HISTRIA DA QUMICA

Teorias

cido-base XX do sculo
Acio Pereira Chagas

Esta seo contempla a histria da qumica como parte da histria da cincia, buscando ressaltar como o conhecimento cientfico construdo. Neste artigo, so apresentadas as diferentes teorias cido-base propostas durante o sculo XX, mostrando como evoluem e como esto relacionadas entre si. reaes cido-base, teorias cido-base, histria da qumica

de pH (Srensen, 1909) etc. Apesar de todos esses avanos, desde o incio a teoria mostrou-se restrita gua, sendo que em alguns casos foi possvel estend-la a outros solventes, e em sistemas slidos no havia possibilidade de aplic-la.

As crticas de Werner
No perodo de 1895 a 1911, Alfred Werner, o fundador da qumica de coordenao, teceu uma srie de crticas s teorias cido-base (Arrhenius e as teorias do sculo XIX ainda em uso), chamando a ateno para a semelhana funcional da neutralizao com outras reaes: BF3 + KF = KBF4 PtCl4 + 2KCl = K2PtCl6 CO2 + Na2O = Na2CO3 (2) (3) (4)

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ovas tendncias do ensino de qumica procuram enfatizar os aspectos sociais, histricos, filosficos, tecnolgicos etc., e um bom tema que satisfaz vrias dessas caractersticas o desenvolvimento das teorias cido-base no sculo XX. Esse tema traz muitas facetas interessantes: parte do contedo usual do ensino mdio e relativamente simples do ponto de vista histrico, pois sua evoluo se faz de maneira quase linear ao longo do tempo. Ele permite tambm mostrar como uma teoria deixa de ser boa, dando ento espao a outra, bem como as correlaes com outras reas da qumica. O comportamento cido-base conhecido de longa data. Os termos cido e sal datam da Antiguidade, lcali, da Idade Mdia e base do sculo XVIII. Boyle, no sculo XVII, estudou os indicadores, inclusive o corante vermelho do pau-brasil. Os indicadores comearam a ser utilizados em titulaes no sculo XVIII. As teorias cido-base, ou seja, as teorias que procuram explicar o comportamento dessas substncias baseando-se em algum princpio mais geral, so tambm bastante antigas, porm vamos considerar apenas as do sculo XX. As principais, cronologicamente em relao a seu surgimento, so as teorias de Arrhenius (1887) 1 , dos sistemas

solventes (1905), protnica (1923), eletrnica (1923), de Lux (1939), de Usanovich (1939) e ionotrpica (1954), sem esquecer as crticas de Werner (1895 a 1911). Vejamos um pouco de cada uma delas.

Teoria de Arrhenius
Apresentada em 1887 pelo qumico sueco Svante Arrhenius, como parte de sua teoria da dissociao eletroltica. Segundo essa teoria, cido toda substncia que em gua produz ons H+ e base aquela que produz OH. A neutralizao seria a reao entre essas duas espcies inicas, produzindo gua: H+(aq) + OH(aq) = H2O(l) (1) Esta teoria foi muito importante, pois alm de dar conta de um grande nmero de fenmenos j conhecidos, provocou o desenvolvimento de vrias linhas de pesquisa, inclusive contribuindo para estabelecer as bases cientficas da qumica analtica. Alguns exemplos: aplicao da lei de ao das massas a equilbrios inicos e a obteno da lei de diluio de Ostwald (Ostwald, 1887); a equao de Nernst, que relaciona a fora eletromotriz das pilhas com a concentrao dos ons (Nernst, 18881889); o efeito tampo (Fernbach, 1900); o primeiro estudo quantitativo de um indicador (Friedenthal, 1904); o conceito

Werner reinterpretou o processo de neutralizao no como uma simples reao de adio, mas como uma reao de transferncia, levando formao de espcies coordenadas, de modo que as reaes acima poderiam ser equacionadas como: BF3 + KF = K+ + [BF4] (5)

PtCl4 + 2KCl = 2K+ + [PtCl6]2 (6) CO2 + Na2O = 2Na+ + [CO3]2 (7)

Teoria dos sistemas solventes

Comeou a ser desenvolvida em 1905 por E.C. Franklin, principalmente para a amnia (NH3) lquida, e depois por vrios outros pesquisadores, por generalizao da teoria de Arrhenius a vrios outros solventes. Essa teoria considera que todo solvente sofre uma auto-ionizao, gerando um ction (cido) e uma base (nion):

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solvente = ction + nion

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cido tudo que faz aumentar a concentrao do ction caracterstico do solvente e base o que aumenta a concentrao do nion caracterstico. A neutralizao a formao do solvente a partir desses ctions e nions caractersticos. 2H2O = H3O+ + OH 2NH3 = NH4+ + NH2 2POCl3 = POCl2+ + POCl4 (9) (10) (11)

a entidade transferida. cido um receptor de O2 e base, um doador. Uma reao entre um xido cido (CO2) e um xido bsico (CaO) seria uma reao de neutralizao: CO2 + CaO = Ca2+ + CO32 (16) SiO2 + K2O = 2K+ + SiO32 (17)

Dezenas de solventes foram estudados, principalmente visando obter novas reaes e compostos.

Essa teoria mostrou-se bastante til para tratar de reaes envolvendo lquidos inicos (sais e xidos fundidos) que ocorrem na metalurgia, na fabricao de vidro e cermica, nos sistemas geoqumicos etc.

Teoria eletrnica
Como conseqncia de sua teoria do par eletrnico para explicar as ligaes qumicas, G.N. Lewis props uma teoria cido-base em 1923 (juntamente com a teoria protnica). Considerava que cido (A) toda espcie qumica capaz de receber um par eletrnico e que base (B) aquela capaz de doar um par eletrnico (representado por : ). De maneira geral: : A + : B = A:B (18) O composto A: B recebe nomes : diversos, conforme a circunstncia: aduto, sal, complexo, complexo cidobase, complexo doador-aceitador, etc.2 A eq. 18 representa uma reao genrica de neutralizao. Como exemplos de reaes de neutralizao esto todas as reaes j citadas e outras como: BF3 + : NH3 = H3N:BF3 : (19) Essa reao, e muitas outras semelhantes, passaram ento a ser consideradas reaes cido-base, e no haviam sido englobadas pelas teorias anteriores. Essa teoria foi aplicada inicialmente no estudo de reaes orgnicas (Lowry, Robinson, Ingold e Lapworth, na Inglaterra) e na qumica de coordenao (Sidwick, na Inglaterra). Surgiram ento os termos doador e aceitador (Sidwick, 1927) e reagentes eletroflicos e nucleoflicos (Ingold, 1933). Os termos cunhados por Ingold envolviam no apenas cidos e bases, mas tambm oxidantes e redutores, generalizando assim os prprios conceitos de Lewis. Porm os diversos nomes e a generalidade excessiva no contri-

Teoria protnica
Foi proposta em 1923, independentemente, por G. Lewis (EUA), T. Lowry (Inglaterra) e J. Brnsted (Dinamarca). O ltimo foi um dos que mais contribuiu para o desenvolvimento da mesma. Segundo essa teoria, cido um doador de prtons (seria o mesmo que o on H+, o ncleo do hidrognio, porm essa definio ajuda a diferenciar a teoria da de Arrhenius) e base, um receptor de prtons. A reao de neutralizao seria uma transferncia de prtons entre um cido e uma base. AH + B = BH + A Exemplos: HCl + NH3 = NH4+ + Cl HAc + H2O = H3O+ + Ac H3O+ + OH = H2O+ H2O (Ac = acetato) (13) (14) (15) (12)

Essa teoria permitiu o estudo em sistemas fortemente cidos (cido sulfrico como solvente), em sistemas slidos; o desenvolvimento de indicadores para estes meios (Hammett, 1928); estudos de catlise cido-base, com a respectiva equao de Brnsted (Brnsted, 1924); estudos de prtonafinidade em fase gasosa (propostos por Sherman em 1932, mas cujas medies s foram iniciadas na dcada de 60) etc. uma teoria bastante utilizada e atual.

buram para popularizar a teoria, ficando a forma preconizada por Ingold restrita ao estudo dos mecanismos de reaes orgnicas e a denominao de Sidwick, ao campo da qumica de coordenao, no figurando em textos mais gerais ou introdutrios. Em 1938, Lewis retornou ao tema cido-base, especificando os critrios fenomenolgicos (ou macroscpicos) para esse comportamento: A reao entre um cido e uma base (neutralizao) rpida. Um cido (ou uma base) pode deslocar de seus compostos um cido (ou uma base) mais fraco(a). cidos e bases podem ser titulados um com o outro por meio de indicadores. cidos e bases so capazes de atuar como catalisadores. Esses critrios so uma sntese brilhante do comportamento cido-base e Lewis une essas observaes fenomenolgicas com a interpretao molecular (microscpica). Depois disso sua teoria decolou, passando a ser vista, em sua generalidade, como uma teoria unificadora, saindo dos contextos restritos em que estava antes. O desenvolvimento posterior da teoria eletrnica foi caracterizado principalmente pela sua quantificao. Alguns exemplos dos estudos desenvolvidos: o cido etilenodiamintetraactico (EDTA) e outros agentes quelantes (G. Schwartzenbach, 1940); o estudo de efeitos estricos em adutos (H. Brown, 1940); os conceitos de cidos duros e moles (R. Pearson, 1963); as equaes EC para prever as entalpias de formao de adutos (R. Drago, a partir da dcada de 60); os conceitos de doabilidade (donicidade) e aceitabilidade e suas medidas, bem como a correlao de fenmenos cido-base e de xido-reduo (V. Gutmann, idem); a aplicao da qumica quntica s reaes cido-base (Klopman, idem), e a qumica supramolecular (Lehn, a partir da dcada de 70).

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Teoria de Usanovich
Em 1939, o qumico sovitico M. Usanovich apresentou uma teoria que pretendia generalizar todas as teorias existentes. Definia cido como a es-

Teoria de Lux
Proposta por H. Lux em 1939, , em sua forma, semelhante teoria protnica, considerando o nion xido (O2)

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pcie que reage com a base para formar sais, doando ctions ou aceitando nions ou eltrons, e base como a espcie que reage com o cido para formar sais, doando nions ou eltrons ou combinando-se com ctions. Essas definies so de certo modo semelhantes aos conceitos de reagentes eletroflicos e nucleoflicos de Ingold. Apesar de constar por algum tempo em vrios textos, e ser eventualmente mencionada, praticamente no gerou nenhuma linha de pesquisa.

rncia de alguma espcie qumica (eqs. 12 a 17). Na teoria eletrnica, a neutralizao inicialmente pode ser vista como uma sntese (eq. 18), porm nos exemplos citados o par eletrnico pode ser compartilhado (sntese, eqs. 1 e 19) ou transferido (eqs. 2 a 4), conforme a estrutura eletrnica (ligao qumica) do produto resultante, superando a aparente oposio entre os dois esquemas formais.
Usanovich Eletrnica Ionotrpica Sistemas Solventes

Notas
1. Nem sempre as pocas histricas coincidem com o calendrio. Pode-se dizer que a Teoria de Arrhenius o incio da qumica do sculo XX. 2. Essa circunstncia muitas vezes mais de carter social que qumico, pois as denominaes variam conforme a rea da qumica onde se empregam os termos.

Referncias bibliogrficas
CHAGAS, A.P. Como se faz qumica. 2. ed. Campinas: Editora da Unicamp, 1992. DAVANZO, C.U. e CHAGAS, A.P . Gilbert Newton Lewis e a revoluo dos pares eletrnicos. Qumica Nova v. 16, n. 2, p. 152-154 e 262 (errata), 1993. DRAGO, R.S. e MATWIYOFF, N.A. cidos y bases. Barcelona: Ed. Revert, 1972. GUTMANN, V. The donor-acceptor approach to molecular interactions. Nova Iorque, Plenun Press, 1978. JENSEN, W.B. The Lewis acid-base concepts. Nova Iorque: Wiley, 1980. NYE, M.J. From chemical philosophy to theoretical chemistry. Berkeley, CA: University of California Press, 1993. SERVOS, J.W. Physical chemistry from Ostwald to Pauling. Princeton, NJ: Princeton University Press, 1990. VGTLE, F. Supramolecular chemistry. Chichester: Wiley, 1991.

Teoria ionotrpica
uma generalizao das teorias protnica, dos sistemas solventes e de Lux proposta por I. Lindqvst e V. Gutmann em 1954. As reaes cidobase podem ser formuladas como: base + ction caracterstico = cido (20) base = cido + nion caracterstico (21) 30 Exemplos de ctions caractersticos: H+ (Brnsted), NH4+ (em NH3 lquida) etc. Exemplos de nions caractersticos: OH (em gua), O2 (Lux) etc. Essa teoria praticamente no gerou nenhuma nova linha de pesquisa (problemas, previses etc.). Seus prprios autores fizeram posteriormente contribuies valiosas para o desenvolvimento da teoria eletrnica.

Protnica

Arrhenius

Lux

Figura 1: Diagrama de Veen mostrando as relaes conceituais entre as teorias consideradas (baseado na Fig. 2.2 do livro de Jensen).

Relaes entre as teorias

Pode-se notar que as teorias cidobase foram surgindo como uma generalizao da precedente, no se contrapondo frontalmente, o que interessante. Cada uma abarca um universo prprio de reaes qumicas que vai se ampliando, procurando abranger cada vez mais os fenmenos conhecidos, e cada teoria antiga vai se tornando um caso particular da nova. A Fig. 1 apresenta um diagrama de Veen, mostrando a abrangncia conceitual de cada uma das teorias. Outro aspecto interessante o formalismo qumico associado a cada uma das definies de neutralizao. Na teoria de Arrhenius e na dos sistemas solventes, a neutralizao uma reao de sntese ou adio (eqs. 1 e 8 a 11). Na teoria protnica, na de Lux e na ionotrpica, a neutralizao uma reao de dupla troca ou de transfe-

Uma boa teoria, alm de explicar os fatos de seu domnio, tem tambm que gerar pesquisas, propor problemas e fazer previses que, ao serem confirmadas, alm de darem um embasamento mais forte teoria, geram tambm novas pesquisas e assim por diante. Uma boa teoria necessita tambm ser prtica, simples e funcional, para que possa ser facilmente utilizada pelos pesquisadores e tambm ensinada. Todas as teorias mencionadas foram boas no sentido de explicar. Todas geraram novas linhas de pesquisa, cada uma em seu tempo, exceto a de Usanovich e a ionotrpica. Pode-se dizer tambm que foram prticas, simples e funcionais, tambm em seu tempo. As que mais se destacam por todas essas caracteristicas citadas, sendo tambm as mais utilizadas, so as teorias protnica e eletrnica.
Acio Pereira Chagas, bacharel e licenciado em qumica pela USP, doutor em cincias (qumica) tambm pela USP livre-docente (fsico-qumica) pela , Unicamp. Foi professor titular de fsico-qumica no Instituto de Qumica da Unicamp at 1994, quando se aposentou. Atualmente professor convidado na mesma instituio. Teorias cido-Base

Para saber mais

Para se ter uma viso ampla sobre histria, comportamento e teoria cido-base, recomendamos o excelente texto de Jensen, citado nas referncias bibliogrficas. Uma boa introduo teoria eletrnica o pequeno livro de Drago e Matwiyoff, tambm citado nas referncias. Alguns aspectos da teoria eletrnica relacionados com as interaes moleculares e a formao de adutos podem ser encontrados nos artigos: AIROLDI, C. e CHAGAS, A.P A . qumica de adutos do Brasil: de 1934 a 1981. Qumica Nova v. 6, n. 1, p. 13, 1983. CHAGAS, A.P e AIROLDI, C. Os . livros-texto e alguns aspectos da ligao qumica. Qumica Nova v. 6, n. 2, p. 60, 1983.

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