Volumetria de Complexao

ou Complexometria
Mtodo volumtrico que se baseia na reao quantitativa entre um analito (em geral um
on metlico) e um reagente titulante (quelante), levando formao de um complexo.
Os ons metlicos se comportam como cidos de Lewis. Assim, podem reagir com
bases de Lewis como NH
3.
Ag
+
+ 2NH
3
Ag(NH
3
)
2
+

| |
| || |
7
2
3
2 3
10 4 , 1
) (
= =
+
+
NH Ag
NH Ag
K
f
Neste caso, chamamos o NH
3
de ligante monodentado. Por outro lado, a etilenodiamina
um ligante bidentado, pois possui dois tomos ligantes em sua estrutura, os quais
podem se coordenar ao on metlico. Ligantes multidentados so chamados de
quelantes.
Efeito quelato a habilidade que ligantes multidentados tem de
formar complexos mais estveis que ligantes monodentados.
O EDTA
4-
ou Y
4-
possui 6 tomos coordenantes (ligantes):
Outros agentes quelantes empregados em titulaes complexomtricas
Tendem a formar complexos
1:1 (ligante:metal)
Tende a formar complexos
2:1 (ligante:metal)
O EDTA um sistema hexaprtico, designado como H
6
Y
2+
. Na estrutura
abaixo, os prtons cidos em azul so liberados durante a reao de
formao de complexos.
Os quatro primeiros pKs se referem aos prtons cidos dos grupos
carboxlicos.
O EDTA neutro, cdo etilenodiaminotetractico (H
4
EDTA = H
4
Y) um dos
quelantes mais empregados em titulaes complexomtricas. O reagente
empregado o sal dissdico de EDTA (Na
2
H
2
Y.2H
2
O).
A espcie neutra, o H
4
Y em gua apresenta os seguintes equilbrios de
dissociao:
| | | | | | | | | |
- 4 - 3 - 2
2
-
3 4 EDTA
Y HY Y H Y H Y H C + + + + =
| |
EDTA
4
Y H
C
Y H
4
=
| |
EDTA
-
3
Y H
C
Y H
-
3
=
| |
EDTA
- 2
2
Y H
C
Y H
- 2
2
=
| |
EDTA
- 3
HY
C
HY
- 3
=
| |
EDTA
- 4
Y
C
Y
- 4
=
- 4 - 3 - 2
2
3 4 Y HY Y H
Y H Y H
1 o o o o o + + + + =
| |
| | | | | | | |
4 3 2 1 3 2 1 2 1 1
4
H H H H
H
2 3 4
4
H

a a a a a a a a a a
Y
K K K K K K K K K K + + + +
=
+ + + +
+
| |
| | | | | | | |
4 3 2 1 3 2 1 2 1 1
1
3
H H H H
H
2 3 4
3
H

a a a a a a a a a a
a
Y
K K K K K K K K K K
K
+ + + +
=
+ + + +
+

| |
| | | | | | | |
4 3 2 1 3 2 1 2 1 1
2 1
2
2
H H H H
H
2 3 4
2
H

a a a a a a a a a a
a a
Y
K K K K K K K K K K
K K
+ + + +
=
+ + + +
+

| |
| | | | | | | |
4 3 2 1 3 2 1 2 1 1
3 2 1
3
H H H H
H
2 3 4
H

a a a a a a a a a a
a a a
Y
K K K K K K K K K K
K K K
+ + + +
=
+ + + +
+

| | | | | | | |
4 3 2 1 3 2 1 2 1 1
4 3 2 1
4
H H H H
2 3 4

a a a a a a a a a a
a a a a
Y
K K K K K K K K K K
K K K K
+ + + +
=
+ + + +

Calcular as concentraes de H
2
Y
2-
e HY
3-
e Y
4-
para pHs 7 e 11 para uma
concentrao formal de EDTA = 0,1M
| |
| | | | | | | |
4 3 2 1 3 2 1 2 1 1
2 1
2
2
H H H H
H
2 3 4
2
H

a a a a a a a a a a
a a
Y
K K K K K K K K K K
K K
+ + + +
=
+ + + +
+

5
10 2 2
2 1

= , K K
a a
11
10 5 1
3 2 1

= , K K K
a a a
22
10 4 8
4 3 2 1

= , K K K K
a a a a
| |
| | | | | | | |
4 3 2 1 3 2 1 2 1 1
2 1
2
2
H H H H
H
2 3 4
2
H

a a a a a a a a a a
a a
Y
K K K K K K K K K K
K K
+ + + +
=
+ + + +
+

| |
| | | | | | | |
22 7 11
2
7 5
3
7 2
4
7
2
7 5
H
10 4 8 10 10 5 1 10 10 2 2 0 1 10 10
10 10 2 2
2
2

+ + + +

=

, , ,
,
Y
22 18 19 24 28
19
H
10 4 8 10 5 1 10 2 2 10 10
10 2 2
2
2

+ + + +

=

, , ,
,
Y
128 0
2
2
H
,
Y
=

| |
Y H
2
2
H
4
2
2
C
Y H

Y
| |
0,1
Y H
128 0
2
2

= ,
| | M 0128 0 Y H
2
2
, =

Soluo para pH = 7
| |
| | | | | | | |
4 3 2 1 3 2 1 2 1 1
3 2 1
3
H H H H
H
2 3 4
H

a a a a a a a a a a
a a a
Y
K K K K K K K K K K
K K K
+ + + +
=
+ + + +
+

22 18 19 24 28
18
H
10 4 8 10 5 1 10 2 2 10 10
10 5 1
3

+ + + +

=

, , ,
,
Y
872 0
3
H
,
Y
=

| |
Y H
3
H
4
2
2
C
HY

Y
| |
0,1
HY
872 0
3
= ,
| | M 0872 0 HY
3
, =

22 18 19 24 28
22
10 4 8 10 5 1 10 2 2 10 10
10 4 8
4

+ + + +

=

, , ,
,
Y
4
H
10 88 4
3

,
Y
| |
Y H
4
H
4
2
2
C
Y

Y
| |
0,1
Y
10 88 4
4
4

= ,
| | M 10 88 4 HY
5 3
= ,
| | | | | | | |
4 3 2 1 3 2 1 2 1 1
4 3 2 1
4
H H H H
2 3 4

a a a a a a a a a a
a a a a
Y
K K K K K K K K K K
K K K K
+ + + +
=
+ + + +

| |
| | | | | | | |
4 3 2 1 3 2 1 2 1 1
2 1
2
2
H H H H
H
2 3 4
2
H

a a a a a a a a a a
a a
Y
K K K K K K K K K K
K K
+ + + +
=
+ + + +
+

| |
| | | | | | | |
22 11 11
2
11 5
3
11 2
4
11
2
11 5
H
10 4 8 10 10 5 1 10 10 2 2 0 1 10 10
10 10 2 2
2
2

+ + + +

=

, , ,
,
Y
22 22 27 35 44
27
H
10 4 8 10 5 1 10 2 2 10 10
10 2 2
2
2

+ + + +

=

, , ,
,
Y
6
H
10 2 2
2
2

,
Y
| | M 10 2 2 Y H
7 2
2

= ,
Soluo para pH = 11
| |
| | | | | | | |
4 3 2 1 3 2 1 2 1 1
3 2 1
3
H H H H
H
2 3 4
H

a a a a a a a a a a
a a a
Y
K K K K K K K K K K
K K K
+ + + +
=
+ + + +
+

22 22 27 35 44
22
H
10 4 8 10 5 1 10 2 2 10 10
10 5 1
3

+ + + +

=

, , ,
,
Y
152 0
3
H
,
Y
=

| | M 0152 0 HY
3
, =

| | | | | | | |
4 3 2 1 3 2 1 2 1 1
4 3 2 1
4
H H H H
2 3 4

a a a a a a a a a a
a a a a
Y
K K K K K K K K K K
K K K K
+ + + +
=
+ + + +

22 22 27 35 44
22
10 4 8 10 5 1 10 2 2 10 10
10 4 8
4

+ + + +

=

, , ,
,
Y
848 0
4
,
Y
=

| | M 0842 0 Y
4
, =

M
n+
+ Y
4-
MY
n-4

| |
| || |
+

=
4
4
Y M
MY
K
n
n
f
| |
| |
EDTA
Y
n
n
f
C M
MY
K

=
4
4
o
| |
EDTA
- 4
Y
C
Y
- 4
=
A constante de formao dos complexos com EDTA
A constante de formao efetiva dos complexos com EDTA:
| |
| |
EDTA
n
n
f
Y
ef
f
C M
MY
K K
+

= =

4
4
o
Esta constante descreve a formao de complexos MY
n-4
para qualquer pH
| |
EDTA
Y
- 4
C Y
- 4
=
A constante de formao do complexo CaY
2-
=10
10,65
Calcular a concentrao de Ca
2+
(clcio livre) para pHs 6 e 10 numa
soluo 0,1 M de CaY
2-
| |
| |
EDTA
n
n
f
Y
ef
f
C M
MY
K K
+

= =

4
4
o
5 65 10 5
10 0 8 10 10 8 1 = =

, , K
, ef
f
Soluo para pH 6:
| || | EDTA Ca
CaY
,
+

=
2
2
5
10 0 8
x x
x ,
,

=
1 0
10 0 8
5
x = [Ca
2+
] = 3,5x10
-4
M
Ca
2+
+ Y
4-
CaY
2-

x x 0,1-x
A constante de formao do complexo CaY
2-
=10
10,65
Calcular a concentrao de Ca
2+
(clcio livre) para pHs 6 e 10 numa
soluo 0,1 M de CaY
2-
| |
| |
EDTA
n
n
f
Y
ef
f
C M
MY
K K
+

= =

4
4
o
10 65 10
10 34 1 10 3 0 = = , , K
, ef
f
Soluo para pH 10:
| || | EDTA Ca
CaY
,
+

=
2
2
10
10 34 1
x x
x ,
,

=
1 0
10 34 1
10
x = [Ca
2+
] = 2,7x10
-6
M
Concluso: Para pHs baixos, a formao dos complexos com EDTA no
completa. Para considerarmos a titulao completa dos ons Ca
2+
, 99,9% dos
ons Ca
2+
devem estar na forma do complexo CaY
2-
.
Para pH = 10, [Ca
2+
] = 2,7x10
-6
M, ou seja, 99,997% dos ions Ca
2+
esto na
forma do complexo com EDTA.
Portanto, se titularmos uma soluo 0,1 M de Ca
2+
com soluo 0,1 M de
EDTA, para que todos os ons Ca
2+
estejam na forma do complexo no ponto
estequiomtrico, o pH da soluo deve se manter constante no valor prximo
de 10. Qual a soluo?
No entanto, na titulao de Ca
2+
com EDTA devemos lembrar que a reao
que ocorre :
Ca
2+
+ H
2
Y
2-
CaY
2-
+ 2H
+

Ou seja, durante a titulao, o pH da soluo diminui.

A titulao realizada em tampo pH 10 de NH
4
OH/NH
4
Cl
| |
ad i
EDTA ad
Ca
i i
V V
C V C V
Ca
+

=
+
+
2
2
| |
( )
ad
ad
V ,
, V ,
Ca
+

=
+
00 25
1 0 00 25
2
Curva de titulao de uma soluo 0,1 M de Ca
2+
com soluo padro de
EDTA (Na
2
H
2
Y) 0,1000 M em tampo pH 10:
Clculo da concentrao de Ca
2+
antes do ponto estequiomtrico:
Para V
ad
= 5,00 mL:
| | M ,
, ,
, , , ,
Ca 067 0
00 5 00 25
1 0 00 5 1 0 00 25
2
=
+

=
+
| | 18 1 067 0
2
, , log Ca log pCa = = =
+
Clculo da concentrao de Ca
2+
no ponto estequiomtrico:
Para V
ad
= 25,00 mL, ou seja, no ponto estequiomtrico, todo Ca
2+
encontra-se na forma do on complexo CaY
2-
. Portanto, a concentrao
de Ca
2+
livre governada pela constante efetiva de formao do
complexo:
| | 0 6 10 7 9
7 2
, , log Ca log pCa = = =
+
| |
| || | EDTA Ca
CaY
K K
f
Y
ef
f
+

= =

2
2
4
o
Para pH 10,
10 65 10
10 34 1 10 3 0 = = , , K
, ef
f
| || | EDTA Ca
CaY
,
+

=
2
2
10
10 34 1
x x
x ,
,

=
05 0
10 34 1
10
0 05 0 10 34 1
2 10
= + , x x ,
| | M , Ca x
7 2
10 7 9
+
= =
Clculo da concentrao de Ca
2+
depois do ponto estequiomtrico:
Para V
ad
= 35,00 mL, considera-se que a concentrao de Ca
2+
livre
governada pela constante efetiva de formao do complexo:
| |
| || | EDTA Ca
CaY
, K
ef
f
+

= =
2
2
10
10 34 1
| |
ad i
V V
,
CaY
+
=

5 2
2
O nmero de mol de CaY
2-
aps o ponto estequiomtrico considerado
constante e igual a:
mols , , , n
CaY
3 3
10 5 2 10 00 50 05 0
2

= =

Para qualquer V
ad
, a [CaY
2-
] ser dada por:
A [H
2
Y
2-
] = [EDTA] ser dada pelo excesso de EDTA adicionado:
| |
( )
ad i
ad
V V
, , V
EDTA
+

=
1 0 00 25
| |
( )
ad i
ad
ad i
ef
f
V V
, , V
Ca
V V
,
, K
+

+
= =
+
1 0 00 25
5 2
10 34 1
2
10
| |
( ) 1 0 00 25 10 34 1
5 2
10
2
, , V ,
,
Ca
ad

=
+
Para V
ad
= 35,00 mL :
| |
( ) 1 0 00 25 00 35 10 34 1
5 2
10
2
, , , ,
,
Ca

=
+
| | M , Ca
10 2
10 9 1
+
= | | 7 9 10 9 1
10 2
, , log Ca log pCa = = =
+
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
10,0
11,0
0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00
V
EDTA
/mL
pCa
| |
( )
ad
ad
V ,
, V ,
Ca
+

=
+
00 25
1 0 00 25
2
Curva de titulao de uma soluo 0,1 M de Ca
2+
com soluo padro de
EDTA (Na
2
H
2
Y) 0,1000 M em tampo pH 10:
| |
( ) 1 0 00 25 10 34 1
5 2
10
2
, , V ,
,
Ca
ad

=
+
V
eq
= 25,00
| |
| || | EDTA Ca
CaY
K K
f
Y
ef
f
+

= =

2
2
4
o
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
10,0
11,0
0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0 40,0 45,0
pH 10
pH 8
pCa
V
EDTA
/mL
Efeito do pH
O que aconteceria se aumentssemos o pH?
K
ps
(Ca(OH)
2
) = 5,5x10
-6
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
10,0
11,0
0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0 40,0 45,0
pM
2+
V
EDTA
/mL
Ca
2+
Mg
2+
logK
f
= 8,79
logK
f
= 10,65