Tema 11.

DEFECTOS CRISTALINOS Y NO-ESTEQUIOMETRA

Cristales perfectos e imperfectos Tipos de defectos Defectos puntuales
Defectos Schottky Defectos Frenkel Centros de color

Cristales no-estequiomtricos Vacantes e intersticiales Conductividad inica

Mecanismos Conduccin en cristales inicos Electrolitos slidos

Nadie es perfecto
http://www.tf.uni-kiel.de/matwis/amat/def_en/makeindex.html http://www.msm.cam.ac.uk/doitpoms/tlplib/index.php http://www.geocities.com/materialsworldweb/Imperfections.html
Juan M. Gutirrez-Zorrilla. Qumica Inorgnica. 2005

Cristales perfectos e imperfectos

Cristal perfecto: se define como aquel cristal en el
que todos los tomos se encuentran en reposo, situados correctamente en su correspondiente posicin en la red cristalina a T= 0 K. Cristal imperfecto (real): aquel cristal con defectos. Defecto: Una variacin en el ordenamiento regular de los tomos o molculas de un cristal.
H

H
Energa
TS

TS

G = H TS

G(T1)

G(T2 )

Los cristales son imperfectos debido a que la presencia de defectos, hasta una determinada concen-tracin, produce una disminucin de la energa libre de Gibbs

Energa

G = H TS
Equilibrio [defecto] [defecto]
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Tipos de defectos
Defectos estequiomtricos (d. intrnsecos): aquellos que no
producen un cambio en la composicin del cristal.
Se conserva la estequiometra.

Defectos no-estequiomtricos (d. extrnsecos): aquellos que

generan un cambio en la composicin del cristal.
No se conserva la estequiometra.
Dimensionalidad Defecto
Puntual - vacantes - intersticial - impurezas Lineal - dislocaciones Plano - fronteras de grano - fallas de empaquetamiento Volumen - vaco - segunda fase - orden-desorden

Propiedad fsica
Centros de color Difusin Prop. mecnicas Prop. elctricas Prop. mecnicas Crecimiento cristalino Textura Prop. mecnicas Corrosin Precipitacin Porosidad Prop. mecnicas Prop. magnticas
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0 1 2 3

Defectos puntuales. Defectos Schottky

par de vacantes Un defecto Schottky, en un compuesto MaXb, consiste en la existencia de a posiciones catinicas y b posiciones aninicas vacantes. Las vacantes pueden distribuirse al azar por toda la red o presentarse en pares (MX). Se da en haluros alcalinos. Concentracin de defectos Schottky:
H ns N e s 2 kT

vacante catinica
http://www.tf.uni-kiel.de/matwis/amat/def_en/kap_2/basics/b2_1_3.html

vacante aninica

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Defectos puntuales. Defectos Frenkel

Un defecto Frenkel implica la existencia de ion en una posicin intersticial, que generalmente est vaca, con lo que su posicin normal queda vacante. Se da en el AgCl (Ag+ intersticial) CaF2 (F- intersticial) Concentracin de defectos Frenkel: catin intersticial

nf NN e H F

2 kT

vacante catinica
http://www.tf.uni-kiel.de/matwis/amat/def_en/kap_2/basics/b2_1_4.html
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Defectos puntuales. Centros F de color

Un centro F es un electrn atrapado en una vacante aninica. Se pueden crear centros F
Calentando un haluro alcalino en vapor de un metal alcalino Irradiacin con rayos X, , neutrones, electrones, UV

e-

Se llama centro de color porque es la causa de absorcin ptica que da lugar al color del compuesto. El color del cristal se debe a la luz que transmite o refleja, (T+R+A=1).
La absorcin es caracterstica del cristal y no del vapor del metal Intensidad de la banda es proporcional al exceso estequimtrico de metal Los estudios de EPR indican que el centro F es un electrn atrapado en una vacante aninica F: (ger. Farbenzentre) Nmero de centros F~ 1 por cada 10000 iones haluro.

http://webexhibits.org/causesofcolors/12.html
Juan M. Gutirrez-Zorrilla. Qumica Inorgnica. 2005

Centros F de color (2)

Electrn en una caja de potencial de dimensiones a.

E=

n 2h 2 8ma 2

La absorcin tiene lugar entre niveles de la caja. E (fotones UV-Vis-NIR)

E E E E a dimensiones de la celda presin temperatura

Eh

Eh
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Centros F. A vs a
Absorcin (eV)
5,5 5 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 4 4,5 5 5,5
KF NaF LiCl LiBr NaCl NaBr KCl KBr RbCl RbBr LiF

6,5

Parmetro de red ()
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Compuestos no-estequiomtricos
Compuesto no-estequiomtrico es aquel en el que los tomos no se encuentran en relacin de nmeros enteros simples.
La adicin de impurezas a un cristal perfecto genera defectos dentro del cristal que dependen de la naturaleza de la impureza. Disolucin slida es composicin variable. una fase cristalina que puede tener

Sustitucionales: El tomo o ion que se introduce reemplaza a un tomo o ion de mismo tipo de carga en el material anfitrin. Intersticiales: Cuando las especies introducidas ocupan huecos intersticiales en la red del material anfitrin.

LA CARGA TOTAL DE UN CRISTAL SIEMPRE DEBE SER IGUAL A CERO

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Tipos de defectos Tipos de defectos creados por impurezas creados por impurezas
CARGA CATIN HUSPED

VACANTES CATINICAS Na1-2xCaxCl Mg1-3xAl2+2xO4 Fe1-xO ANIONES INTERSTICIALES Ca1-xYxF2+x UO2+x VACANTES ANINICAS Zr1-xCaxO2-x

> ANFITRIN

CARGA CATIN

CARGA CATIN HUSPED

<

CARGA CATIN ANFITRIN

TiO1-x CATIONES INTERSTICIALES Zn1+xO Lix(Si1-xAlx)O2

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Conductividad elctrica
Tipo de conduccin Material Cristales inicos Inica Electrolitos slidos Electrolitos (lquidos) fuertes Metales Electrnica Semiconductores Aislantes (-1m-1) <10-16 - 10-2 10-1 - 103 10-1 - 103 <103 - 107 10-3 - 104 <10-10

Mecanismos de conductividad inica

mecanismo de

vacantes
mecanismo

intersticial
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Conductividad en haluros alcalinos

La conductividad inica de haluros alcalinos ocurre en virtud de la migracin de vacantes catinicas y aninicas (estas en menor medida). Su magnitud depende de la concentracin de vacantes. Las vacantes se pueden crear:
Calentando el material (vacantes intrnsecas) Dopando con impurezas aliovalentes (vacantes extrnsecas)

= A exp(E a RT )
Mecanismo

paso 1

paso 2

paso 3

paso 4
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Conductividad inica en NaCl

intrnseca: Em + Hs/2

Migracin de iones sodio

1 2 3

log

= Neoexp[-(Em+Hs/2)/RT]
extrnseca: Em

= neoexp(-Em)/RT]

1/T
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Conductividad inica en AgCl

Migracin de iones plata
Mecanismo intersticial directo Mecanismo indirecto

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Electrolitos slidos
Electrolitos slidos (conductores de iones rpidos) son aquellos compuestos inicos que presentan una alta conductividad inica en estado slido.
Catin-conductores: AgCl, AgBr, AgI, CuCl, Cu2Mg3(PO4)3, Nasicon, alumina Anin-conductores: ZrO2, CaF2, BaF2

log (Sm-1)

-AgI

H2SO4 (conc) RbAg4I5

-1 -2 -3 -4 -5 1 2
ZrO2 -AgI

103K/T

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AgI
-AgI
GE a () c V( 3) Z (Sm-1) Im3m 5.062 129.7 2 131

146 C

-AgI
P63mc 4.598 7.514 129.0 2 102

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General Characteristics: Solid Electrolytes

1. 2. A large number of the ions of one species should be mobile. This requires a large number of empty sites, either vacancies or accessible interstitial sites. interstitial Empty sites are needed for ions to move through the lattice. The empty and occupied sites should have similar potential energies with a low energies activation energy barrier for jumping between neighboring sites. High activation energy decreases carrier mobility, very stable sites (deep sites potential energy wells) lead to carrier localization. The structure should have solid framework, preferable 3D, permeated by open permeated channels. The migrating ion lattice should be molten, so that a solid framework of molten the other ions is needed in order to prevent the entire material from melting. The framework ions (usually anions) should be highly polarizable. polarizable. Such ions can deform to stabilize transition state geometries of the migrating ion through covalent interactions.

3.

4.

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