Le traitement du fer et du manganse dans les eaux minrales

Note technique n 14
Mars 1999

DIVISION NATIONALE DES EAUX MINRALES ET THERMALES

BUREAU DE RECHERCHES GOLOGIQUES ET MINIRES

RSUM
Le fer et le manganse, abondants l naturel dans tout type de roches se retrouvent l dissous dans bon tat tat nombre d eaux souterraines, dont les eaux minrales. Ces deux lments sont solubles l tat rduit mais insolubles l oxyd. tat Les recours de plus en plus gnralis au captage de ces eaux profondeurs relativement importantes implique que le captage se faisant en milieu rducteur et l exploitation ou le conditionnement en milieu ar, il va tre ncessaire d liminer le fer et le manganse ou d abaisser les concentrations, afin d en viter des dsagrments organoleptiques, ou de se conformer des normes de qualit chimique dans la bouteille. Diffrents procds existent depuis fort longtemps ; mis au point dans un premier temps pour le traitement des eaux potables, ils ont t transposs au domaine des eaux minrales, avec cependant toutes les contraintes particulires de mise en uvre imposes par la rglementation spcifique ces eaux. De plus dans les mmes conditions de captage, on observe galement souvent la prsence d ammonium dissous qui, le cas chant, vient encore compliquer la mise en uvre des procds de traitement envisageables.

Note Technique DNEMT n 14

Le traitement du fer et du manganse dans les eaux minrales

SOMMAIRE
A. GNRALITS ............................................................................................................................. 1 1. Point de vue rglementaire ............................................................................................................. 1 2. Prsence dans les eaux minrales ................................................................................................... 2 3. Normes ....................................................................................................................................... 3 B. TRAITEMENT DU FER ET DU MANGANSE APPROCHE THORIQUE ........................ 4 4. L oxydation................................................................................................................................... 4 4.1 4.2 Aration ......................................................................................................................... 4 Ozonation ....................................................................................................................... 5

5. Les catalyseurs .............................................................................................................................. 6 6. Pr-sparation ............................................................................................................................... 7 6.1 La dcantation ................................................................................................................ 7 6.2 La flottation.................................................................................................................... 7 6.3 La filtration .................................................................................................................... 7 7. Le traitement biologique ................................................................................................................ 9 C. ENQUTE DE TERRAIN .............................................................................................................10 D. SYNTHSE DES POINTS DE VUE ET DES PROBLMES RENCONTRS ..........................11 8. Les espces chimiques ..................................................................................................................11 8.1 Le fer ............................................................................................................................11 8.2 Le manganse ................................................................................................................11 8.3 L ammonium .................................................................................................................11 8.4 L arsenic .......................................................................................................................12 9. Les procds utiliss .....................................................................................................................12 9.1 L aration......................................................................................................................12 9.2 L ozonation ...................................................................................................................13 9.3 Procds biologiques......................................................................................................13 9.4 Les matriaux manganifres...........................................................................................14 10 Les eaux minrales plates et les eaux minrales gazeuses...............................................................16 10.1 Les eaux minrales plates....................................................................................................16 10.2 Les eaux minrales gazeuses ...............................................................................................16 11 Conclusions gnrales...................................................................................................................17

Note Technique DNEMT n 14

Le traitement du fer et du manganse dans les eaux minrales

A. GNRALITS
1. POINT DE VUE RGLEMENTAIRE
La directive du Conseil n 80/777/CEE du 15 juillet 1980 (modifie par la directive 96/70/CE du 28 octobre 1996) prcise en son article 4 : 1) Une eau minrale naturelle, telle qu se prsente l elle mergence ne peut faire l objet d aucun traitement autre que : a) la sparation des lments instables, tels que les composs du fer et du soufre, par filtration ou dcantation ventuellement prcde d oxygnation, dans la mesure o ce traitement ne modifie pas la composition une de cette eau quant aux constituants essentiels qui lui confrent ses proprits ; b) la sparation des composs du fer, du manganse et du soufre, ainsi que de l arsenic de certaines eaux minrales naturelles l aide d traitement par l enrichi en ozone, dans la mesure o ce traitement ne un air modifie pas la composition de l quant aux constituants essentiels que lui confrent ses proprits, et eau sous rserve que : - ce traitement satisfasse aux conditions d utilisation qui seront dtermines selon la procdure prvue l article 12 et aprs consultation du comit scientifique de l alimentation humaine institu par la dcision 95/273/CE de la commission ; - le traitement soit notifi aux autorits comptentes et fasse l objet d contrle spcifique de la part de un celles-ci ; c) La sparation des constituants indsirables autres que ceux spcifis aux points a) ou b), dans la mesure o ce traitement ne modifie pas la composition de l quant aux constituants essentiels qui lui confrent eau ses proprits, et sous rserve que : - le traitement soit conforme aux conditions d utilisation qui seront dtermines selon la procdure prvue l'article 12 et aprs consultation du comit scientifique de l'alimentation humaine ; - le traitement soit notifi aux autorits comptentes et fasse l objet d contrle spcifique de la part de un celles-ci ; d) l limination totale ou partielle de gaz carbonique par des procds exclusivement physiques. 2) Une eau minrale naturelle, telle qu se prsente l elle mergence, ne peut faire l objet d aucune adjonction autre que l incorporation ou la rincorporation de gaz carbonique dans les conditions prvues l annexe I point III. 3) En particulier, tout traitement de dsinfection par quelque moyen que ce soit et, sous rserve du paragraphe 2, l adjonction d lments bactricides ou tout autre traitement de nature modifier le microbisme de l eau minrale naturelle sont interdits. ..

Note Technique DNEMT n 14

- 1 -

Le traitement du fer et du manganse dans les eaux minrales

En outre, le dcret n 89/369 du 6 juin 1989 (modifi par le dcret n 98-1090 du 4 dcembre 1998) prcise (articles 12 et 12 bis) : Art. 12. L article 3 du dcret du 28 mars 1957 susvis est remplac par les dispositions suivantes : Art. 3 Une eau minrale naturelle, telle qu elle se prsente l mergence, ne peut faire l objet d aucun traitement ou adjonction autres que ceux autoriss par arrt ministriel et relatifs : 1. la sparation des lments instables, par dcantation ou filtration, ventuellement prcde d oxygnation, une ce traitement ne devant pas avoir pour effet de modifier la composition de l eau dans ses constituants essentiels ; 2. l limination de gaz carbonique libre par des procds exclusivement physiques ; 3. l incorporation ou la rincorporation de gaz carbonique. Ces traitements ou adjonctions ne doivent pas avoir pour but ou effet de modifier les caractristiques microbiologiques de l minrale naturelle. eau La mme autorisation peut prvoir le transport de l distance par des canalisations ainsi que son mlange eau des eaux de proprits analogues et de mme origine gologique et, le cas chant, des gaz provenant de ces mmes eaux. Art. 12 bis. Sans prjudice des traitements ou adjonctions mentionns l article 3 du dcret du 28 mars 1957 modifi susvis, une eau minrale naturelle, telle qu se prsente l elle mergence, peut galement faire l objet des traitements suivants : - la sparation des composs du fer, du manganse et du soufre, ainsi que de l arsenic, l aide d enrichi en air ozone ; - la sparation de constituants indsirables. Un arrt du ministre charg de la sant, du ministre charg de la consommation et du ministre charg de l'industrie, pris aprs avis du Conseil Suprieur d Hygine Publique de France, fixe les conditions techniques respecter pour appliquer les diffrents types de traitements mentionns au premier alina. L application de ces traitements ne doit pas modifier la composition de l eau minrale naturelle dans ses constituants essentiels, ni avoir pour but de modifier les caractristiques microbiologiques de l eau.

2. PRSENCE DANS LES EAUX MINRALES

Le tableau 1, extrait du fichier des sources d minrale de la DNEMT du ministre de l eau industrie, montre les teneurs en Fe et Mn releves l mergence dans quelques eaux minrales. Pour ce qui est du fer on note les valeurs de 46 mg/l (Badoit gnreuse), 40 mg/l (Saint Diery, source Renlaigue), 20 mg/l (Grande source du Volcan Aizac). Pour le manganse, les valeurs les plus leves ont t mesures la source Catherine de Bourbon (Salies de Barn 4,3 mg/l), Diva 1 Quezac (1,9 mg/l), Grande source du Volcan Aizac (2,5 mg/l).

Note Technique DNEMT n 14

- 2 -

Le traitement du fer et du manganse dans les eaux minrales

Il est remarquable de constater que la plupart des sources figurant dans le tableau 1 sont constitues par des eaux gazeuses.

Tableau 1 - Teneur en Fe et Mn de quelques eaux minrales

Dpts
03 07

Communes
Saint Yorre Aizac Prades Vals les Bains Cransac Rochefort Rapaggio Magnien Lamalou les Bains Les Aires Salvetat sur Agout Saint Alban Saint Galmier Quezac Amnville St Parize le Chtel Chateldon Ardes sur Couze St Diery Salies de Barn Preuschdorf Le Luc Cilaos

Noms
Jean Fery Grande Source du Volcan Vernet Ouest L Emery Saint Jean Lachaud Genevive Empereur Sorgente Sottana Romaine Ancienne La Vernire Rieumajou-Est Forage St Alban Badoit Gnreuse Badoit Ouest Diva 1 Saint Eloi Elyse Sergentale Chabetout Renlaigue Catherine de Bourbon Helions II Sophie Irne

Fe (mg/l)
2,65 20,3 7,9 7,6 2,7 3,1 6,7 31,3 0,16 21 4,2 12,6 3,64 46 0,8 9,4 14,6 7,9 8,7 10,1 40 10,7 5,4 0,014 7,2

Mn (mg/l)
0,25 2,5 0,5 0,78 0,95 1,1 0,12 3 1,8 1,6 0,5 0,98 1,47 0,6 0,8 1,9 0,7 1,4 1,2 0,3 1,20 4,3 1,66 0,4 0,68

12 17 20 21 34

42

48 57 58 63

64 67 83 974

3. NORMES
Il n existe pas l heure actuelle de normes, applicables aux eaux minrales, concernant le fer et le manganse. Dans ses travaux prparatoires, la commission du Codex Alimentarius propose pour le manganse une valeur limite de 2 mg/l, ce qui est large. Nanmoins, si l se fixe comme rgle que les traitements appliqus aux eaux minrales ont pour objectif on d viter l apparition de nuisances organoleptiques, on peu considrer que les techniques mises en uvre auront pour but de ramener les concentrations prsentes en de des normes de potabilit des eaux destines la consommation humaine savoir 0,2 mg/l pour Fe++ et 0,05 mg/l pour Mn++ (Dcret du 3.1.1989).

Note Technique DNEMT n 14

- 3 -

Le traitement du fer et du manganse dans les eaux minrales

B. TRAITEMENT DU FER ET DU MANGANSE : APPROCHE THORIQUE

Il consiste en 3 tapes de base : - une premire tape d oxydation et de prcipitation du fer et du manganse ; - une pr-sparation ventuelle de ces substances prcipites peut tre ralise par dcantation ou flottation ; - une filtration qui limine dfinitivement le fer et le manganse dans l traite. eau C en modulant les diffrentes combinaisons de ces tapes que l doit arriver mettre au point des solutions est on techniques adaptes aux diffrents types d eau.

4. L OXYDATION
Dans les eaux naturelles, dont le pH est suprieur 4, le fer dissous est ncessairement divalent et il suffit de l oxyder en fer ferrique pour obtenir sa prcipitation et sa sparation. Il en est de mme pour le manganse qui, de Mn (II) dissous passe des oxydes de Mn (IV) solides. Cette oxydation peut s effectuer par simple aration (par l ou par l air oxygne). Mais elle est alors relativement inefficace pour l limination du manganse qui peut ncessiter l emploi d oxydants plus forts comme l ozone (ou pour les eaux banales le chlore, le bioxyde de chlore ClO2, ou le permanganate). Par ailleurs, l utilisation de catalyseurs peut tre trs efficace pour complter cette tape. 4.1 Aration

Cette tape constitue dans tous les cas le premier stade du traitement ; indpendamment de l oxydation du fer et du manganse dissous, elle permet galement l limination ventuelle de H2S, et d apporter l oxygne ncessaire la nitrification ventuelle de l ammonium. - La raction d oxydation du fer par l oxygne de l (ou pur) peut s air crire : 4Fe 2+ (aq) + O2 + 10H2O 6 4Fe(OH)3 + 8H+ La st chiomtrie de la raction montre qu faut 0,14 mg de O2 pour oxyder 1 mg de Fe++ correspondant il une production de 1,92 mg de Fe (OH)3. - L oxydation du manganse s crit : 2 Mn++(aq) + O2 + 2H2O 2 MnO2 + 4 H+

Cintique d oxydation La vitesse d oxydation est favorise par l augmentation du pH et de la pression partielle d oxygne. A titre de comparaison, le tableau ci-aprs montre que l oxydation du fer est gnralement rapide pour un pH > 7 et il faut un pH > 9 pour que le manganse prcipite en deux heures :

Note Technique DNEMT n 14

- 4 -

Le traitement du fer et du manganse dans les eaux minrales

pH Fe Mn <7 > 7,5 <9 > 9,5

Temps d oxydation 2 heures 1/4 d heure > 4 heures 2 heures

En l absence de traitement chimique, dans le domaine de pH des eaux naturelles (proches de la neutralit), on constate instantanment, que si le traitement du fer par oxydation l est envisageable, l air limination du manganse, de par sa cintique beaucoup plus lente, entranerait des installations extrmement importantes correspondant des dures d oxydation inenvisageables au niveau industriel. Techniques d aration - Ruissellement en nappe mince : l chute d tage l eau un autre, en lame mince, en cascade sur une srie de dversoirs (arateur plateaux avec ou sans pulvrisation, tirage naturel d ou avec ventilation ou air aration sur colonne garnissage). - Aration par barbotage : injection de l dans l air eau. - La pulvrisation de l : elle est effectue par des tuyres places sur un ou plusieurs collecteurs ramifis eau qui ont pour but d augmenter l interface air-eau. - L injection d ou d air oxygne surpress, permet de disperser le gaz sous pression dans la masse liquide. Une comparaison de la pulvrisation et de l aration sous pression montre qu perte de charge gale, la longvit (en heures) et la capacit de rtention des filtres (en g de Fe/m) sont plus faibles pour la deuxime mthode. 4.2 Ozonation L ozone est produit partir de l oxygne de l ambiant par l air utilisation de dcharges lectriques, de radiations isotopiques ou de mthodes chmonuclaires : 3 O2 2O3 L oxydation du manganse se fait selon : Mn++(aq) + 03 + H2O 6 MnO2 + O2 + 2H+ Elle fait thoriquement intervenir 0,87 mg d 3 pour oxyder 1 mg de Mn++ ; mais en ralit, la dose O ncessaire est comprise entre 1,5 et 5 fois la teneur en Mn++. En effet, O3 agit de faon trs complexe : - par son pouvoir redox ; - par des ractions d addition qui entranent la formation d ozonides instables ; - par l effet catalytique au niveau de l 2 prsent dans l ozon. O air

Note Technique DNEMT n 14

- 5 -

Le traitement du fer et du manganse dans les eaux minrales

Gnralement, le temps de contact est de 2 6 minutes. Mais pour amliorer une ventuelle tape de floculation, le temps de contact doit tre plus court (environ 2 minutes) et la vitesse de traitement telle que l ozone rsiduel commence juste apparatre dans l (teneur < 0,1 mg/l d 3). eau O . Les avantages de l utilisation de l ozone sont nombreux : elle permet une oxydation rapide et efficace du fer dans un milieu acide (alors que l oxydation par l demande un pH suprieur ou gal 8 de prfrence). air Elle vite thoriquement l utilisation de produits chimiques puisque l ozone est produit partir de l 2 de O l air. D autre part, l excs de ractif se dtruit rapidement dans l traite du fait de sa grande instabilit. eau . Mais elle prsente certains inconvnients : Sa mise en uvre est coteuse ; de plus, il a t dmontr que l ozonation, surtout faible dose, entranait parfois la formation de composs organiques plus complexes que les composs prexistants dans l eau, composs qui peuvent favoriser la clarification mais persister dans l clarifie. Il faut alors procder une eau oxydation plus pousse (postozonation) ou une rtention par adsorption (charbon, actif), voir les deux pour plus de scurit. De plus, si l oxydation est trop forte, elle peut aboutir la redissolution du manganse sous forme de MnO4(crant une eau rose). Par ailleurs, l ozonation applique des eaux contenant des bromures peut entrainer la formation de bromates considrs comme cancrignes. Enfin, pour ce qui concerne les eaux minrales, son impact sur la flore banale de l eau, bien que n tant pas valu est certainement important. Il convient de rappeler que si le principe du recours l ozon est air admis dans la Directive Europenne et le dcret du 6 juin 1989 (cf 1), les arrts prcisant ses conditions d emploi ne sont toujours pas parus.

5. LES CATALYSEURS
On a observ un phnomne de catalyse sans apport extrieur, qui tait du la prsence dans les filtres utiliss de dpts antrieurs de MnO2 ou de Fe(OH)3 ; elle rend dans certains cas possible l oxydation de Mn02 dans des dlais raisonnables et un pH compatible avec les eaux naturelles ( 7.5).

Pour exploiter cette proprit, on utilise maintenant des matriaux filtrants prconditionns : nodules polymtalliques sable plus pyrolusite (MnO2) pulvrise zolite naturel (glauconite) ou sable vert charbon de bois sulfon

recouverts d oxydes de manganse par procds alterns au MnSO4 et au KMnO4

Ces filtres fonctionnent comme changeurs d lectrons : MnO2 oxyde Fe(II) et Mn(II) (prcipits et retenus dans la masse filtrante) et est lui-mme rduit l de sesquioxyde Mn2O3. tat La boue d hydroxyde de fer peut galement jouer un rle catalytique.

Note Technique DNEMT n 14

- 6 -

Le traitement du fer et du manganse dans les eaux minrales

6. PR-SPARATION
Si l est peu charge, on ralise une filtration directe. Dans le cas contraire, la pr-sparation a pour but eau d viter un colmatage trop rapide des filtres, c est--dire des cycles courts et des crevaisons brutales qui ncessiteraient une consommation leve en eau de lavage. 6.1 La dcantation

La technique de dcantation consiste parfois faire circuler l flocule travers un lit de boues, puls ou non, eau ventuellement surmont par une garniture de plaques partiellement immerges dans le lit. Il en existe diffrents types (rectangulaires, circulaires) ou plus perfectionns, dcantateurs lamellaires qui permettent de multiplier dans un mme quipement les surfaces de sparation eau/boue. On estime gnralement que la dcantation, qui est l tape de clarification la plus couramment employe, est ncessaire pour des teneurs initiales en fer suprieures 10 mg/l. 6.2 La flottation

La flottation consiste en l adsorption de microbulles d de 40 50 m de diamtre sur les particules. Les flocs air ainsi lests d remontent la surface du bassin et peuvent tre retirs par raclage mcanique. air Ces deux techniques, notamment la flottation, sont en ralit rarement utilises en matire d minrale. eau 6.3 La filtration

Cette tape suit l tape ventuelle de dcantation ou de flottation ; dans ce cas elle fixe les matires flocules qui n pas t retenues. ont L efficacit de l limination du fer et du manganse dpend de la technique de filtration, du type de rpartition de la masse filtrante (homogne ou en bicouche) du matriau lui mme qui se caractrise par la porosit entre les grains, l spcifique, les proprits lectrocintiques et de sorption de la surface des grains eux mmes. aire a) Matriaux traditionnels - Le sable Les filtres couche de sable homogne conviennent dans la majorit des cas, condition de bien choisir la vitesse, la granulomtrie et la hauteur de la couche. Ce type de filtre demande une faible charge hydraulique. Le sable est constitu par du sable quartzeux (matriau le plus souvent utilis). - L anthracite peut galement tre utilise.

Note Technique DNEMT n 14

- 7 -

Le traitement du fer et du manganse dans les eaux minrales

- Des matriaux forte surface spcifique : pouzzolane, schistes expanss. - Certains de ces matriaux peuvent tre utiliss en combinaison dans les filtres multicouche. b) Les matriaux manganiss - Rle catalytique de MnO2. Comme on l vu dans le paragraphe sur la catalyse, MnO2 a le rle d a changeur d lectron. Il oxyde Fe(II) et Mn(II) qui prcipitent et sont retenus par la masse filtrante et est lui-mme rduit l de sesquioxyde Mn2O3 tat selon par exemple : 2 Fe+ + 2 MnO2 + H2O 2 Fe3+ + Mn2O3 + 2OH-

Pour enrober les grains du filtre d oxydes de manganse, on fait passer une solution de KMnO4 et des sels de manganse. Par la suite, la rgnration du MnO2 puis se fait par le passage d solution de MnO4- ou ClOune qui roxyde Mn2O3. Ce type de filtre n utilisable que pour des eaux, sans matire organique, faibles teneurs en Fe et Mn. est - Sables manganiss. On utilise du sable ordinaire ou plus couramment des sables verts ou zolites. . Zolites ou sables verts : il s d combinaison de glauconite du New Jersey, de MnSO4 et de K2SO4 qui agit une aboutit la formation d lit filtrant de grains de sable contenant des oxydes de manganse. un

- Nodules polymtalliques. L utilisation de ces nodules repose sur deux observations : 1. Leur dimension varie du cm la dizaine de cm et ils sont forms de couches successives d oxyde de manganse et de fer dont on connat les proprits catalytiques. 2. Ce matriau possde une structure poreuse trs divise, favorable aux ractions de surface. Il n existe pas notre connaissance d exploitation d minrale utilisant de tels nodules polymtalliques. eau Rpartition de la masse filtrante Dans le cas le plus gnral, le sens de filtration est descendant. Selon le type de lavage adopt, on distingue trois types de filtration qui correspondent des choix de granulomtries diffrentes : . La filtration sur couche de matriau homogne. Le lavage de ce matriau est effectu l et l air eau, sans expansion hydraulique lors de la phase finale de rinage. Il en rsulte une homognit parfaite de la couche de filtration ; la granulomtrie du matriau filtrant est la mme la base et au sommet de la couche filtrante. Au cours du cycle de filtration, le front de filtration s tablit et progresse rgulirement, ce qui facilite la matrise du cycle de filtration.

Note Technique DNEMT n 14

- 8 -

Le traitement du fer et du manganse dans les eaux minrales

Filtration sur couche de matriau htrogne. Lorsque le lavage s effectue avec seulement de l eau, ou comporte en phase finale un rinage avec mise en expansion hydraulique du matriau, on observe un classement du matriau filtrant dont la couche n plus est homogne. Les grains les plus gros sont la base de filtre, alors que les grains les plus fins sont au sommet. Au cours du cycle de filtration, le matriau fin reoit l purer contenant toutes les matires retenir, eau alors que le matriau le plus gros reoit une eau plus propre ; la matrise du cycle de filtration est alors plus difficile, les cycles sont plus courts, tant donn l effet de tamisage que le matriau fin ralise la surface du filtre.

Filtration plusieurs couches filtrantes. Les observations prcdentes ont conduit mettre en uvre une filtration comportant deux couches filtrantes (filtration bicouche), voire plusieurs couches filtrantes (filtration multicouche).

Pour viter l effet de tamisage provoqu par les grains de sable les plus fins dans une filtration sur couche htrogne et favoriser la pntration des impurets dans toute la hauteur du filtre, on remplace une partie du sable fin par une couche de matriau plus lger et dont la taille effective est suprieure celle du sable. Le choix de la granulomtrie de chacune des deux couches doit tre faite avec soin ; il est li la possibilit de les mettre en expansion de faon semblable avec le mme dbit d de lavage, afin de pouvoir les reclasser la fin de eau chaque lavage, avant remise en filtration. Cette disposition permet d obtenir une rpartition des MES retenues ; les plus grossires sont retenues dans la couche suprieure de grosse granulomtrie, alors que la couche infrieure, de faible granulomtrie, sert de finition et de scurit. On peut galement raliser une filtration sur trois ou plusieurs couches, qui amliore la pntration en profondeur des impurets, mais au prix de diverses sujtions de choix de matriaux et de technologie de lavage. Lavage du milieu filtrant Le lavage est une opration trs importante ; lorsqu est insuffisant, il entrane le colmatage permanent de il certaines zones, ne laissant l qu passage rduit ; la perte de charge s eau un accrot alors plus vite, la filtration devient localement plus rapide et moins efficace. Pour laver le matriau filtrant, on le soumet un courant d eau, circulant de bas en haut, destin dtacher les impurets et les entraner ensuite dans une goulotte d vacuation. Le matriau filtrant doit tre simultanment agit dans le courant d eau.

7. LE TRAITEMENT BIOLOGIQUE
Les bactries du fer et du manganse sont ubiquistes et constituent entre autre une partie de la microflore normale des eaux souterraines. La prsence de fer et de manganse, associe des conditions favorables (pH, eH, O2 ...) au dveloppement de bactries du fer et du manganse, permet la multiplication de ces bactries qui catalysent l oxydation de ces deux mtaux.

Note Technique DNEMT n 14

- 9 -

Le traitement du fer et du manganse dans les eaux minrales

Mode d action - Oxydation. Les bactries du fer et du manganse catalysent par production d enzymes spcifiques des ractions exothermiques d oxydation qui alimentent leur mtabolisme grce l nergie libre. 2 FeO + 1/2 O2 + 3H2O 2 Fe (0H)3 + 1057 joules

2MnO + O2 + 2H2O

2MnO(OH)2 + 167 joules

L oxydation du fer par voie biologique est plus facile car elle libre 6 fois plus d nergie que celle du manganse. - Catalyse. Les mcanismes possibles de la catalyse sont : . . . absorption de Fe et/ou Mn sur la surface externe de cellules bactriennes ; oxydation bactrienne de Fe et/ou Mn absorb ; oxydation catalytique de Fe++ ou Mn++ en prsence de MnO2.

- Mise en uvre. En matire d eaux potables, l limination biologique de Fe et Mn s effectue en gnral par filtration, le matriau filtrant servant de support aux bactries et favorisant la formation d membrane biologique active grande une surface d change. A titre d exemple, la dferrisation biologique permet, entre deux lavages de retenir jusqu 5 fois plus de fer qu procd d un aration classique. Le traitement biologique du manganse est plus difficile et demande en particulier des dlais d ensemencement beaucoup plus longs (de l ordre du mois).

C. ENQUTE DE TERRAIN
- Une enqute a t ralise auprs d certain nombre d un exploitations ayant eu affronter des difficults particulires dans ce domaine. - Il en est ressorti que, pour ce qui concerne les techniques d limination du fer et du manganse, les eaux minrales, compte tenu des contraintes rglementaires imposes, constituent plus une somme de cas particuliers qu groupe d un eaux auquel on peut appliquer des principes gnraux. - Les problmes rencontrs sont rendus encore plus complexes en cas de prsence, en sus du fer et du manganse, d ammonium ou d arsenic.

Note Technique DNEMT n 14

- 10 -

Le traitement du fer et du manganse dans les eaux minrales

D. SYNTHSE DES POINTS DE VUE ET DES PROBLMES RENCONTRES

8. LES ESPCES CHIMIQUES
8.1 Le fer Dans les conditions imposes par la rglementation spcifique aux eaux minrales, le fer dissous est facilement limin par aration, par ozonation, par voie biologique, ou par catalyse (sables manganifres ou boues d hydroxyde de fer). 8.2 Le manganse Il peut en principe tre limin par aration mais l opration est malcommode (cintique lente donc installations volumineuses). L oxydation par l ozone est efficace, son limination par voie biologique galement de mme que par voie catalytique. 8.3 L ammonium Bien que ne faisant pas partie initialement des objectifs de l tude, l ammonium a du tre intgr dans cette rflexion du fait de sa prsence frquente dans les eaux captes par forage profond (en milieu rducteur), du fait des problmes particuliers qu pose aux exploitants et du fait des perturbations qu engendre dans la mise au il il point des process de traitement du fer et du manganse. Le schma de la figure 1 rsume le cycle de l azote ; en transposant ce schma aux eaux souterraines : - Les eaux captes en milieu ar, peu profond auront tendance contenir de l azote sous forme oxyde (soit nitrates, soit nitrites, soit les deux). - Les eaux captes par forage profond en milieu rducteur, contiendront, le cas chant, de l ammonium NH4+ dont la prsence va gnrer un certain nombre de difficults ; si on ne l limine pas, il y aura risque d apparition de nitrites dans l une fois conditionne (surtout pour les eaux plates du fait de l eau oxygnation invitable dans la bouteille, lie au procd de conditionnement). De plus, sa prsence risque de perturber le bon fonctionnement des procds mis en uvre pour l limination du fer et du manganse. Les procds d limination de l ammonium sont peu nombreux : - la chloration (les autres oxydants notamment l ozone sont inefficaces) ; - l limination biologique : nitrification (passage de NH4+ en NO2+) par des germes du genre nitrosomonas et nitratation (passage de N02- en NO3-) par des germes du genre nitrobacter. Nanmoins, ces germes tant arobies, ils ne seront pas prsents naturellement dans l profonde ; il faut donc eau recourir des ensemencements artificiels soit par des cultures de ces germes, soit par des boues de traitement actives. On voit donc que la prsence ventuelle d ammonium, dans une eau minrale naturelle va tre source de difficults, car aucune des techniques connue d limination n rellement envisageable dans le cadre de la est rglementation actuelle.
Note Technique DNEMT n 14 - 11 -

Le traitement du fer et du manganse dans les eaux minrales

8.4 L arsenic L arsenic est galement souvent prsent en concentrations notables dans les eaux minrales captes en milieu volcanique, volcanosdimentaire ou cristallin. Les expriences rapportes font tat de deux constatations : - En prsence de fer, l limination de l arsenic est aisment ralise par aration : l arsenic coprcipite avec le fer. - En l absence de fer, son limination est plus difficile ; nanmoins des exprimentations rcentes montrent que la filtration sur sable manganifre donne de bons rsultats.

9. LES PROCDS UTILISS

9.1 L aration (saturation l ou l air oxygne) Le procd permet l limination du fer sans difficult particulire ; la vitesse d oxydation du fer permet le dimensionnement d installations de taille raisonnable. Gnralement aprs quelques heures de fonctionnement de la filtration, on observe la mise en place spontane d feutrage des filtres sables qui contribue acclrer considrablement la dferrisation (effet catalytique de un la prsence d hydroxyde de fer ou action biologique des ferrobactries). L oxydation du manganse tant plus difficile, elle est le plus souvent incomplte sauf mettre en uvre des temps de contact prohibitifs ; d autre part il faut le plus souvent procder par tapes : premire oxydation et filtration pour le fer puis seconde oxydation et filtration pour le manganse. Les remarques concernant l effet d acclration du feutrage du filtre valent galement pour le manganse. En cas de prsence simultane de Fe++ et NH4+, ou Fe++, NH4+ et Mn++, l appoint biologique au niveau des filtrations permet thoriquement de procder l limination de ces constituants, mais outre la ncessit de procder par tapes (Fe++ puis NH4+ puis Mn++), la gestion de la qualit des eaux en sortie devient dlicate. Par ailleurs, si la mise en place de cet appoint biologique dans le processus d aration en acclre l efficacit, elle impose galement des contraintes en retour : la fin de chaque cycle de filtration, ncessit de respecter un dlai de maturation des filtres aprs lavage, avant que le process ne retrouve son efficacit. Ces dlais, courts en prsence de fer seul, sont plus longs en prsence de NH4+ ou de Mn++. Enfin la mise en place de cet appoint si elle est bien commode dans des conditions de fonctionnement normales, a sa contrepartie en cas de pollution : la dsinfection ncessaire des filtres, implique d attendre ensuite ou de provoquer leur rensemencement et des dlais de maturation pouvant atteindre plusieurs semaines, en cas de prsence d ammonium avant d observer la restauration de la transformation biologique de l ammonium en nitrates sans production de nitrites dans l de eau sortie. NB : Au cours de nos entretiens, il nous a t rapport un exemple d limination du fer et du manganse, sans injection d : l air eau brute partiellement dgaze passe par une cuve ou elle reste en contact pendant environ 1 h avec la boue de dcantation de l installation, fer et manganse prcipiteraient par action catalytique de Fe (OH)3.

Note Technique DNEMT n 14

- 12 -

Le traitement du fer et du manganse dans les eaux minrales

Enfin, en cas de prsence d arsenic, l aration permet galement son limination, si du fer dissous est prsent pour entraner la coprcipitation de l'arsenic. 9.2 L ozonation La mise en place de traitement l ozon est particulirement efficace pour l air limination de teneurs importantes en manganse, en permettant de rduire les temps de contact quelques minutes. Elle impose nanmoins beaucoup de contraintes : - risque non ngligeable de modifier de faon importante la composition chimique de l eau avec parfois apparition de sous produits indsirables (bromates ) ; - modification invitable du microbisme naturel de l minrale ; eau - limination pralable obligatoire du fer et ventuellement de l ammonium et stabilit de leur concentration rsiduelle dans l avant ozonation ; eau - injection de 4 5 fois la teneur thorique st chiomtrique (0,87 mg d 3 par mg de Mn) ; O - mise en place de dispositifs de purge de l excs d ozone et de suivi de l ozone rsiduel dans l traite ; eau - contrle de l excs d ozone dans l rejet l air atmosphre. D une faon gnrale, cette technique, du fait de l oxydant utilis, implique une mise au point minutieuse, des conditions de fonctionnement aussi rgulires que possible et une stabilisation parfaite de la qualit de l avant eau traitement. Enfin, l effet sur la flore banale de l n jamais abord. eau est 9.3 Procds biologiques La constatation des effets spectaculaires de la mise en place spontane de processus de dferrisation biologique a amen certains constructeurs proposer, pour le traitement des eaux minrales, des installations biologiques drives de celles qui existent en matire d potable. eau Les avantages thoriques de ce genre d installations sont apprciables : compacit remarquable et possibilit thorique d liminer le fer, l ammonium et le manganse. Trois installations pilotes ont ainsi t mises en place sur des exploitations d gazeuse. Dans aucun des cas eau l exprience n t concluante. a Sur l des sites, un systme de filtration hydroanthracite a t ensemenc. L un installation a t dmarre l oxygne pur et fonctionnait de faon satisfaisante jusqu l apparition d processus de rduction bactrienne un des sulfates dans le forage et production d 2S. H Il a donc fallu arrter l installation et tout dsinfecter pour liminer ce problme. Aprs cette dsinfection, la remise en route de l installation biologique n jamais pu tre obtenue ; l a exploitant a donc du remettre en place une installation de dferrisation classique l en abandonnant finalement l air, ide d liminer le manganse. Des tentatives analogues ont t ralises sur deux autres sites, en utilisant de l argile expanse ou de la biolite comme support, mais ont du tre abandonnes aprs quelques semaines de fonctionnement pour les raisons suivantes :

Note Technique DNEMT n 14

- 13 -

Le traitement du fer et du manganse dans les eaux minrales

- la boue d ensemencement a entran une multiplication de problmes de qualit microbiologiques en sortie de traitement ;

- la nitrification complte de l ammonium en nitrate n ayant pas pu tre atteinte, il y avait apparition de nitrites dans l traite. eau Les exploitants dans ces cas galement en sont revenus une dferrisation classique par aration et filtration sur sable siliceux, avec mme nettoyage et dsinfection des installations tous les deux mois pour viter que le complment biologique ne s installe ; l gazeuse est embouteille avec ses concentrations en Mn++ et NH4+ eau originelles. Ces deux expriences amnent conclure qu matire d en eau minrale, la mise en place de procds volontaristes de traitement biologique prsente apparemment trop de risques : - la compacit et la conception des installations ne permet pas, en cas de dysfonctionnement, le retour aux procds classiques d oxydation ; - les risques de qualit lis la boue d ensemencement sont importants ; - ces installations sont trop dlicates et trop vulnrables pour offrir toute garantie. Il est de loin prfrable de concevoir une installation d oxydation classique, quitte ce qu bout d certain au un temps de fonctionnement, la mise en place (spontane ou non) d complment biologique en amliorant le un rendement de l installation, la rende parfois apparemment surdimensionne. Nanmoins cela reprsente la solution la plus scurisante ; en cas de difficult de fonctionnement du complment biologique, la continuit de l exploitation peut tre maintenue en remettant en fonctionnement l ensemble de l installation initiale. NB : Il convient de signaler qu apparemment, en milieu anarobie (cas des eaux gazeuses ?) la bactrie autotrophe Gallionella ferruginea, l une des deux espces la base de la dferrisation biologique, serait capable d utiliser l oxygne des nitrates, en les rduisant en nitrites qui seraient leur tour rduits par l ion 2+ ferreux Fe (s est prsent) pour former de l il azote gazeux et du fer trivalent qui prcipite. Ce phnomne pourrait contribuer expliquer l apparition passagre de nitrites dans certaines eaux gazeuses embouteilles, notamment aprs des phases d arrt des installations de dferrisation classique. Une autre observation rapporte dans certaines eaux gazeuses l apparition de nitrites en t, sous l influence des bactries du fer prsentes dans l eau. Aucune explication n donne. est 9.4 Les matriaux manganifres On dispose maintenant des rsultats d une exprimentation extrmement intressante ralise et publie par le groupe Danone sur une eau minrale gazeuse. a) Une srie d essais en laboratoire a permis de tester diffrents sables manganifres. Plusieurs conclusions principales en ont t tires : - faisabilit de l limination catalytique du fer et du manganse ; - variabilit des performances des ces sables en fonction de leur composition minralogique, certains allant jusqu provoquer un abaissement excessif de la minralisation de l ; eau - importance du contrle de la constance de qualit minralogique du sable utilis ; dans une mme carrire, sa composition peut tre variable d endroit l un autre, affectant ainsi son rendement.

Note Technique DNEMT n 14

- 14 -

Le traitement du fer et du manganse dans les eaux minrales

2) Des essais pilotes ont ensuite t raliss avec deux sables diffrents slectionns pour leurs performances en termes d limination du fer et du manganse sans affecter les caractristiques principales de l eau gazeuse utilise et ont permis de dfinir les conditions optimales de fonctionnement :

- temps de contact 12' ; - optimisation de la vitesse de filtration ; - strilisation thermique du lit filtrant permettant de maintenir un quilibre de la flore microbienne identique l entre et en sortie ; - optimisation de la rgnration des filtres : . phase de dtassage du lit filtrant . dcapage du filtre l acide nitrique . rgnration au KMnO4 . drainage et rinage l de ville puis l minrale eau eau 3) Depuis avril 1997 cette installation fonctionne en vraie grandeur selon le schma de principe suivant : - dcarbonatation et dferrisation pralable de l par voie classique (aration), eau - dmanganisation : trois filtres sable manganifre en srie (volume 100 l de sable), dont deux sont en fonctionnement et le 3me en rgnration ; permutation toutes les 48 h. NB : (Les rejets d acide de rgnration sont collects par une entreprise spcialise qui les recycle dans la production d engrais). Les caractristiques de l avant et aprs traitement sont les suivantes (tableaux 2 et 3). eau Tableau 2 Eau brute (mg/l) Minralisation totale CO2 libre Fer Manganse 1100 1800 5,5 0,85 Tableau 3 Caractristiques Avant filtration Aprs filtration pH 5,9 5,9 Conductivit S/cm 1500 1490 [CO2] mg/l 2270 2280 [HCO3-] mg/l 1110 1110 [Ca+] mg/l 283 283 [Mg+] mg/l 21,0 21,0 [Cl-] mg/l 18,0 18,0 1100 1800 < 0,05 < 0,3 Eaux traite (mg/l)

Une exprimentation a t ralise dans les mmes conditions sur une eau plate contenant de l arsenic, en l absence de fer dissous ; elle met en uvre une procdure de rgnration des sables en fin de cycle plus complexe, faisant appel une injection de soude, un rinage l eau minrale traite et un nouveau lavage l acide avant rinage final l minrale traite. eau Les rsultats obtenus sont les suivants (tableaux 4 et 5).
Note Technique DNEMT n 14 - 15 -

Le traitement du fer et du manganse dans les eaux minrales

Tableau 4 Eau brute Minralisation totale Arsenic 120 mg/l 17g/l 120 mg/l <5 g/l Eau traite

Tableau 5 Capacit spcifique en mg As fix/l sable Volume trait en vol. de lits (2 x 200 = 400 l) Dure de cycle en jours 6,8 450 7,5

Il convient de noter galement que lors de la mise en uvre de ce procd de l gazeuse on a constat un eau abaissement de 70 80 % de la teneur de l en U235. eau Enfin cette technique prometteuse est galement en cours de test par le groupe Nestl.

10. LES EAUX MINRALES PLATES ET LES EAUX MINRALES GAZEUSES

Les problmes poss par l existence de fer, de manganse, d ammonium ou d arsenic et la ncessit ventuelle de les liminer, sont trs diffrents suivant que l a faire une eau minrale plate (ou une eau de source) ou on une eau minrale gazeuse. 10.1 Les eaux minrales plates Suivant leur profondeur de captage, les eaux minrales plates peuvent tre issues d milieu oxydant ou un rducteur. La prsence de Fe++, Mn++, NH4+ dissous ne sera donc pas systmatique. Par contre, si ces lments sont prsents, ils devront obligatoirement tre limins, car l aration lie au process de conditionnement de l eau, va invitablement engendrer des risques d oxydation de ces espces dans la bouteille. Les techniques d limination de ces espces ne seront a priori pas diffrentes de celles utilises pour les eaux gazeuses, si ce n que la gestion des risques microbiologiques, qui est un problme constant pour les eaux est minrales, devra tre encore beaucoup plus rigoureuse que pour les eaux gazeuses. La prsence d ammonium pose toutefois des problmes extrmement difficile rsoudre, au point que selon certains industriels de la profession, l absence d ammonium est un des critres dterminants dans la recherche d plate de qualit embouteillable. eau 10.2 Les eaux minrales gazeuses Les eaux minrales gazeuses tant gnralement satures en CO2, la prsence de Fe++, Mn++ et NH4+ sera beaucoup plus frquente, des teneurs pouvant tre relativement importantes, mais les risques de problmes
Note Technique DNEMT n 14 - 16 -

Le traitement du fer et du manganse dans les eaux minrales

induits au niveau de la bouteille, sont en gnral plus faciles matriser, du fait de la recarbonatation de l eau aprs traitement ventuel. Sur de nombreux sites, on se contente de dferriser en laissant Mn++ et NH4+ dissous. Par contre, si Mn++ est prsent des concentrations leves, des procds spcifiques doivent tre mis en uvre (sables manganifres ou ozonation) aprs avoir limin le fer et ventuellement l ammonium.

A noter que la saturation en gaz carbonique de l eau dans la bouteille ne permet pas non plus d exclure tout risque d apparition ultrieure de nitrites.

11. CONCLUSIONS GNRALES

La gnralisation du recours au forage profond pour recapter les eaux minrales en s affranchissant notamment des problmes environnementaux, entrane de plus en plus frquemment la dcouverte d eaux issues d milieu un profond, rducteur et donc pouvant contenir du fer, du manganse l tat rduit, mais galement de l ammonium, que l va frquemment devoir liminer, soit sur la base de critres organoleptiques, soit pour se on conformer des normes de qualit chimique. Ces problmes ne sont pas nouveaux en particulier dans le domaine des eaux potables, pour lesquels de nombreux procds d limination de ces espces ont t mis au point. La rglementation spcifique des eaux minrales, en interdisant le recours des moyens chimiques de traitement et obligeant au maintien de leur qualit microbiologique de ces eaux sans recours des traitements de dsinfection de l eau, restreint considrablement le champ d application de ces mthodes gnrales, en obligeant d une faon quasi systmatique procder au pralable des essais sur installations pilotes avant de dimensionner les process de traitement en vraie grandeur. L enqute ralise a permis par ailleurs de montrer les points suivants : - en matire de traitement d limination de Fe++, Mn++, NH4+, chaque eau doit apparemment tre considre comme un cas particulier potentiel ; - l limination du fer est gnralement bien matrise et ne pose pas de difficult particulire ; - l limination du manganse peut parfois se faire par aration classique, cependant on est le plus souvent oblig de recourir une ozonation, en sachant que d part les prescriptions bauches au niveau du projet une de directive europenne semblent difficiles respecter et que d autre part l impact sur la flore banale, bien qu invitable, est gnralement pass sous silence. A ces deux titres la catalyse de la prcipitation par utilisation de sables manganifres semble beaucoup plus respectueuse de l et de l eau esprit de la rglementation. Quant aux procds d limination biologique de ces espces, les apprciations portes doivent tre beaucoup plus nuances ; quand la participation biologique se met spontanment en place au niveau d process d un aration filtration classique, elle peut tre bienvenue, en amliorant les rendements de l installation, mais peut induire des difficults particulires ; outre une obligation d tre plus rigoureux en termes de gestion du risque microbien, elle n pas non plus exempte de risques en cas de prsence d est ammonium. Les procds de traitement biologique volontariste (mise en place d une installation conue cet effet et activation par ensemencement bactrien)
Note Technique DNEMT n 14 - 17 -

Le traitement du fer et du manganse dans les eaux minrales

semblent trop risqus car trop difficilement matrisables en l absence de possibilit de recours des traitements chimiques d appoint pour garantir la qualit de l eau.

Note Technique DNEMT n 14

- 18 -