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Objetivo
Esta presentacin tiene como objetivo dar a conocer las distintas tareas relacionadas con la confeccin y seguimientos de programas de control de la corrosin interna en un oleoducto que transporta crudo deshidratado, como tambin poder compartir esta experiencia con personal de aquellas empresas que esten trabajando en este tema o tengan planeado comenzar a controlar este tipo de corrosin.
Direccin de Terminales y Ductos
2
2.000,00
MGUE
1.500,00
CARRIZO
DIV SOSNEADO
1.000,00
LUJAN DE CUYO
500,00
PH
0,00
Datos de la caera
Dimetro: 16
Material: Acero al carbono. Norma de fabricacin: API 5L X52 Espesor: El espesor predominante es 6,35 mm pero hay tramos a la descarga de las estaciones de bombeo de 8,74 y 9,5. En el tramo Puesto Hernndez Aguas del Carrizo su espesor es de 8,74 hasta la progresiva Km 30 y de 6,35 hasta Aguas del Carrizo. Presin de diseo:
Producto Transportado
Este oleoducto transporta crudo deshidratado Porcentaje mximo de agua: 1% Porcentaje mximo de sales: 100 ppm Estos dos parmetros son exigencias de calidad en funcin de los procesos de refinacin. Temperatura en la Estacin Cabecera Puesto Hernndez: Entre 35 a 44 C Caudal: Mnimo 170 m3/h Mximo: 450 m3/h
Actualmente est en el rden de los 350 m3/h
Puesta en marcha
1995 1990 1994 Estudio tratamientos 1996 1998 2000 2002 2003
2004
Estudio 2da. etapa
2006
Inyeccin de biocidas
Tramo de interes
Altimetra Primer Tramo Puesto Hernndez - Aguas de Carrizo - 60 Km
1.400 1.300 1.200 1.100 1.000 900 800 700 600
ASNM
Progresiva
Progresiva
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Acciones realizadas
1995: Se hizo un acuerdo de asesoramiento con el Laboratorio de Anlisis Especiales (LAE) del upstream que estaba en Lujn de Cuyo. Se analizaron existencia de bacterias en Malarge y Divisadero. Se colocaron 5 probetas para medir la velocidad de corrosin.
1 en Puesto Hernndez Antes de la inyecc. De inhibidor 1 en Aguas del Carrizo En la aspiracin de la planta 2 en Cerro Divisadero- En la aspiracin del crudo de Puesto Hernndez y en la lnea de inyeccin de la PTC de Divisadero. 1 en Malarge
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Acciones realizadas
Se radiografiaron las fallas ms importantes para visualizar la tipologa de las celdas. Por el carcter localizado de las mismas se estim que eran de origen bacteriolgico. 1996 Se comenz a inyectar biocida en dosificaciones aconsejadas por el LAE. En batch de 200 ppm. c/15 das con dos biocidas de distintos principios activos. Delante del batch se lanzaba un scraper rascador con cepillos de acero y al final del mismo otro scraper, pero del tipo separador. La inyeccin de inhibidor se mantuvo desde el inicio de las operaciones del conducto variando sus dosificaciones entre 5 a 10 ppm. No se poda determinar la eficiencia a distintas dosificaciones. No se hicieron anlisis en Puesto Hernndez porque nos informaron que el tanque de entrega funcionaba sin colchn de agua y no se poda sacar una muestra de la fase acuosa. Se duplic la frecuencia de lanzamiento de scrapers rascadores.
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Inspecciones internas
Se realizaron hasta la fecha cuatro inspecciones internas.
Inspeccin 1: Julio 1994 a 54 meses del inicio de operaciones.
Tuboscope
Inspeccin 2: Agosto 1998 49 meses despus de la primera corrida.- Tuboscope Inspeccin 3: Agosto 2000 a 24 meses de la segunda. Rosen Inspeccin 4: Noviembre 2003 a 39 meses de la tercera. - Rosen
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Por razones de escala este grfico muestra la cantidad de fallas en los dos primeros kilmetros de caera. Si al aumento observado consideramos los tiempos transcurridos entre inspecciones este se vera ms destacado.
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Tub-94
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Tub - 98 Tub-94
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Tub - 98 Tub-94
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Evolucin de la Cantidad de fallas por profundidad en todo el primer tramo. (Pto. Hdez. Carrizo)
Extrapolando la cantidad de fallas menores al 20%
Cantidad de Fallas - Puesto Hdez. - Carrizo
16000 14000 13.584
Cant. de fallas
2.777
10 a 19%
30 a 39%
Profundidad
Se observa un aumento en la cantidad de corrosiones, pero hay muy pocas que superan el 30% de profundidad. La mayor cantidad se mantienen por debajo de este valor.
40% a 60%
78 27 10
9 3 0
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2002: Cambio de 1000 m de caera en la zona ms afectada, a la salida de Puesto Hernndez. Se contina con el mismo tratamiento y se decide profundizar en las causas de este tipo de corrosin y mejorar el monitoreo del tratamiento realizado.
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Corrosin Electroqumica
Conceptos Bsicos
Reacciones andicas y catdicas La corrosin acuosa es el resultado del acoplamiento de dos reacciones, oxidacin y reduccin, con intercambio de electrones sobre la superficie metlica. Donde se produce la oxidacin (nodo) el metal se disuelve, liberando electrones, que emigran hasta otra regin (ctodo) en la que reaccionan con otra sustancia del medio (electrolito) para reducirla.
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Las molculas de las sustancias que lo componen se ionizan y los componentes positivos se combinan con los electrones del metal (ctodo) y los negativos se combinan con el metal produciendo su disolucin en la zona andica.
Electrolito
Microorganismos
S -
H +
H+
H+
H+
H+ H2
Anodo
Zona de disolucin del metal que reacciona con un in negativo producto de la ionizacin del electrolito
Ctodo
Zona de reduccin. Este tipo de reaccin es la que se produce normalmente en ambientes anaerbicos o cidos.
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Morfologa de la corrosin
La morfologa de la corrosin guarda relacin con las heterogeneidades del metal y/o del electrolito. Estas heterogeneidades generan las diferencias de potencial que provocan la formacin de la pila de corrosin. Por ejemplo el borde de grano suele tener mayor energa que el interior del mismo produciendo lo que se llama corrosin selectiva en bordes de grano. Tambin zonas del metal sometidas a deformaciones plsticas o que presentan ciertas segregaciones son ms activas que el resto de la superficie metlica.
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Corrosin electroqumica
Hemos visto que el proceso de corrosin electroqumico es el resultado de la interaccin entre el metal y la solucin acuosa o electrolito. El potencial corrosivo de la solucin depender de su composicin qumica, (contenidos de cloruros, sulfuros, sulfatos, etc), pH, temperatura, velocidad, conductividad elctrica, etc. Adems, si a la solucin se le agrega la presencia de microorganismos estos a travs de su proceso metablico aumentan la capacidad corrosiva de la solucin.
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Interrelacin entre los tres componentes, define las caractersticas corrosivas del proceso
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MICROORGANISMOS
METAL
SOLUCION
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METAL
En el caso del metal es importante una propiedad que tienen, que alteran el proceso de corrosin, que se conoce como pasividad. La pasividad es la propiedad que presentan algunos metales de permanecer inertes en condiciones ambientales en las que esperaramos reacciones violentas.
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Pasividad
El origen de la pasividad se debe, en la mayora de los casos a la formacin de una pelcula superficial de xido. Por lo tanto su presencia est condicionada a la naturaleza del medio en el que se encuentra el metal. Este fenmeno se puede observar construyendo una curva de polarizacin andica.
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Curva de Polarizacin
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Ruptura de la pasividad La ruptura de la pasividad por la accin de aniones es uno de los fenmenos generales de la corrosin. En presencia de aniones agresivos se produce la ruptura de la pelcula de xido en determinados puntos, inicindose un ataque localizado en el metal. El anin ms involucrado en este tipo de procesos es del cloruro (Cl-)
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Ruptura de la pasividad
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Participacin de los microorganismos en el proceso de corrosin Una interfase metal solucin puede ser totalmente modificada, por la accin de los microorganismos en pocas horas. La gran variedad de productos metablicos producidos por estos son normalmente de naturaleza corrosiva y transforman el medio circundante al metal de inerte en agresivo. Su gran velocidad de reproduccin y su alta relacin superficie / volmen pueden incrementar el proceso de corrosin en un orden de 1000 a 100.000 veces.
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Biofouling
Es el trmino aplicado a la formacin de depsitos de organismos vivientes o sus productos de descomposicin que cubren parcial o totalmente estructuras con el medio lquido circundante. Se inicia a travs de biopelculas microbianas y tienen un alto grado de hidratacin. Los microorganismos se adhieren firmemente a casi todas las superficies que se sumergen en medios acuosos.
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Determinacin de las especies de bacterias en dichas muestras y que ingresan al conducto. Resistencia de estas especies bacterianas a los dos tipos de biocidas que se estaban utilizando y a las mismas dosificaciones. (Bolland) Eficiencia de los biocidas e inhibidor a distintas concentraciones. Seleccin de cepas resistentes al tratamiento. Se consiguieron otros tipos de biocidas (Champion, General Electric y tres ms de Bolland) y se realizaron anlisis de eficiencia de estos comparndolos con los que se estn utilizando.
Planta de Tratamiento de crudo de PH Trampa de scraper de Puesto Hernndez Purga Vlvula de bloqueo 1
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4 de abril 2003
Direccin de Terminales y Ductos
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Lo que se observa es una placa delgada de acero, similar al de la caera, que en la primera probeta colocada fue de 2,5 milsimas de pulgada de espesor.
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Registrador de datos
Este registrador se conecta a la probeta tipo flash y almacena los datos de velocidad de corrosin que son medidos y registrados con una frecuencia que es seteada por el usuario. En nuestro caso, se registraron un dato por da.
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Bullets o cupones
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Probetas
Herramienta que permite extraer la probeta con seguridad con alta presin en el conducto.
Probeta colocada en la parte inferior del conducto, con los accesorios correspondientes. 50
Tareas de campo
Relacionadas con las probetas. Colocacin de las probetas: 2 de junio 2004 Se capacit a personal propio para realizar cultivos de bacterias en Puesto Hernndez. Personal del laboratorio de la UNLP provey todos los insumos necesarios para realizar los cultivos. Se compr una estufa para dichos cultivos.
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Informe: 1.- Resultado de los anlisis de los bullets realizado en Puesto Hernndez
A partir de los resultados observados se puede inferir que en aproximadamente dos meses se detecta la formacin de desarrollo bacteriano estable en la superficie de los bullets.
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Informe: 1.- Resultado de los anlisis de los bullets realizado en el laboratorio de Puesto Hernndez Probeta: Colocada en Aguas de Carrizo
Fecha de retiro del bullet
6 de Julio 13 de Agosto 17 Setiembre
En ninguna de las probetas fue detectada la presencia de bacterias sulfato reductoras durante los 107 de de permanencia de los bullets en contacto con el crudo. Al extraer las probetas se observa una importante cantidad de agua, lo que constituye un riesgo potencial de biocorrosin en corto tiempo.
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Bio probe
El resultado de los cultivos realizados con el raspado de las tres tandas de cupones fue: Slo se detect una baja cantidad de bacterias hetertrofas en la probeta de PH. No se detectaron bacterias sulfato reductoras En el cultivo del agua que se extrajo de la caera en la probeta de Aguas de Carrizo, se detectaron BSR.
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Resultado del seguimiento con las bio probe Anlisis de los cupones
Cultivos del material raspado de los cupones
Con este mtodo hemos detectado muy baja cantidad de bacterias, esto puede ser por:
Los cupones no representan exactamente lo que pasa en el cao. El mtodo del raspado de los cupones no es el correcto. Tenemos que mejorar el procedimiento de los cultivos.
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Cupn de la probeta de Aguas de Carrizo. Se observa la zona del acero afectada con puntos de corrosin (60 das)
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Agotamiento del cupn a los cuatro meses. El valor 1000 equivale al 100% de prdida de metal
Fecha
60
Fecha
Luego, la velocidad de corrosin se estabiliza, posiblemente por la formacin del film que inhibe la corrosin
Se incrementa en forma brusca la velocidad de corrosin. Ruptura del film inhibidor por accin de los iones cloruros 61
Se observa que ha desaparecido la parte metlica, por corrosin. En esta probeta ocurri despus de cuatro meses en contacto con el crudo.
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Nuevo tratamiento
Con toda la informacin obtenida, tanto de los anlisis de laboratorio como en el campo a travs de las probetas, se decidi modificar algunas variables, como ser:
Reemplazar uno de los biocidas por otro de mayor eficiencia. De estos, se seleccion uno de costo similar al reemplazado. Aumentar los porcentajes de dosificacin de los biocidas.
Se duplica, de 200 a 400 ppm en cada bach.
Mejoramiento de los scrapers. Se lanzarn aquellos que tengan mayor capacidad de arrastre de agua. Direccin de Terminales y Ductos
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Inhibidor:
Pasar de 10 ppm a una proporcin comprendida en la banda de 20 a 50 ppm.
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Propuesta de Bolland
Bolland propuso:
Extraer una muestra de agua del oleoducto. Analizarla Hacer en laboratorio un agua con las mismas caractersticas fisico qumicas (agua sinttica) Analizar distintos biocidas y a distintas dosificaciones hasta encontrar una relacin aceptable de eficiencia y volmen a inyectar. De esta manera determinaron que el inhibidor CY51W, soluble en agua, con una dosificacin de 15 ppm alcanzaba un buen nivel de inhibicin y es viable economicamente.
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Cambio de inhibidor
El nuevo programa de dosificacin con el inhibidor de corrosin CY51W se inici el 16 de febrero 2005. Dosificacin programada
Permanente: 15 ppm Batch: Un batcheo mensual de 200 litros de inhibidor a la mayor concentracin posible.
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Actividad bacteriana:
Cupones: Se retirarn tres cupones mensuales los que se enviarn al laboratorio de la Universidad de La Plata, tambin, para su anlisis. Anlisis de agua de la caera: Retiraremos agua de la caera en la que sembraremos medios de cultivo para detectar presencia de bacterias.
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Sntesis de lo observado, a partir de la colocacin de las primeras probetas. Perodo: Junio 2004 a Enero 2005 Como sntesis de las conclusiones a las que podemos arribar en base a los datos objetivos extrados de las probetas y de los anlisis de laboratorio, es que la elevada velocidad de corrosin se debera ms al carcter agresivo del electrolito (agua) por el alto contenido de cloruro, que por la accin bacteriana, que si bien contribuye a la accin de la corrosin localizada, lo hara en menor proporcin por la escasa poblacin de bacterias detectadas. Trataremos de verificar esta presuncin en base a los resultados del nuevo tratamiento.
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Velocidad de Corrosin: Se coloc la nueva probeta que mide velocidad de corrosin, del tipo flash, modelo FM40, con un espesor cuatro veces superior al de la primera colocada. Probeta bio probe: Se retiraron los 6 bullets estuvieron colocados desde el 4 de octubre y se enviaron a La Plata, al Laboratorio de Microbiologa para su anlisis. Se colocaron 6 nuevos. Extraccin de una muestra de agua: Se extrajo del oleoducto una muestra de agua y se inocul en Puesto Hernndez con reactivos PGB y R2A En la cmara de Puesto Hernndez, igual que en Aguas de Carrizo se coloc una nueva probeta para medir velocidad de corrosin y se reemplazaron los 6 bullets de la bio probe. Tambin fueron enviados al Laboratorio de Microbiologa. La probeta que mide velocidad de corrosin es modelo FM 20
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Probetas colocadas
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MPY
2% 0%
Despus de 31 das se observa un leve aumento en la prdida de peso de la probeta, que nos da una velocidad de corrosin estabilizada entre 2,2 y 4,75 mpy. La velocidad medida en el anterior tratamiento estaba en el orden de 7,5 mpy Direccin de Terminales y Ductos
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20 15 10
MPY
5 0 -5 -10
Das
MPY
% Prd. Peso
Se observa que la velocidad de corrosin se mantuvo baja, en el rden de los 5 mpy, pero a partir del da 44 comienza a aumentar en forma pronunciada llegando a la fecha a 17 mpy. El porcentaje de prdida de peso lleg al 44%. Con estos datos, observamos que tenemos una velocidad de corrosin mayor, en este punto, respecto al anterior tratamiento que fue de 7,5 mpy.
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20 15 10 5 0 -5 -10
La lnea roja indica la Vc de la probeta actual y la lnea azul indica la Vc de la probeta anterior. Se puede ver que la diferencia entre las velocidades de corrosin entre ambas. Direccin de Terminales y Ductos
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Punto de control: Puesto Hernndez Da: 98 Fecha 15 de Junio 2005 Velocidad de Corrosin
Probeta Puesto Hernandez
50 40 30 20 10 0 -10 -20 -30 -40 80% 70% 60% 50% 40% 30%
MPY
20% 10% 0%
El grfico nos indica que tanto la prdida de peso y la velocidad de corrosin continan aumentando. La velocidad de corrosin alcanz un valor de 26 mpy y la prdida de peso es del 76%. Posiblemente en 15 das ms la probeta quede totalmente agotada.
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Punto de control: Puesto Hernndez Da: 98 Fecha 15 de Junio 2005 Velocidad de corrosin comparativa entre el primer y segundo tratamiento
50 40 30 Veloc. Corrosin (mpy) 20 10 0 1 6 11 16 21 26 31 36 41 46 51 56 61 66 71 76 81 86 91 96 102 107 112 117 -10 -20 -30 -40 122
MPY - 1 MPY - 2
Se observa que en el segundo tratamiento (lnea roja) la velocidad de corrosin es mucho ms alta.
Direccin de Terminales y Ductos
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Punto de control: Puesto Hernndez Da: 98 Fecha 15 de Junio 2005 ESTADO DE LA PROBETA
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MPY
20% 0%
La probeta se agot a los 159 das dando una velocidad de corrosin de 21 MPY superior a los valores medidos en la primera probeta. El punto de quiebre se produjo porque limpiamos la probeta y una vez colocada se realiz el bacheo de biocida que muy probablemente la haya cubierto y mantuvo una muy baja velocidad de corrosin.
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MPY
4% 2% 0%
Das
Se observa en el grfico que la probeta arranca con un valor inicial muy bajo y a partir del da 20 se estabilizan los valores de velocidad de corrosin y prdida de peso. Todava no se puede asegurar valores por lo inestable de los valores. Groseramente se puede decir que los valores medidos son menores que con el tratamiento anterior.
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10 %
0%
Se observa en el grfico que la corrosin es menor que en la probeta ubicada en Puesto Hernndez. El valor se encuentra en 8 mpy. Durante el tratamiento anterior la velocidad medida fue del orden de los 20 mpy Ir al da 98
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Aumento brusco de la velocidad de corrosin 5 das 87 mpy Ruptura del film por accin del in cloruro?
Veinte das en que se estabiliza la corrosin, hacindose prcticamente igual a cero. Puede ser que se forme el film de xido de hierro que ocasiona la pasividad del hierro en la zona andica.
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MPY
11% 9% 7% 5%
Das
En el grfico podemos observar que: El porcentaje de prdida de peso es del orden del 20% La velocidad de corrosin a los 98 das es de 5,14 mpy. Se observa que se ha Estancado a partir del da 62 y no ha habido saltos como se prevea
Ir al da 30 88
Se observa, la corrosin de la probeta en la parte blanca. Al lado una probeta nueva para comparar.
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Velocidades de corrosin comparativas en las probetas de Carrizo y Puesto Hernndez, a los 98 das de colocadas.
50 40 30 20 10 0 1 5 9 13 17 21 25 29 33 37 41 45 49 53 57 61 65 69 73 77 81 85 89 -10 -20 -30 -40 -50 -60 -70 93
MPY - CA MPY - PH
En este grfico podemos ver las diferencias en la velocidad de corrosin en ambos puntos de control. Direccin de Terminales y Ductos
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MPY
25% 15% 5%
Das
Como se observa en el grfico la velocidad de corrosin se mantuvo en el orden de los 8 MPY hasta los 437 das. Ese da cambiamos las pilas al registrador de datos y al da siguiente los valores indicados por el registrador fueron de 1000, es decir bruscamente lleg al 100% de la prdida de peso. Posiblemente no se debe a un desgaste brusco de la probeta sino que puede estar relacionado con el cambio de pilas al registrador.
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Resultado del anlisis del agua extrada del oleoducto. Cmara de Aguas de Carrizo Determinacin bacterias hetertrofas.
Se sembr el agua con el reactivo R2A, despus de 5 das, dieron positivo cuatro de los cinco frascos. Cantidad de bacterias: 10.000 a 100.000 bacterias por mililitro.
Determinacin de BSR
Dio positivo el primer cultivo, indicando una escasa poblacin bacteriana, de 10 a 100 bact./ml
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PH (P1)
25 mpy
AC (P2)
8 mpy
SOLIDOS
Materia orgnica xidos de hierro Carbonato de calcio
18% 42,5% 5,2% 13% 9,2% 41,7%
BACTERIAS
Sulfato Reductoras (BSR) Hetertrofas en bullets Hetertrofas en slido
0 a 10 bact/ml < al lmite de deteccin 1050 Ufc/ml 10 a 100 550 bact/ml 21 x 104 Ufc/ml
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Sntesis
Se observa en la solucin un alto contenido de iones cloruros que en forma conjunta con la actividad bacteriana y la temperatura juegan un rol fundamental en la velocidad de corrosin. La mayor velocidad de corrosin en PH se debera a una mayor temperatura de la solucin que potencia la actividad corrosiva de los cloruros en la ruptura de la pelcula de pasivacin y en la mayor actividad bacteriana. Para hierros que se corroen en presencia de cloruros un aumento de 10 C en la temperatura puede duplicar la Vc. (Herbert Uhlig en su libro Corrosin y Control de la Corrosin)
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Que hacer
Tratar de disminuir la temperatura de ingreso del crudo al sistema. La cantidad de cloruros no se puede modificar. Programar una nueva dosificacin de productos qumicos o cambiar alguno de ellos. Curvas de polarizacin andica y catdica en laboratorio a distintas temperatura y/o dosificaciones. Controlar estado de los scrapers.
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Muchas gracias.........
Sntesis de los resultados obtenidos en los primeros 98 das del segundo tratamiento
Velocidad de corrosin
La velocidad de corrosin en la probeta de Carrizo es mucho menor que la de Puesto Hernndez y a su vez respecto al primer tratamiento. En estos momentos tiene un valor prximo al objetivo de alcanzar una Vcorr entre 2 y 5 mpy. En cambio en la probeta de Puesto Hernndez tenemos una alta velocidad de corrosin, mayor que en Carrizo y mucho mayor que en el tratamiento anterior. Se encuentra en el orden de las 26 mpy. BSR: Hemos detectado solamente en muestras de agua del crudo de la caera y poca cantidad. No se han detectado en los bullets.
Bacterias:
Hetertrofas: En el agua y algo en los bullets. Mayor cantidad que las sulfato reductoras.
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