis: CIDO SULFRICO: El efecto de la concentracin de cido sulfrico se estudia en el rango de 110 a 120, manteniendo constante la temperatura, el tiempo de lixiviacin as como la agitacin del proceso. El efecto de la concentracin de cido sulfrico es positivo con una pendiente pequea, evaluando dicho factor podemos llegar a la siguiente conclusin, que dicho factor est en su mnimo nivel, debiendo ser maximizado hasta llegar al ptimo, con el fin de poder obtener una mxima extraccin de oro del material aurfero. Comment: Proceso SEVERO Estimated effects for Au Average = 98.6274 A: H2SO4 = 0.885365 B: NaNO3 = 1.48441 C: NaCl = -12.7076 AA = -7.32279 AB = 0.25 AC = 4.75 BB = -8.73692 BC = 11.25 CC = -18.6366 NITRATO DE SODIO: Los resultados obtenidos al desarrollar el experimento factorial con el fin de establecer el efecto de dicho factor, se llegan a la siguiente conclusin, si se incrementa fuera del rango establecido se genera gases txicos de dixido de nitrgeno, altamente contaminante para el medio ambiente. El objeto de adicionar nitrato de sodio es la generacin de cido ntrico, el cual al interactuar con el cido clorhdrico genera agua regia in situ, compuesto altamente corrosivo, debiendo de controlarse la dosificacin de dicha sal a fin de evitar la formacin de gases txicos. El efecto de la concentracin del nitrato de sodio esta en su nivel mnimo, debiendo maximizarse hasta llegar al ptimo y obtener buenas extracciones del material valioso. CLORURO DE SODIO: La dosificacin del cloruro de sodio es con la finalidad de producir cloruro de nitrosilo y cloro naciente in situ, los experimentos se llevaron a cabo manteniendo constante la temperatura, el tiempo de lixiviacin as como la agitacin. La disolucin del oro se incrementa al incrementarse la dosificacin de dicha sal, la concentracin tiene efecto significativo sobre la solubilidad del oro, debido a que el ion cloro tiene habilidades de formar especies complejas con el oro. El efecto de dicha sal nos indica que esta en su nivel mximo, indicndonos que al incrementarse sobre el mximo se disminuye la recuperacin de oro. Tal como visualizamos el anlisis grfico del efecto medio podemos establecer que la mayor recuperacin para el cido sulfrico y nitrato de sodio este cercano al promedio, en cambio el cloruro de sodio esta en su mxima concentracin debiendo de ser disminuido hasta llegar al ptimo.
Entre los factores en estudio existe interaccin, por lo que no es posible manipular cada factor independientemente, ya que todos los factores estn entrelazados para poder desarrollar el Proceso SEVERO.
Main Effects Plot for Au
100 97 94
Au
Au
+ -
+ -
87 82 77 72
Fig.4 Efectos medios de los factores en recuperacin Fig. 5 Interacciones de factores, Proceso SEVERO de oro, Proceso SEVERO
En el anlisis grfico se visualiza que la mxima recuperacin de oro en encuentra sealada por el signo ms que esta dentro de la zona crema (98 a 99% Au). Debiendo de dosificarse adecuadamente con el fin de llegar a dicha recuperacin.
NaCl
0.77
0.73
H2SO4
Fig. 7 Respuesta en el Plano de extraccin de oro con punto ptimo, Proceso SEVERO
RECUPERACIN DE ION TETRACLOROAURATO MEDIANTE RESINA ANINICA espc02 La resina espc02, elaborada por el autor del presente trabajo, trabaja a condiciones ambientales y depende de la concentracin de la solucin, una vez cargada con oro puede ser desorbida en una solucin cida. OPERATIVIDAD DE ABSORCIN DE RESINA ANINICA espc02 Wresina Vsolucin [Au] pH T t % extraccin = = = = = = = 1 a 5 gramos 200 a 500 ml 5 a 100 mg Au/l < 1,7 ambiente 2 horas 98%
MECANISMO DE ABSORCIN
]RCl
OPERATIVIDAD DESORCIN DE RESINA ANINICA espc02 [HCl] TU T t pH = = = = = 3,5 g/l 10 g/l ambiente 2 horas < 1,7
MECANISMO DESORCIN
]RAuCl
Las condiciones operativas con cinco gramos de resina por litro de solucin recupera el 98% de oro en un tiempo estimado de dos horas. REGENERACIN DE RESINA La regeneracin de la resina se desarrolla en medio acuosa, se utiliza una solucin de cido clorhdrico y tiorea, la resina se lava con agua para eliminar los contaminantes superficiales y se sumerge en la solucin regenerante. ELECTRODEPOSICIN DE ORO DE SOLUCIN DESORBIDA El complejo oro(I)-tiorea puede ser reducido electrolticamente de acuerdo al siguiente mecanismo.
+ Au CS NH 2 + e Au + 2CS NH 2 2 22
[ (
)]
Esta es una reaccin controlada por difusin con un rango de potencial catdico de -0,15 a 0.35V, la tiorea, como tal, no contribuye a la reaccin catdica del oro, pero su producto de oxidacin, el disulfuro de formamidina, puede ser reducida sobre la superficie catdica. Es necesario compartimentos separados (andicos y catdicos) utilizando diafragmas, a fin de evitar dos situaciones: La deposicin andica de tiorea y el resultado de la contaminacin del depsito de oro con azufre. La disolucin del oro depositado por productos andicos Bajas densidades de corriente dan mejores eficiencias de corriente. El uso de nodos de plomo minimiza la descomposicin de la tiorea. Se obtiene una mxima deposicin del oro con altas velocidades de circulacin del catlito. CONCLUSIONES Los resultados alcanzados en las pruebas experimentales permiten plantear las siguientes conclusiones: Tcnicamente es posible recuperar oro a partir de la diversas formas de minerales existentes en la naturaleza por Lixiviacin con sales Oxidantes en Medio cido (Proceso SEVERO). Las variables importantes del Proceso son las concentraciones de cido sulfrico, nitrato y cloruro de sodio, los cuales tienen la funcin de generar cloro naciente y agua regia in situ.
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La presencia del ion cloruro permite la formacin de cloro naciente y cloruro de nitrosilo in situ (agua regia) que permite la formacin del complejo aninico tetracloroaurato e incrementa la solubilidad del oro. El presente proceso se desarrolla a condiciones ambientales, la solubilidad del oro est limitada por la dosificacin adecuada de sales oxidantes y el cido sulfrico. Es posible restablecer el poder oxidante del medio incrementando sustancialmente las sales oxidantes y regulando el pH. La aplicacin del presente Proceso en el mbito industrial resultara econmica, ya que se regenera el medio lixiviante y utiliza productos que se encuentran en el mercado local (fertilizantes). Los residuos productos de la lixiviacin se utilizan como fertilizante.
LIXIVIACION - ADSORCION
cido sulfrico
DESORCION - ELECTRODEPOSICION
tiorea cido clorhdrico
sales oxidantes
resina anionica
]RCl-
AuCl4-
+
resina anionica
]RAuCl4-
Au[TU] Cl
NOCl
Au
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