RESUMEN: La prediccin de la sobresaturacin y el ancho de la zona metaestable ha sido una de las principales preocupaciones entre los trabajadores del

campo de la cristalizacin industrial. La operacin de los cristalizadores con una sobresaturacin ptima suficientemente baja debe alcanzar para lograr la calidad deseada del producto (Tamao medio de partcula, distribucin del tamao del cristal (CSD), forma, Pureza). El estudio de las condiciones de nucleacin homognea primaria y la cintica de crecimiento de los cristales se llevo a cabo para una amplia gama de materiales inorgnicos. Se ha introducido un trmino simple probabilstico llamado, posibilidad de congregacin de especies deseables, el cual tiene en cuenta el efecto de la composicin de la solucin. Se ha desarrollado un modelo semi-emprico para las ocasiones en que la nucleacin primaria homognea se produce a una tasa de hipotermia especificada (0,2 C / hr). El modelo encontrado satisface los resultados experimentales obtenidos para 28 sistemas inorgnicos en distintas condiciones. El concepto puede ser igualmente aplicable en la nucleacin de los materiales orgnicos y en los casos de nucleacin de lquidos (Como las gotas de lluvia).
INTRODUCCIN

El mecanismo terico de la nucleacin primaria homognea ha recibido el inters de muchos trabajadores. Mientras que el trmino "nucleacin" se utiliza tanto para el nacimiento de slidos y lquidos, la formacin de gotas de lquido a partir de vapor sobresaturado ha recibido una mayor consideracin. El enfoque terico consiste en el supuesto de que las molculas en la fase de vapor se combinan para formar embriones de acuerdo con el esquema de reaccin:

El crecimiento del embrin prosigue, en la solucin sobresaturada, hasta un cierto tamao, llamado tamao crtico. Los ncleos que alcanzan este tamao se encontrarn en equilibrio metaestable con el medio. Las expresiones de las ecuaciones cinticas para obtener la tasa de nucleacin son: (1) (2) Donde bN representa la probabilidad de apego de una molcula de vapor a un embrin formado por N molculas en una sola unidad de tiempo. CN es la concentracin de equilibrio de un embrin de N-molculas.

El estudio de la nucleacin primaria homognea de slidos a partir de soluciones hasta ahora se ha limitado a especulaciones, como ser, la similitud del comportamiento de los gases y las molculas disueltas en una solucin sobresaturada. Mersmann y Bartosch estudiaron la nucleacin secundaria llevando a cabo la cristalizacin de 28 sistemas inorgnicos. El modelo emprico para la prediccin del ancho de la zona metaestable fue entonces desarrollado a travs de un anlisis matemtico simple. El modelo implica una correlacin casi lineal entre la sobresaturacin relativa y el tiempo, para casos en que se aplica una velocidad de enfriamiento constante (ecuacin 2). Carlsson y Al Sacco intentaron desarrollar un modelo para las tasas de nucleacin y crecimiento de las zeolitas asumiendo una, dos o tres especies responsables de la nucleacin y el crecimiento. Para una sola especie el mecanismo supone la presencia de especies primarias (es decir, partculas amorfas de 2,5 nm) y zeolita cristalina, donde las principales especies son responsables tanto de nucleacin y crecimiento. Los mecanismos de dos especies asumen, adems de las partculas primarias, la presencia de especies coloidales amorfas (de tamao de 10 nm) en el sistema de cristalizacin. Los tres mecanismos de especies supone, adems de los dos mecanismos de las especies, la posibilidad de crecimiento de partculas cristalinas con un tamao de 10 nm.
LA TEORA

La teora tiene como objetivo correlacionar la concentracin de la solucin con la nucleacin primaria homognea que se observa segn los siguientes parmetros: 1) La probabilidad de un contacto favorable. Para explicar este parmetro, se puede considerar la nucleacin que se produce a partir de diferentes soluciones acuosas. En una solucin de NaCl, los iones sodio y cloruro deben co-existir con las molculas de agua, el trmino "contacto favorable" significa una situacin en la que un ion cloruro se pueda encontrar con un ion sodio. En el caso de una solucin acuosa de brax Na2B4O7.10H2O una situacin favorable se logra cuando dos iones de sodio se pueden localizar y encontrar al lado de un ion tetraborato y diez molculas de agua. La probabilidad de un "contacto favorable" es la relacin entre la probabilidad de tener contactos tales que puedan formar el cristal respecto del nmero total de posibilidades de contactos. En una solucin de tres componentes, A, B y C en la que cada especie tiene su correspondiente nmero N, NA, NB y NC, en el sistema, la probabilidad favorable de que se forme una molcula AXBYCZ se puede computar a travs de la ecuacin (3). (3)

Siendo N el nmero total de las especies. La ecuacin se puede aplicar para sales inorgnicas en un medio acuoso donde A y B representan los aniones y cationes y C

indica las molculas de agua. El producto cristalino puede entonces ser hidratado y contener z molculas de agua de hidratacin en su estructura o ser anhidro y entonces z = 0. 2) La agitacin se tiene en cuenta y es el segundo parmetro eficaz. En una solucin no estancada, sin embargo, el efecto del movimiento de las especies tambin se debe tener en cuenta. En este trabajo, el efecto de la agitacin se explica con la incorporacin del nmero de Reynolds. 3) Temperatura. Cuando un contacto favorable se lleva a cabo, su estabilidad se debe al estado energtico de la solucin. La temperatura se utiliza para representar este estado energtico. 4) Finalmente, la tasa de crecimiento del cristal se considera otro parmetro eficaz. En este estudio, el fenmeno de la nucleacin es detectado por la observacin visual de la turbidez en la solucin, y esto slo es posible si el embrin crece a un tamao visible. El modelo experimental que se sugiere est dado por la ecuacin (5), (5) Donde T es la temperatura absoluta, P la probabilidad de disposicin adecuada de las especies, Re es el Reynolds y G, la tasa de crecimiento. El ancho de la zona metaestable se obtiene por la sustraccin de la concentracin de saturacin de la concentracin de sobresaturacin determinada. LOS EXPERIMENTOS Una serie de experimentos se realizaron para ver la derivacin de los datos de saturacin y sobresaturacin para diversos sistemas. Otros se llevaron a cabo para obtener las tasas de crecimiento para los mismos sistemas. Determinacin de la sobresaturacin. Los datos de sobresaturacin se recogieron de acuerdo con el mtodo descrito por Nvlt. El mismo consiste en la preparacin de una solucin saturada por calentamiento, (la misma parte de una solucin que contiene cristales en suspensin, la cual luego es calentada hasta que los mismos se disuelven) y la posterior refrigeracin hasta observar una turbidez, que indica el nacimiento de nuevas partculas. Ambos procesos de disolucin y recristalizacin se llevaron a cabo en un recipiente A, cilndrico de vidrio de base contorneada y agitado por una hlice de 8 cm de hoja. El dimetro del vaso fue de 25 cm y su altura de 35 cm. Estaba inmerso en un bao termosttico de agua y estaba equipado con un tubo de acero inoxidable de aspiracin coaxial situado en el mismo. El tubo tena un dimetro exterior de 13 cm y fue puesto en posicin con el apoyo de cuatro deflectores verticales de acero inoxidable igualmente espaciados en el anillo.

El tubo es hueco y esta termoregulado por agua que se distribuye en su interior, cuyo flujo se controla por una vlvula de control C que toma las seales de D (termmetro instalado). Debajo del tubo vertical de aspiracin, hay un cono cuya base tiene el mismo dimetro que la del tubo de aspiracin. El cono sirve para desviar el flujo hacia la parte superior del anillo. El vaso fue cargado inicialmente con una solucin ms o menos saturada de concentracin conocida. En primer lugar, el recipiente se calienta de modo que la temperatura se eleva a una tasa fija de 0,2 C / Hr. Cuando desaparecieron todas las partculas de cristal, se toma ese punto y se lo considera como el punto en que se ha alcanzado la saturacin a la temperatura que alcanzo la solucin y tambin como el punto de sobresaturacin para la solucin de concentracin conocida que saturara a una temperatura mas baja. Luego se produce el enfriamiento de la solucin saturada a una velocidad de 0,2 C / Hr. La temperatura a la cual las partculas de cristal reaparecen en la solucin se registra como temperatura (T). La concentracin de la solucin inicialmente introducida en el vaso ahora se toma como la concentracin de saturacin correspondiente a la temperatura (T) y como concentracin de sobresaturacin a la temperatura que alcanz la solucin cuando se la calent y los cristales desaparecieron

Por la repeticin del procedimiento mencionado con la misma velocidad del agitador, pero para soluciones de distinta concentracin es que se extrajeron datos de sobresaturacin (C vs T) y saturacin (c vs T) para los sistemas inorgnicos estudiados a una agitacin en particular. La posterior repeticin de los procedimientos pero ahora con el cambio de velocidades de agitacin dio como resultado una coleccin de datos completos acerca de la concentracin de saturacin y sobresaturacin en una variedad de condiciones de agitacin. Las velocidades de agitacin fueron elegidas entre 000 a 700 RPM con intervalos de 100 RPM.
Determinacin de la velocidad de crecimiento

La cintica de crecimiento de los cmulos y los ncleos ha sido el objeto de numerosos estudios. Mersmann y Bartosch demostraron que, para un crecimiento controlado, la velocidad de desplazamiento de la superficie del cristal puede ser estimado a travs de la siguiente ecuacin:

Un mtodo alternativo para medir la tasa de crecimiento de los cristales es el desarrollado principalmente por Garside, Gibilaro y Tavare y se ampli por Manteghian y Ebrahimi, se basa en la temperatura y los datos de la concentracin de la solucin obtenidos a partir la cristalizacin por refrigeracin de un lote mixto. La temperatura de sobresaturacin se utiliza en las ecuaciones para obtener los parmetros de la cintica de crecimiento. La tasa de crecimiento en un cristalizador por lotes en el que la disminucin de la concentracin de solutos se debe bsicamente al crecimiento de los cristales, se puede obtener de la siguiente ecuacin:

La energa de activacin Eg del crecimiento de los cristales y la tasa de crecimiento g, se pueden determinar mediante las siguientes ecuaciones:

Los valores de Kg y X1 a a X3 estn determinadas por evaluacin experimental de la temperatura y la concentracin de sobresaturacin. Con el fin de evaluar la tasa de crecimiento y la energa de activacin del crecimiento, estos parmetros se sustituyen en la ecuacin (12). Las ecuaciones cinticas de crecimiento estn dadas en la tabla 1.