Universidade de Braslia

Instituto de Qumica

DEGRADAO DE CORANTES E PIGMENTOS: Utilizao de processos oxidativos avanados para a degradao de quatro pigmentos monoazicos

Clvis Eduardo Godoy Ilha

Tese apresentada ao Instituto de Qumica da Universidade de Braslia como parte dos requisitos para a obteno do ttulo de Doutor em Qumica Analtica

Orientador: Prof. Dr. Jurandir Rodrigues de Souza

Janeiro / 2004

N D I C E
n d i c e................................................................................................................................. i LISTA DE FIGURAS........................................................................................................... v LISTA DE TABELAS ......................................................................................................... ix ABREVIAES ............................................................................................................ xi R E S U M O ................................................................................................................. xii A B S T R A C T..........................................................................................................xiii INTRODUO .................................................................................................................... 1 Desenvolvimento sustentvel .................................................................................. 1 OBJETIVO E ESTRUTURA DO TRABALHO............................................................... 8 CAPTULO I ........................................................................................................................ 9 Tcnicas de tratamento de efluentes contendo corantes e pigmentos........ 9 Corantes e pigmentos e seus impactos ao meio ambiente ............................. 9
As cores ............................................................................................................................................... 10 Grupos cromforos e auxocromos............................................................................................... 11 Corantes e pigmentos azicos....................................................................................................... 13 Pigmentos Orgnicos e inorgnicos ............................................................................................ 14 Pigmento Permanente Laca Vermelho LC-BR..................................................................................... 17 Pigmento Hansa Vermelho GG............................................................................................................. 21 Pigmento Hansa Escarlate RNC ........................................................................................................... 21 Pigmento Graftol Rubi BT-2RL ............................................................................................................ 22

Mtodos convencionais de tratamento de efluentes contendo corantes e pigmentos .................................................................................................................... 23 Mtodos fsicos .............................................................................................................. 23
Adsoro .......................................................................................................................... 23 Filtrao por membrana ................................................................................................... 24 Coagulao ...................................................................................................................... 25 Troca inica ..................................................................................................................... 25

ii Mtodos qumicos ......................................................................................................... 26 Mtodos biolgicos........................................................................................................ 27 Processos Oxidativos Avanados ........................................................................ 28

Oxidao fotocataltica heterognea .................................................................................. 30 Tratamento com oznio..................................................................................................... 33 Sistemas UV/H2O2 ............................................................................................................ 36 Reaes de Fenton e foto-Fenton ...................................................................................... 39 Outros processos oxidativos avanados .................................................................. 44 Sonoqumica .................................................................................................................... 44 Decomposio foto-induzida de complexos orgnicos de ferro............................................ 45

CAPTULO II ..................................................................................................................... 47 Materiais e mtodos .................................................................................................. 47 Materiais ....................................................................................................................... 47

Reagentes e equipamentos..................................................................................................................... 48 Foto-reator ............................................................................................................................................. 49

Mtodos ........................................................................................................................ 52
Solubilizao dos pigmentos em gua................................................................................................... 52 Coeficiente de correlao linear............................................................................................................ 55 Medio do H2O2 em soluo................................................................................................................ 55 Procedimentos experimentais................................................................................................................ 56 Caracterizao do pigmento .................................................................................................................. 57 Desenvolvimento dos mtodos de degradao ...................................................................................... 58

CAPTULO III ................................................................................................................... 60 Resultados e discusses......................................................................................... 60 Caracterizao do pigmento Permanente Laca Vermelho LC-BR ............................ 60
Espectro de absoro em UV-Vis do pigmento Red 53:1 ..................................................................... 60 Faixa de concentraes do pigmento Red 53:1 em soluo aquosa .................................................... 61 Influncia do pH na absorvncia do pigmento Red 53:1 ..................................................................... 62 Influncia da temperatura na absorvncia do pigmento Red 53:1 ...................................................... 63 Influncia da exposio ao sol na absorvncia do Pigmento Red 53:1............................................... 64 Estequiometria para a degradao do pigmento Red 53:1................................................................... 64

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Desenvolvimento dos mtodos de degradao ............................................................. 65

Reaes de Fenton para a degradao do pigmento Red 53:1 ..................................... 65
Determinao das razes molares ......................................................................................................... 65 Influncia do pH.................................................................................................................................... 67 Influncia da temperatura..................................................................................................................... 68 Cintica da degradao do pigmento Red 53:1 por reao de Fenton a 25C e 40C. ........................ 70 Curva de Carbono Orgnico Total........................................................................................................ 72 Seleo do on de ferro .......................................................................................................................... 74 Determinao das razes molares ......................................................................................................... 75 Influncia do pH na velocidade da reao e na razo molar............................................................... 77 Cintica da degradao por reao foto-Fenton com pH 3,0 .............................................................. 79 Influncia do tempo de reao na degradao do pigmento Red 53:1 ................................................ 81 Influncia do agitao do sistema reacional na degradao do pigmento Red 53:1........................... 83 Influncia do volume da soluo no reator em reaes no agitadas. ................................................ 86 Influncia da concentrao inicial do pigmento Red 53:1................................................................... 90 Aproveitamento do on frrico em reaes sucessivas.......................................................................... 92 Comparao da cintica das reaes foto-fenton irradiadas pela luz solar e pela lmpada UV. ..... 101 Comparao entre as cinticas da oxidao UV/H2O2 e da reao foto-Fenton no reator ............... 105 Comparao entre as cinticas da reao foto-Fenton solar e a decomposio foto-induzida do complexo Fe+3-pigmento Red 53:1 ...................................................................................................... 113

Utilizao em outros pigmentos dos mtodos de degradao desenvolvidos

.............................................................................................................................................................. 114

Emprego dos mtodos para a degradao do pigmento Hansa Vermelho GG.... 115
Utilizao da reao de Fenton para a degradao do pigmento Orange 5 ...................................... 115 Utilizao da reao foto-Fenton para a degradao do pigmento Orange 5 ................................... 116 Utilizao da oxidao UV/H2O2 na degradao do pigmento Orange 5 .......................................... 117 Utilizao da degradao foto-induzida do pigmento Orange 5 pela irradiao de seu complexo com o ferro................................................................................................................................................... 117

Emprego dos mtodos para a degradao do pigmento Hansa Escarlate RNC .. 118
Utilizao da reao de Fenton para a degradao do pigmento Red 3............................................ 119 Utilizao da reao foto-Fenton para a degradao do pigmento Red 3 ....................................... 120 Utilizao da oxidao UV/H2O2 para a degradao do pigmento Red 3.......................................... 121 Utilizao da degradao foto-induzida do pigmento Red 3 pela irradiao de seu complexo com o Ferro..................................................................................................................................................... 121

Emprego dos mtodos para a degradao do pigmento Graftol Rubi BT-2RL .. 122
Utilizao da reao de Fenton para a degradao do pigmento Red 48:2....................................... 123 Utilizao da reao foto-Fenton para a degradao do pigmento Red 48:2................................... 124 Utilizao da oxidao UV/H2O2 para a degradao do pigmento Red 48:2 ................................. 125

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Utilizao da degradao foto-induzida do pigmento Red 48:2 pela irradiao de seu complexo com o Ferro..................................................................................................................................................... 125

CAPTULO IV .................................................................................................................. 128

CONCLUSES............................................................................................................. 128 PERSPECTIVAS DE TRABALHOS FUTUROS ......................................................... 130 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS............................................................................ 131

LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Figura 2 Figura 3 Figura 4 Figura 5 A estrutura qumica da Mauvena ......................................................... O espectro eletromagntico .................................................................. Tautomerismo do corante AO7 ............................................................. Princpios da estabilidade e insolubilidade de pigmentos ................ Estrutura molecular do Pigmento Permanente Laca Vermelho LCBR ............................................................................................................ Visualizao espacial da unidade bsica do Pigmento Permanente Laca Vermelho LC-BR ........................................................................... Formas tautomricas do pigmento Red 53:1 ....................................... Estrutura molecular do pigmento Hansa Escarlate GG. Fontes: Azevedo, 2003; Chemfinder, 2003 ......................................................... Estrutura Molecular do pigmento Hansa Escarlate RNC. Fontes: Azevedo, 2003; Chemfinder, 2003.......................................................... Estrutura Molecular do pigmento Graftol Rubi BR-2RL. Fontes: Azevedo, 2003; Chemfinder, 2003.......................................................... Adequao dos mtodos de tratamento de gua de acordo com a carga em DQO de poluentes (Andreozzi et al., 1999)........................... Mudana na estrutura eletrnica de um composto semicondutor (Fonte Mills e Le Hunte, 1997) ................................................................ Diagrama simplificado dos processos fotocatalticos que ocorrem numa partcula iluminada de um semicondutor ................................ Equilbrio das espcies monomricas dos complexos de Fe(III) com o on hidrxido (Fonte: Faust e Hoign, 1990)..................................... Espectro de absoro molar do on frrico (a) e espectro de emisso da luz solar (b). Fontes: Faust e Hoign, 1990; e Fligge et al., 2001 .................................................................................................... Proposta de caminhos reacionais da degradao foto-induzida do complexo AO7-Fe+3 Fonte: Park e Choi, 2003.................................... Estrutura molecular dos quatro pigmentos utilizados. Fonte Azevedo, 2003.......................................................................................... Diagrama esquemtico do reator fotoqumico .................................... Diagrama esquemtico do dispositivo utilizado ................................. Mtodo de quantificao de uma rea de absoro ............................ Espectro de absoro UV-Vis de 30 mol/L do pigmento Red 53:1 ... Queda da absorvncia do pigmento Red 53:1 aps sucessivas filtraes .................................................................................................. Efeito do pH na absorvncia do pigmento Red 53:1 ........................... Efeito da temperatura na absorvncia de 10 mg/L do pigmento Red 53:1 ........................................................................................................... Efeito da exposio ao sol na absorvncia do pigmento Red 53:1 ... Determinao da melhor concentrao de [Fe+2] na reao de Fenton, para [pigmento] = 13,4 mol/L; [H2O2] = 3 mmol/L, pH inicial = 6,0 .......................................................................................................... Determinao da melhor concentrao de [H2O2] na reao de Fenton, para [pigmento] = 13,4 mol/L; [Fe+2] = 30 mol/L; e pH inicial = 6,0 .............................................................................................. 9 10 14 17 18 20 20 21 22 22 28 31 32 40 41 46 48 50 51 54 60 61 62 63 64 66 68

Figura 6 Figura 7 Figura 8 Figura 9 Figura 10 Figura 11 Figura 12 Figura 13 Figura 14 Figura 15 Figura 16 Figura 17 Figura 18 Figura 19 Figura 20 Figura 21 Figura 22

Figura 23 Figura 24 Figura 25 Figura 26 Figura 27

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Figura 28 Determinao do pH ideal para a reao de Fenton ........................... Figura 29 Curva de decaimento da quantidade de carbono total, para quantidades variveis de pigmento Red 53:1 e de H2O2, usando-se [Fe+2] = 50mol/L e pH0 = 6,7.................................................................. Figura 30 Figura 30 Comparao das curvas de decaimento da quantidade de Carbono Orgnico Total, com as das absores em 300 e 495 nm para uma reao de Fenton. Condies iniciais: 25mol/L de pigmento Red 53:1, pH 3, [H2O2]:[Fe+2]:[pigmento] = 120 : 3 : 1 ..... Figura 31 Curvas de decaimento da concentrao do pigmento Red 53:1 em soluo nas reaes foto-Fenton usando ons ferrosos, frricos ou mistura deles. Condies iniciais: 25mol/L de pigmento e 3mmol/L de H2O2; e pH 3 ..................................................................... Figura 32 Curvas de decaimento da concentrao do pigmento empregando as reaes de Fenton e foto-Fenton. Condies iniciais: 25mol/L de pigmento, 3mmol/L de H2O2 ; 50 mol/L de ons Fe+2 (Fenton) ou Fe+3 (foto-Fenton), pH 3 ......................................................................... Figura 33 Curvas de decaimento nas reaes foto-Fenton usando diferentes concentraes molares de ons frricos. Condies iniciais: 25mol/L de pigmento, 3mmol/L de H2O2 , pH 5 .................................. Figura 34 Curvas de decaimento nas reaes foto-Fenton usando diferentes concentraes molares de perxido de hidrognio. Condies iniciais: 25mol/L de pigmento, 100mol/L de Fe+3 e pH 5 ................. Figura 35 Curvas de decaimento nas reaes foto-Fenton com diferentes razes molares para pH inicial igual a 3 e 25 mol/L de pigmento Red 53:1 ................................................................................................... Figura 36 Curvas de ajustamento de ln[C(t) / C(0)] e o tempo, em reaes de foto-Fenton com trs razes molares diferentes entre o perxido de hidrognio; on frrico e o pigmento Red 53:1 ................................... Figura 37 Comparao das curvas de decaimento da concentrao do pigmento em funo da vazo de recirculao e do volume de soluo .................................................................................................... Figura 38 Vista lateral do reator operando com um volume de soluo abaixo de 12 litros ............................................................................................... Figura 39 Comparao das curvas de decaimento em funo das concentraes iniciais do pigmento. Condies iniciais: 3 mmol/L de H2O2; 50mol/L de Fe+3; pH 5 ........................................................... Figura 40 Espectros de absoro de solues com pH = 5,0 de 30 mol/L de Pigmento Red 53:1 (A); de 50 mol/L de cloreto frrico (B); e de 3 mmol/L de perxido de hidrognio (C) ................................................. Figura 41 Influncia de reaes sucessivas sobre a ao fotocataltica do on frrico ...................................................................................................... Figura 42 Ao fotocataltica do ferro em seis etapas sucessivas no reator fotoqumico, com [H2O2]:[Fe+3]:[pigmento] = 120 : 0,5 : 1, pH 3 ......... Figura 43 Reao foto-Fenton em nica etapa no reator fotoqumico, mantendo-se a relao entre [H2O2]:[Fe+3]:[pigmento] = 120 : 0,5 : 1, pH 3 ........................................................................................................... Figura 44 Curvas de decaimento nas reaes foto-Fenton solar iniciadas em horrios diferentes. Condies iniciais: 24 mol/L de pigmento Red 53:1, 50 mol/L de on frrico e 3 mmol/L de perxido de hidrognio; pH 5. Exposio direta da soluo irradiao solar.... 67 72

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Figura 45 Curvas de decaimento nas reaes foto-Fenton solar usando diferentes valores iniciais de pH . Condies iniciais 25 mol/L de pigmento Red 53:1, 50 mol/L de on frrico e 3 mmol/L de perxido de hidrognio; exposio direta luz solar.......................................... Figura 46 Curvas de decaimento nas reaes foto-Fenton solar para temperaturas diferentes. Condies iniciais 24 mol/L de pigmento Red 53:1, 75 mol/L de on frrico e 3 mmol/L de perxido de hidrognio; pH 3 e exposio direta luz solar.................................... Figura 47 Curvas de decaimento da quantidade de H2O2 e das absores em diferentes comprimentos de onda na reao foto-Fenton solar. Condies iniciais 25 mol/L de pigmento, 75 mol/L de Fe+3 e 3 mmol/L de H2O2; pH 3; exposio direta luz solar, reao iniciando-se s 09 horas da manh........................................................ Figura 48 Comparao entre o uso do reator e da luz solar na reao fotoFenton. Condies iniciais: 24 mol/L de pigmento Red 53:1; 75mol/L de cloreto frrico; 3 mmol/L de perxido de hidrognio, e pH inicial de 3........................................................................................... Figura 49 Comparao da reao foto-Fenton usando a luz solar com a soluo exposta diretamente ao sol ou acondicionada em garrafa PET. Condies iniciais: 25 mol/L de pigmento Red 53:1, 75 mol/L de on frrico e 3 mmol/L de perxido de hidrognio, pH 3.... Figura 50 Transmitncia do PET luz UV/Vis ....................................................... Figura 51 Curvas de decaimento da absoro em 300 nm e 495 nm dos processos oxidativos H2O2/UV e reao foto-Fenton. Condies iniciais: 25 mol/L de pigmento Red 53:1 e 2 mmol/L de perxido de hidrognio. O pH reao UV/H2O2 foi de 6,0 e a reao fotoFenton usou 75 mol/L de cloreto frrico e pH 3 ............................... Figura 52 Influncia da fonte de irradiao na oxidao UVH2O2. Condies iniciais 26 mol/L do pigmento Red 53:1 e 2 mmol/L de H2O2. pH 6... Figura 53 Consumo de perxido de hidrognio durante a reao UV/H2O2 Condies iniciais 26 mol/L do pigmento Red 53:1 e 2 mmol/L de H2O2. pH 6 ................................................................................................. Figura 54 Espectros de absoro de uma soluo de 10 mg/L de pigmento Red 53:1 antes e depois da adio de on frrico ................................ Figura 55 Formao de um complexo na regio entre o grupo naftol e a ligao azo do pigmento e o ferro, havendo transferncia de carga do ligante para o metal ........................................................................... Figura 56 Comparao entre a irradiao da luz UV do reator e da luz solar sobre a evoluo das absores em 495 nm e 300 nm em reaes sem H2O2. Condies iniciais: 25 mol/L de pigmento, 75 mol/L de cloreto de ferro, pH 3 .............................................................................. Figura 57 Comparao entre a reao foto-Fenton e a degradao fotoinduzida sem H2O2. Condies iniciais: 25 mol/L de pigmento, 75 mol/L de cloreto frrico, pH 3 ............................................................... Figura 58 Espectro de absoro de 10 mg/L de pigmento Orange 5 .................. Figura 59 Utilizao da reao de Fenton para a degradao do pigmento Orange 5. Condies iniciais 10 mg/L do pigmento, 0,1 mmol/L de Fe+3 e 3,3 mmol/L de perxido de hidrognio. pH 3 ............................. Figura 60 Utilizao da reao foto-Fenton para a degradao do pigmento Orange 5. Condies iniciais 10 mg/L do pigmento, 0,1 mmol/L de Fe+3 e 3,3 mmol/L de perxido de hidrognio. pH 3 .............................

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Figura 61 Utilizao da reao UV / H2O2 para a degradao do pigmento Orange 5. Condies iniciais: 10 mg/L do pigmento, 3 mmol de H2O2, pH 6 ............................................................................................... Figura 62 Degradao foto-induzida do pigmento pela irradiao do complexo do Pigmento Orange 5 com o ferro. Condies iniciais: 10 mg/L do pigmento; 0,1 mmol/L de Fe+3, pH 3, luz solar (garrafa PET) .......................................................................................................... Figura 63 Espectro de absoro de 10 mg/L de pigmento Red 3 ........................ Figura 64 Utilizao da reao de Fenton para a degradao do pigmento Red 3. Condies iniciais 10 mg/L do pigmento, 50 mol/L de Fe+3 e 3,0 mmol/L de perxido de hidrognio. pH 3 ........................................ Figura 65 Utilizao da reao foto-Fenton para a degradao do pigmento Red 3 Condies iniciais 10 mg/L do pigmento, 50 mol/L de Fe+3 e 3,0 mmol/L de perxido de hidrognio. pH 3 ........................................ Figura 66 Utilizao da reao UV / H2O2 para a degradao do pigmento Red 3. Condies iniciais 10 mg/L do pigmento, 3,0 mmol/L de H2O2, pH 6 ................................................................................................................ Figura 67 Degradao foto-induzida do pigmento pela irradiao do complexo do Pigmento Red 3 com o ferro. Condies iniciais: 10 mg/L do pigmento, 50 mol/L de cloreto frrico e pH 3 ...................... Figura 68 Espectro de absoro de 10 mg/L de pigmento Red 48:2 .................. Figura 69 Utilizao da reao de Fenton para a degradao do pigmento Red 48:2. Condies iniciais: 10 mg/L de pigmento, 50 mol/L de Fe+3 e 3,0 mmol/L de perxido de hidrognio, pH 3 ............................. Figura 70 Utilizao da reao de foto-Fenton para a degradao do pigmento Red 48:2. Condies iniciais: 10 mg/L de pigmento, 50 mol/L de Fe+3 e 3,0 mmol/L de perxido de hidrognio, pH 3 .......... Figura 71 Utilizao da reao UV / H2O2 para a degradao do pigmento Red 48:2. Condies iniciais: 10 mg/L de pigmento, 50 mol/L de Fe+3 e 3,0 mmol/L de perxido de hidrognio, pH 3 ........................................ Figura 72 Degradao foto-induzida do pigmento pela irradiao do complexo do pigmento Red 48:2 com o ferro. Condies iniciais: 10 mg/L de pigmento, 50 mol/L de Fe+3, pH 3 ..................................... Figura 73 Complexo entre o pigmento Red 48:2 e ons Fe+3 ................................

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LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Consumo da gua no mundo por atividade econmica (km3 por ano) .......................................................................................................... Tabela 2 Faturamento lquido da indstria qumica brasileira (1990-2002) (em bilhes de dlares) ................................................................................. Tabela 3 Intervalos de comprimentos de onda, cor absorvida e cores complementares ..................................................................................... Tabela 4 Classificao dos corantes ................................................................... Tabela 5 Potenciais de oxidao de agentes oxidantes usados no tratamento de gua ................................................................................. Tabela 6 Etapas reacionais da foto-degradao do perxido de hidrognio ..... Tabela 7 Etapas reacionais da reao do tipo Fenton ....................................... Tabela 8 Comparao entre as reaes de Fenton usando complexos de ferro .......................................................................................................... Tabela 9 Pigmentos utilizados no trabalho ......................................................... Tabela 10 Anlise qumica da gua disponvel na rede hidrulica da UnB ........ Tabela 11 Influncia da concentrao inicial de pigmento Red 53:1 sobre a extenso da degradao em 10 minutos de reao de Fenton ......... Tabela 12 Influncia da temperatura para a degradao do pigmento, na reao de Fenton .................................................................................... Tabela 13 Valores de C(t) / C(0) e - ln [C(t) / C(0)] ao longo de 20 minutos de reao de Fenton a 25C e 40C ............................................................. Tabela 14 Equao das retas representativas das reaes de Fenton em 25C e 40C ....................................................................................................... Tabela 15 Determinao da influncia do pH na reao foto-Fenton no reator.. Tabela 16 Decaimento da concentrao de 25M do monmero do pigmento, com diferentes razes molares entre os reagentes e o pigmento, em 20 minutos de reao foto-Fenton .................................................. Tabela 17 Equao das retas representativas das reaes de foto-Fenton em reator ........................................................................................................ Tabela 18 Evoluo da degradao do pigmento ao longo do tempo empregando reao foto-Fenton ........................................................... Tabela 19 Vazo, quantidade de recirculaes, tempos de residncia no reator e na tubulao e os Nr de Reynolds para os sistemas com recirculao, para 6 litros de soluo. Condies iniciais: 26 mol/L de pigmento Red 53:1 , 4,5 mmol/L de perxido de hidrognio; e 0,1 mmol/L de cloreto frrico; pH 5 ............................................................ Tabela 20 Determinao da influncia da agitao (recirculao) na reao foto-Fenton, para 6 L da soluo. Condies iniciais: 26 mol/L de pigmento Red 53:1 , 4,5 mmol/L de perxido de hidrognio; e 0,1 mmol/L de cloreto frrico; pH 5 ............................................................ Tabela 21 Vazo, quantidade de recirculaes, tempos de residncia no reator e na tubulao e os Nr de Reynolds para os sistemas com recirculao, para 8 L de soluo. Condies iniciais: 26 mol/L de pigmento Red 53:1 , 4,5 mmol/L de perxido de hidrognio; e 0,1 mmol/L de cloreto frrico; pH 5 ............................................................

4 6 11 12 29 37 40 43 47 52 67 68 70 70 77 80 81 82

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Tabela 22 Determinao da influncia da agitao (recirculao) na reao foto-Fenton, para 6 L da soluo. Condies iniciais: 26 mol/L de pigmento Red 53:1 , 4,5 mmol/L de perxido de hidrognio; e 0,1 mmol/L de cloreto frrico; pH 5 ............................................................ Tabela 23 Comparao dos resultados obtidos para 5,3 e 19,4 L/min usando 6 e 8 L de soluo do pigmento Red 53:1 no reator fotoqumico. Condies iniciais: 26 mol/L de pigmento , 4,5 mmol/L de perxido de hidrognio; e 0,1 mmol/L de cloreto frrico; pH 5 ......... Tabela 24 Eficincia para 10 minutos de reao foto-Fenton no reator em funo do valor de y ............................................................................... Tabela 25 Eficincia da reao foto-Fenton no reator ao longo do tempo em funo do volume irradiado ................................................................... Tabela 26 Determinao da influncia da concentrao inicial do pigmento Red 53:1 na reao foto-Fenton ............................................................ Tabela 27 Determinao da influncia da concentrao inicial do pigmento Red 53:1 na reao foto-Fenton. Condies iniciais: 3 mmol/L de H2O2; 50mol/L de Fe+3; pH = 5 .............................................................. Tabela 28 Razo molar em funo da concentrao inicial do pigmento Red 53:1 ........................................................................................................... Tabela 29 Influncia de reaes sucessivas sobre a ao fotocataltica do on frrico ...................................................................................................... Tabela 30 Ao fotocataltica do ferro em seis etapas sucessivas .................... Tabela 31 Comparao no decrscimo da absoro em =495nm, com uso do reator e da luz solar na reao foto-Fenton ......................................... Tabela 32 Equao das retas e seus coeficientes de correlao linear, para reaes foto-Fenton no reator e sob a luz solar .................................. Tabela 33 Comparao entre o uso do reator e da luz solar na reao fotoFenton ...................................................................................................... Tabela 34 Equao das retas e seus coeficientes de correlao linear, para reaes foto-Fenton e UV/H2O2. ............................................................ Tabela 35 Influncia da concentrao de perxido de hidrognio na oxidao Tabela 36 Comparao entre a reao foto-Fenton e a degradao fotoinduzida do complexo pigmento-ferro, sem H2O2, ambas empregando a luz solar .......................................................................... Tabela 37 Equao das retas e seus coeficientes de correlao linear, para reaes foto-Fenton e para a degradao foto-induzida do complexo pigmento-ferro ....................................................................... Tabela 38 Outros pigmentos utilizados no trabalho ............................................. Tabela 39 Comparao entre as reaes foto-Fenton, sistema H2O2/UV e a degradao fotoinduzida, sem H2O2, do pigmento Red 48:2 .............. Tabela 40 Equao das retas e seus coeficientes de correlao linear, para as reaes descritas no experimento da Tabela 39 .................................

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ABREVIAES
A C d ecbeV f g h hvb+ H HO I0 k K km3 L nm m3 mg min mm pH POA Q r s SC t T UV v V

absorvncia concentrao molar (mol/L) dimetro eltron na banda de conduo eletron-volt frao da radiao absorvida por H2O2 grama constante de planck = 6,34 x 1034 J s lacuna na banda de valncia altura do reator fotoqumico radical hidroxila intensidade de irradiao UV constante de velocidade de reaes qumicas (L mol-1 s-1) graus Kelvin quilmetro cbico litro nanmetro = 10-9 m metro cbico miligrama minuto milmetro logaritmo da concentrao hidrogeninica processo oxidativo avanado vazo (m3 s-1) raio segundo semicondutor tempo (min) temperatura (C) ultravioleta velocidade do fluxo volts coeficiente de absoro molar rendimento quntico comprimento de onda viscosidade (Pa.s) densidade (kg m-3) graus centgrados

xii RESUMO

Este trabalho versa sobre a aplicao de reaes de Fenton, foto-Fenton, oxidao UV/H2O2 e decomposio foto-induzida de complexos de ferro no tratamento de guas residurias contaminadas pelo pigmento monoazico Permanente Laca Vermelho LC-BR, tambm conhecido como Red 53:1. Os mtodos de tratamento, uma vez otimizados, foram testados em trs outros pigmentos, tambm monoazicos, o Orange 5, o Red 3 e o Red 48:2. O estudo utilizou solues com concentraes na ordem de grandeza de 10 mg/L dos pigmentos e as reaes foram conduzidas no escuro; ao ar livre, aproveitando a luz do sol; e utilizando um reator fotoqumico de 12 litros, dotado de uma lmpada de 15 W com feixe principal de emisso em 254 nm. Os resultados mostram que as eficincias das reaes dependem de parmetros operacionais, tais como as razes molares entre os reagentes e os pigmentos, o pH, a temperatura, agitao e intensidade da luz, dentre outros. Verificou-se, tambm, que o on frrico pode ser utilizado em reaes sucessivas. Os mtodos desenvolvidos para a degradao do pigmento Red 53:1 obtiveram elevadas velocidades de descolorao das solues, indicando uma rpida quebra na ligao azo desse pigmento seguindo-se da decomposio aromticos formados nessas reaes. As reaes desenvolvidas para a degradao do pigmento Red 53:1 foram bem sucedidas para decompor o pigmento 48:2; sendo que os outros dois, que contm substituintes nitro no anel benznico, resistiram ao tratamento. Esse fato sugere que a estrutura molecular dos poluentes influencia fortemente a eficincia do tratamento empregado em sua degradao. dos intermedirios

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ABSTRACT

This work is about using Fenton and photo-Fenton reactions; UV/H2O2 and photoinduced decomposition of iron(III)-organic complexes as methods to treat wastewaters containing the monoazoic pigment Permenente Laca Vermelho LC-BR, also known as pigment Red 53:1. These methods were also tested into three other monoazoics pigments: Orange 5; Red 3 and Red 48:2. The study used solutions with concentrations around 10 mg/L of the pigments and the reactions were conducted in the dark, under the sunlight irradiation and employing a 12 liters photochemical reactor with a 15 W UV lamp emitting mainly in 254 nm. The results obtained show that the efficiency of the reactions depends on operational parameters such as molar reasons between the reactants and the pigments; the pH; temperature; agitation; and intensity of the light, among others. It was also verified that the ion Fe(III) can be used in successive reactions. The methods developed for the degradation of the pigment Red 53:1 obtained high rates of decolorization of the solutions indicating a fast cleavage of the azoic bond of this pigment followed by the decomposition of the aromatic intermediates formed during these reactions. The reactions developed for the degradation of the pigment Red 53:1 were well suitable for the decomposition of the pigment 48:2; but not for other two monoazoic pigments, that contain a nitro group placed in ortho position relating to the azo link of the molecule. This fact suggests that the molecular structure of the pollutants exerts strong influence over the efficiency of the treatment used in its degradation.

INTRODUO

Desenvolvimento sustentvel

Um dos principais desafios da humanidade conjugar a ampliao e melhor distribuio das riquezas com a preservao do meio ambiente. Os mecanismos para a promoo do chamado desenvolvimento sustentvel passaram a ser discutidos com maior nfase no mbito da Organizao das Naes Unidas (ONU), a partir do final da dcada de 1960. Dessas discusses resultaram diversos compromissos da comunidade dos pases em conciliar suas atividades econmicas com a proteo dos bens naturais. Em julho de 1972, a Conferncia das Naes Unidas aprovou a Declarao de Estocolmo, documento que, explicitamente e pela primeira vez, inseriu a condicionante da proteo ao meio ambiente como limitadora para o crescimento econmico e uso dos recursos naturais. A Resoluo 44/228, emitida em 22 de dezembro de 1989, pela Assemblia Geral da ONU, constitui-se em marco referencial no caminho do desenvolvimento sustentvel. Essa resoluo convocou a Conferncia das Naes Unidas sobre Meio Ambiente e Desenvolvimento, e refletiu um consenso sobre a aceitao da necessidade de se adotar uma abordagem equilibrada e integrada das questes relativas a meio ambiente e desenvolvimento (MMA, 2003). Na seqncia de eventos que se seguiram a essa resoluo, destaca-se o plano de ao estratgico chamado de Agenda 21. Esse plano procura promover um novo padro de desenvolvimento, conciliando mtodos de proteo ambiental, justia social e eficincia econmica. Em 1992, foi realizada a Conferncia das Naes Unidas sobre Meio Ambiente e Desenvolvimento - CNUMAD, no Rio de Janeiro , conhecida por ECO-92. Esse ato internacional caracterizou-se pela ampla adeso aos seus princpios e, mesmo sem ter um carter impositivo, representou uma postura poltica definida em assegurar a qualidade do ambiente natural. Essa postura reflete uma importante mudana de paradigmas na sociedade. Em pouco mais de trs dcadas, as preocupaes com a preservao da natureza modificaram substancialmente os antigos modelos de desenvolvimento econmico que visavam o crescimento por meio da explorao predatria dos recursos do planeta. Esses

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modelos no representam mais as aspiraes dos povos. Pode-se afirmar que j h um consenso quanto relevncia da questo ambiental para o futuro da humanidade.

Recursos hdricos

A preservao do meio ambiente implica necessariamente na adoo de medidas para o correto gerenciamento da gua. Em abril de 1961, o astronauta russo Yuri Gagarin, o primeiro homem a observar o mundo a partir do espao, quando estava em pleno vo orbital exclamou que a Terra azul. Essa frase emblemtica. Afinal, o nosso planeta tem aproximadamente dois teros de sua superfcie coberta por mares e oceanos. Infelizmente, toda essa grande massa de gua no est disponvel para o imediato uso humano. O planeta Terra possui uma quantidade de gua avaliada em 1,4 bilhes de quilmetros cbicos. Dados da Organizao Mundial da Sade apontam que de toda essa gua, 97,5% constituda de gua salgada, disposta nos mares e oceanos, sendo o restante 2,5% de gua doce. Perto de 70 por cento dessa gua doce est retida nas camadas polares. Os outros 30 por cento ou constituem a umidade natural do solo ou repousam em aqferos subterrneos. H estimativas de que somente 9 mil quilmetros cbicos de gua esto disponveis anualmente para o uso humano (Organizao Mundial da Sade, 2003). Alm de dispor de uma pequena percentagem de gua doce para seu uso, a humanidade enfrenta o problema de que essa gua no est regularmente distribuda entre os povos. Novamente de acordo com a Organizao Mundial da Sade, tem-se que 1,2 bilhes de pessoas (um quarto da populao mundial) no tem gua potvel; 1,4 bilhes no tm saneamento; e cerca de 80 pases (mais de 40% da populao do mundo) sofrem de falta dgua (Bauer et al., 1999). As maiores fontes de gua renovvel no mundo esto concentradas em seis pases: Brasil; Rssia; Canad; Estados Unidos da Amrica; China; e ndia, que detm mais de 40% do volume dgua dos rios em seu territrio. Esses seis pases possuem vastos territrios e uma grande variedade climtica, o que lhes favorece um regime de chuvas melhor distribudo ao longo do ano, quando comparado com outros pases (Shiklomanov, 1998). O Brasil dispe de trs grandes bacias hidrogrficas (Amazonas, Platina e So Francisco) e de trs bacias secundrias, que abrangem quase a totalidade do territrio nacional. A maior parte da gua doce disponvel no pas est concentrada na Bacia

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Amaznica, que responde sozinha por 16% do volume da gua de todos os rios do mundo. Cabe ressaltar que os rios amaznicos situam-se na regio Norte do Pas, longe dos principais ncleos populacionais (ECEME, 1997). Embora disponha de uma excelente oferta hdrica, o Brasil enfrenta problemas de abastecimento de gua e saneamento bsico. De acordo com dados colhidos do IBGE, em 1999, apenas 75 % dos domiclios no Pas continham canalizao interna e estavam ligados rede geral de abastecimento de gua. Mais de quinze milhes de brasileiros no dispunham de esgotamento sanitrio (IBGE, 2003). Em relao s guas subterrneas, o trecho de um artigo de Antnio Ermrio de Moraes, transcrito a seguir, ilustra a dimenso da situao existente no Pas. E as guas subterrneas? O aqfero Guarani, com rea predominante no Brasil, possui aproximadamente 37 mil quilmetros cbicos dessas guas (estudo das secretarias de Meio Ambiente dos Estados de So Paulo e da Bavria, Alemanha, 2001). Mas isso no infinito. Tem seus limites. Hoje, j existem cerca de 300 mil poos profundos em plena operao, abastecendo indstrias, hospitais, condomnios, hotis etc. A cada ano, so perfurados 10 mil adicionais. O ritmo frentico. Segundo a Cetesb, 72% dos municpios de So Paulo so parcialmente abastecidos por essas guas. Nos prximos anos, a explorao subterrnea dever aumentar, pois as guas superficiais dos mananciais vm sendo ameaadas por habitaes irregulares e pelo despejo de dejetos nos rios e represas - o que, mais uma vez, retrata a falta de educao de quem assim age. Ou seja, as guas profundas tambm devem ser consumidas com responsabilidade, mesmo porque no se conhece ainda a velocidade de reenchimento dos aqferos. (Moraes, 2003) A gua fundamental para a sustentao da vida. Ela pode ser considerada como um bem econmico, mas bem mais do que uma mercadoria que se possa dispor, comerciar e obter lucro. A degradao dos recursos hdricos no implica s na interrupo das atividades econmicas, mas na interrupo da vida. Este argumento j seria suficiente para mostrar por que o correto gerenciamento da gua to importante. Mas h ainda muitos outros argumentos, alguns relacionados com a economia. Um deles que a sade humana est intimamente relacionada com a qualidade da gua. Uma populao mais saudvel pode ampliar suas chances de sucesso nos empreendimentos econmicos. Alm disso, a eficincia de grande parte dos processos industriais requer gua de boa qualidade. A continuao desse raciocnio leva a uma concluso simples. O gerenciamento da gua deve assegurar a oferta de gua em quantidade e qualidade compatveis com os padres exigidos pela sade humana e para as atividades econmicas.

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Dentre as medidas para o gerenciamento dos recursos hdricos destaca-se o tratamento da gua, o que abrange duas estratgias interdependentes: 1) eliminar a contaminao das guas superficiais e subterrneas destinadas ao consumo humano; e 2) reduzir ou eliminar a contaminao de guas residurias contendo rejeitos txicos ou no biodegradveis (Bauer et al., 1999) . Enquanto a primeira estratgia busca oferecer gua potvel, a segunda procura modos para reaproveitar guas j utilizadas anteriormente em alguma atividade econmica. No Brasil, o Conselho Nacional do Meio Ambiente CONAMA, adotou em 18 de junho de 1986 a Resoluo n 20, que estabeleceu os critrios de classificao das guas do Territrio Nacional. As guas doces, salobras e salinas foram classificadas em nove classes diferentes, cada uma delas com destinao e teores qumicos bem definidos. Evidentemente, os requisitos das guas destinadas ao consumo humano so muito mais rgidos que os das destinadas ao uso econmico. A maior parte do consumo da gua feita por alguma atividade econmica. A tabela 1 apresenta informaes sobre a evoluo da populao mundial, da rea irrigada, do volume dos reservatrios e do consumo de gua por atividade econmica, nos anos de 1950 a 1995 (Simonovic, 2002).

Tabela 1 - Consumo da gua no mundo por atividade econmica (km3 por ano)
Setor Populao (milhes) rea rural irrigada (milhes de hectares) Uso agrcola Uso industrial Uso municipal Reservatrios 1950 2542 101 722 16,7 19,1 11,1 1960 3029 142 1005 20,6 30,6 30,2 1970 3603 169 1186 28,5 51,0 76,1 1980 4410 198 1445 38,3 70,9 131 1990 5285 243 1691 45,0 78,8 167 1995 5735 253 1753 49,8 82,6 188

Fonte: (Simonovic, 2002 )

Nos ltimos cinqenta anos, a populao mundial no s mais que dobrou de tamanho como se concentrou nas cidades. Embora a agricultura responda pela grande maioria do consumo de gua em atividades produtivas, verifica-se que o uso industrial da gua tambm experimentou forte crescimento. A grande maioria das indstrias localiza-se em torno dos centros urbanos. O crescimento da atividade industrial acarreta um maior consumo de gua, em competio direta pelos mesmos recursos hdricos destinados ao abastecimento domstico da populao.

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A gua na indstria usada para resfriamento, transporte, lavagem, como solvente e, muitas vezes, entra na composio dos produtos finais. A gerao de eletricidade, seja termicamente ou por usinas hidreltricas, tambm requer grandes quantidades de gua. Uma das principais causas de poluio da gua est em seu uso industrial (Shiklomanov, 1998). As guas residurias j utilizadas pela indstria necessariamente devem ser submetidas a um rgido tratamento fsico, qumico e biolgico antes de seu descarte nos rios, j que, provavelmente, essas mesmas guas podero ser posteriormente captadas por estaes de tratamento de gua potvel. A limitao dos recursos hdricos disponveis para o consumo humano e suas atividades econmicas refora a necessidade de tratamento de gua eficiente e seguro. Alm disso, os atuais processos industriais devem ser substitudos por outros de maior eficincia no consumo de gua e que sejam menos poluidores.

A indstria de corantes e pigmentos no Brasil

Segundos dados do IBGE, a atividade industrial contribua, em 1999, com 35,6 % do Produto Interno Bruto (PIB) do Brasil., empregando quase seis milhes de trabalhadores, o que corresponde a cerca de 20% de sua populao economicamente ativa. A indstria qumica representa cerca de 14% da produo industrial brasileira (MMA, 2003). A Tabela 2 apresenta a evoluo, e involuo, do faturamento lquido da indstria qumica brasileira e dos segmentos que a compem, de 1990 a 2002. O faturamento da indstria qumica brasileira atingiu, em 2002, US$ 38,3 bilhes, o que a coloca entre as 10 maiores indstrias qumicas do mundo (ABIQUIM, 2003) Segundo dados colhidos pela ABIQUIM, a indstria brasileira de corantes e pigmentos possua, em 2000, uma capacidade instalada de produo de 49.270 toneladas por ano. A produo naquele ano atingiu 40.506 toneladas, dos quais 75 % foram absorvidos pelo mercado interno, gerando vendas de mais de 125 milhes de dlares. Os pigmentos orgnicos produzidos no pas responderam por pouco menos de um tero desse total de vendas (Fairbanks, 2001).

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Tabela 2 Faturamento lquido da indstria qumica brasileira (1990-2002) (em bilhes de dlares)
Segmentos Produtos qumicos de uso industrial Produtos Farmac. Hig. pessoal, perf. e cosmticos 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 19 2,7 1,6 17 2,4 1,4 1,8 2 1 1,8 17,4 17,9 19,2 21,8 19,9 21,5 18,5 17,1 22,8 19,6 18,7 3 1,7 1,7 2 0,9 1,7 3,9 1,9 1,8 2 1 1,7 5 2,4 2,2 2 1,4 1,8 6,5 3,2 2,3 2,5 1,5 2 7,6 4,2 3 2,8 1,8 2 8,5 4,3 3 3 2,2 2,1 8,7 4,3 2,9 3,1 2,6 2 6,5 3,1 2,4 2,1 2,3 1,4 6,7 3,4 3 2,3 2,5 1,5 5,7 3 3,2 2,1 2,3 1,4 5,2 2,8 3,3 2,1 1,9 1,1

Adubos e fertilizantes 2,3 Sabes e detergentes Def. agrcolas Tintas, esmaltes e vernizes Outros TOTAL 2 1,1 1,7

1,4 1,3 1,5 1,5 1,6 1,6 1,5 1,6 1,7 1,4 1,4 1,5 1,5 31,8 28,7 29,9 31,7 35,6 41,4 42,8 46,2 43,8 36,3 43,6 38,8 36,6

Fonte: (ABIQUIM, 2003 )

O ndice de ociosidade dessa indstria reflete as dificuldades do setor. A falta de escala do mercado brasileiro e o paradigma de se produzir com o mximo de eficincia levaram ao fechamento de unidades fabris no Pas. O nmero de empresas fabricantes, que era 18 na dcada de 1990, atualmente foi reduzida a 8. Boa parte da produo mundial de pigmentos e corantes vem se transferindo para a sia, em especial para a China e ndia. Os corantes e pigmentos participam da cadeia de produo de diversos setores industriais, como couro, txtil, papel, tintas e vernizes e embalagens. Nos ltimos dez anos, vem aumentando o consumo desses produtos no Pas, que passou a importar mais de 50% dos corantes e pigmentos que utiliza (Fairbanks, 2001). A indstria txtil uma importante consumidora de corantes orgnicos Mais de 260 mil pessoas trabalham nesse segmento industrial no Brasil, que, pelo valor de sua produo, representa pouco mais de trs por cento do faturamento da indstria brasileira. As perdas no uso de corantes txteis situam-se ao redor de 15%, durante as operaes envolvendo a utilizao dessas substncias (Bauer et al., 2001). As atividades txteis tm um alto potencial poluidor. Uma planta txtil de mdio porte tem um potencial poluidor equivalente, em carga hidrulica, a 7.000 pessoas, ou, em carga orgnica, a 20.000 pessoas. Alm disso, as operaes de tingimento demandam a utilizao de muita gua. Essa demanda chega a 100 m3 de gua por tonelada de tecido tingido (Moraes et al., 2000).

Impactos ao meio ambiente

Os corantes e pigmentos orgnicos destinam-se a conferir cor a um substrato e so constitudos de molculas que tm uma estrutura qumica complexa, projetadas para resistir aos ataques microbianos e aos intemperismos. Essas substncias degradam facilmente e muitas delas so txicas para os organismos vivos. A poluio causada por corantes e pigmentos ocorre tanto durante a sua produo como na sua utilizao, por exemplo, nos processos de tingimento. Estima-se que perto de 10% da produo mundial de corantes e pigmentos seja perdida em efluentes industriais, sem receber um tratamento adequado (Couto et al., 2001). Quanto ao consumo, cita-se o caso da indstria txtil, que consome um valor prximo a 10 mil toneladas de corantes por ano (Choy et al., 1999). O processo de tingimento de tecidos usualmente feito em duas etapas. Na primeira delas, o material imerso numa soluo aquosa aquecida do corante (acima de 140C). Na segunda etapa, o excesso de corante no fixado no tecido, removido pela ao de um agente redutor. As guas residurias geradas nesse tingimento pelo alto ndice de Demanda Qumica de caracterizam-se pela sua cor intensa e Oxignio (DQO) (Spyrkowicz et al., 2001). O problema da poluio causada por esse processo fica particularmente srio quando se verifica que at 50% dos corantes usados no tingimento de fibras de celulose podem ser desperdiados e lanados nos efluentes aquosos (Arslan e Balciouglu, 1999). Felizmente, apenas um pequeno nmero de pigmentos e corantes tm um efeito toxicolgico nocivo aos seres humanos. Os riscos para a sade variam em funo do tempo de contato e se ele foi ingerido ou se penetrou no corpo por uma ferida ou pelas vias respiratrias (Zanoni e Carneiro, 2001). Os corantes e pigmentos presentes nas guas residurias so especialmente nocivos para a fauna e flora aquticas. A cor intensa dessas guas conjugada com a sua elevada DQO diminuem a transparncia da gua, reduzindo a atividade fotossinttica e alterando a solubilidade dos gases. Com isso, interferem no crescimento de bactrias que degradam biologicamente as impurezas da gua e que iniciam a cadeia alimentar. Assim, necessrio o desenvolvimento de mtodos de tratamento economicamente viveis que promovam ou a decomposio total das molculas de corantes e pigmentos presentes em guas residurias, ou que, pelo menos, melhorem a sua biodegradabilidade. no se

OBJETIVO E ESTRUTURA DO TRABALHO

Este trabalho tem como objetivo o desenvolvimento e otimizao de mtodos de tratamento para a degradao de pigmentos e corantes monoazicos. Para isso, utilizouse uma substncia especfica, o pigmento Permanente Laca Vermelho LC-BR, tambm conhecido como Red 53:1. Esse pigmento do tipo monoazico e produzido pela empresa multinacional Clariant. Uma pesquisa na literatura apontou uma escassez de trabalhos cientficos tratando especificamente da degradao de pigmentos orgnicos. Para alcanar o objetivo proposto, dividiu-se o trabalho em duas etapas. Na primeira, destinada ao desenvolvimento dos mtodos propriamente ditos, foram utilizados processos oxidativos avanados para a degradao do pigmento Red 53:1, testando as reaes de Fenton, foto-Fenton, oxidao UV/H2O2 e a decomposio foto-induzida dos complexos formados entre o pigmento e o ferro. Na segunda etapa, os mtodos desenvolvidos foram testados na degradao de trs outros pigmentos monoazicos, produzidos pela Clariant. Os quatro pigmentos utilizados no trabalho tm estruturas semelhantes, diferindo entre si pelos substituintes nos anis aromticos. Buscou-se verificar a influncia desses substituintes na eficincia dos mtodos desenvolvidos. O trabalho est estruturado da seguinte forma. O captulo 1 destina-se a uma reviso terica, realizando inicialmente um estudo sobre os corantes e pigmentos e de seus impactos ao meio ambiente; e fazendo, em seguida, uma breve descrio dos mtodos convencionais de tratamento e dos processos oxidativos avanados atualmente empregados para a descontaminao de guas residurias. O capitulo 2 apresenta os materiais e mtodos utilizados nos procedimentos experimentais; e o captulo 3 apresenta e realiza a discusso dos resultados obtidos nos experimentos. As concluses deste trabalho so apresentadas no captulo 4. o Orange 5, o Red 3 e o Red 48:2, tambm

CAPTULO I
Tcnicas de tratamento de efluentes contendo corantes e pigmentos

Corantes e pigmentos e seus impactos ao meio ambiente

Desde o incio da civilizao, o homem tentou reproduzir as cores da natureza. Para isso, desenvolveu mtodos para isolar os corantes e pigmentos de fontes naturais, principalmente os de origem animal ou vegetal. Somente em 1856, o qumico britnico William Henry Perkin descobriu, acidentalmente, uma rota sinttica para a produo de um corante orgnico, a Mauvena, apresentada na Figura 1. A partir dessa descoberta, em poucos anos, os corantes sintticos substituram quase todos os antigos corantes naturais (Christie, 2001).

Figura 1 A estrutura qumica da Mauvena. Fonte: Christie, 2001 Atualmente, produz-se por ano, em todo o mundo, perto de um milho de toneladas de cerca de 10.000 tipos de corantes e pigmentos, usados extensivamente em diversas indstrias, como a txtil, de tintas, automotiva, etc. (Couto et al., 2001). Corantes e pigmentos so projetados para conferir cor a um material e, assim, sua estrutura molecular possui um ou mais grupos qumicos responsveis por emitir essa cor. Cabe lembrar que at o desenvolvimento da teoria quntica, na dcada de 1930, os qumicos no possuam um entendimento razovel dos motivos que levavam as substncias a serem coloridas.

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As cores

A luz uma radiao eletromagntica, composta por fluxos de ftons que carregam quantidades discretas de energia, em movimento ondulatrio, e que obedecem seguinte relao: Eftons ( ) = hc/ , onde h a constante de Planck (6,34 x 1034 J s), c a velocidade da luz e o comprimento da onda. O espectro eletromagntico composto por outros tipos de radiao, como os raios gama, os raios X, as ondas de rdio, etc., como mostrado na Figura 2, a seguir.

Figura 2 O espectro eletromagntico. Fonte: Portal Optico, 2003

A luz visvel corresponde regio do espectro eletromagntico que percebida pelos olhos humanos e cujo comprimento de onda varia, para a maioria da populao, entre 380 e 720 nm. Cada cor corresponde a uma parcela dessa faixa de comprimento de ondas. A radiao UV, por sua vez, cobre uma pequena parte do espectro eletromagntico, variando de 100 a 400 nm. Essa faixa de UV , ainda, dividida em trs regies: UVA , de 400-315 nm; UVB, de 315-280 nm; e UVC, de 280-100 nm (Diffey, 2002).

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Os compostos orgnicos podem absorver o espectro eletromagntico pois contm eltrons de valncia que podem ser excitados a nveis de energia mais alto. De um modo geral, as ligaes simples tm alta energia de excitao, absorvendo as ondas de comprimento de onda menor que 185 nm. Ao absorver uma energia incidente, seja ela visvel ou no, a molcula sofre uma transio eletrnica, ou seja, ocorre a promoo de eltrons de seu estado fundamental para um estado excitado. No caso de um corante absorver a luz visvel, ele vai emitir o complemento da cor absorvida. A Tabela 3 apresenta as cores absorvidas e observadas em funo de seu intervalo de comprimento de onda. Tabela 3 Intervalos de comprimentos de onda, cor absorvida e cores complementares.
Intervalo do comprimento de onda (nm) 380-435 435-480 480-490 490-500 500-560 560-580 580-595 595-605 605-780 Cor absorvida Violeta Azul Azul esverdeado Verde azulado Verde Verde amarelado Amarelo Laranja Vermelho Cor complementar (observada) Amarelo esverdeado Amarelo Laranja Vermelho Roxo Violeta Azul Azul esverdeado Verde azulado

Fonte: Christie, 2001 Grupos cromforos e auxocromos

Em 1876, Otto Witt props que os corantes continham dois tipos de grupos responsveis por sua cor, os grupos cromforos e auxocromos. Os cromforos seriam os grupos de tomos responsveis por conferir a cor; j os auxocromos seriam substituintes polares que constituiriam grupos formadores de sais que aumentariam ou melhorariam essa cor. Mais tarde, a teoria de Witt foi refinada, quando se descobriu que os cromforos so normalmente grupos aceitadores de eltrons e os auxocromos, doadores de eltrons. Descobriu-se, tambm, que auxocromos e cromforos so ligados entre si por um sistema conjugado. Alm disso, foi observado que ocorria um deslocamento batocrmico da cor, ou seja, que a banda de absoro era modificada para um comprimento de onda maior quando ou se aumentava o poder de retirada de eltrons do cromforo, ou o poder de doao de eltrons pelo auxocromo, ou a extenso da conjugao entre esses grupos (Christie, 2001).

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Os cromforos mais importantes so os grupos azo (-N=N-), carbonila (C=O), Metino (-CH=) e nitro (NO2). Quanto aos grupos auxocromos, podem ser citados a hidroxila (OH) e os grupos amino (NR2). Os grupos cromforos de corantes e pigmentos orgnicos so normalmente ligados a anis aromticos, possuindo ligaes duplas conjugadas, com eltrons de valncia de menor energia de excitao, o que permite a absoro das radiaes da luz visvel e da luz ultravioleta de maior comprimento de onda. A Tabela 4, adaptada do trabalho de Kurbus et al. (2002), cromforo. Tabela 4 Classificao dos corantes
Classificao Com relao estrutura qumica Com respeito ao uso Subclasses Azo, antraquinona, trifenilmetano, ndigo, etc. Direto, cido, bsico, reativo, redutivo, sulfrico, crmico, complexo metlico, disperso, pigmentos, etc. Absortivo, fluorescente, etc. 1-Aminoantraquinona, pnitroanilina, etc. Poliolefinas, carotenides, etc. Caractersticas considera o tipo de grupo cromforo Baseia-se no processo tecnolgico da utilizao da substncia e na sua estabilidade. Baseia-se no tipo de excitao eletrnica que ocorre na absoro da luz Seus cromforos contm um par de eltrons no ligados que podem formar ligaes diretas com o sistema de eltrons conjugados p. O cromforo contm tomos sp2, ou sp, hibridizados. As molculas tm ligaes simples ou duplas que formam cadeias abertas ou cclicas, ou uma combinao de ambas Os cromforos tm um sistema conjugado de eltrons p, em que o nmero de eltrons corresponde ao nmero de orbitais.

apresenta vrios

critrios de classificao dos corantes, um dos quais baseia-se no tipo de seu grupo

Com relao transio n* do cromforo Doador-aceitador

Polienos cclicos e acclicos

Cianina

Cianinas, amino arilmetanos di ou tri- substitudas, oxonis, etc.

Fonte: Kurbus et al., 2002 As classificaes mais utilizadas so as que consideram o tipo de estrutura e o uso dos compostos. Fu e Viraraghavan (2001) apresentam uma outra classificao em que separam os corantes em: - Aninicos: corantes diretos, cidos e reativos; - Catinico: corantes bsicos - No inicos: corantes dispersos.

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Por essa classificao, os cromforos dos corantes aninicos no inicos so predominantemente do tipo azo ou antraquinona; e os corantes bsicos tm um brilho e intensidade de cor maior e so visveis mesmo em baixas concentraes.

Corantes e pigmentos azicos

H mais de 2000 corantes azicos conhecidos e eles so amplamente usados na indstria txtil, e tambm muito empregados para colorir solventes, tintas, vernizes, papis, plstico, borracha, alimentos, drogas e cosmticos (Shu e Huang, 1995). As molculas com cromforos azicos correspondem de 60 a 70% de todos os corantes e pigmentos produzidos no mundo, seguidos pelas molculas que contm os grupos cromforos do tipo antraquinona (Couto et al., 2001). Quase sempre, os grupos azo esto ligados a dois sistemas aromticos. A importncia desse tipo de cromforo reside na ampla variedade de tons que podem ser obtidos, variando-se os auxocromos. A intensa transio eletrnica nos cromforos azo consegue absorver luz de comprimento de onda acima de 300 nm (Bandara et al., 1996), produzindo um amplo espectro de absoro na regio visvel. A variao da cor vai depender dos substituintes ligados aos anis aromticos (Zhan e Tian, 1998). Os processos de fabricao de corantes e pigmentos azicos compreendem dois estgios de reao: a diazotizao e o acoplamento azo. Ar-NH2 + HNO2 Ar-N=N+ (diazotizao) Ar-N=N+ + ArH Ar-N=N-Ar (acoplamento azo) Essa seqncia sinttica permite a fabricao de molculas diferentes, o que possibilita o emprego de plantas industriais multipropsito. Alm disso, os processos no necessitam de temperaturas elevadas, o que torna os custos ainda mais baixos. Os compostos azicos podem apresentar isomeria geomtrica e tautomerismo. A colocao de uma hidroxila na posio orto em relao ao grupo azo estabiliza o composto devido formao de uma ligao de hidrognio intermolecular, gerando um ismero tautomrico. O corante Acid Orange 7 um exemplo desse tautomerismo, mostrado na Figura 3 (Park e Choi, 2003).

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SO3-

SO3

SO3-

N N OH

N N

H O

N N

H O

Forma azo

Forma hidrazica

Figura 3 Tautomerismo do corante AO7

Pigmentos Orgnicos e inorgnicos

Em linhas gerais, os pigmentos so uma evoluo qumica dos corantes, diferindo deles em solubilidade e estabilidade. Enquanto os corantes so solveis no substrato que vai receber a cor, os pigmentos ficam dispersos nele, sendo muito pouco solveis no meio em que so aplicados. Assim, pode-se afirmar que os corantes so empregados em solues e os pigmentos em suspenses. Alm disso, os pigmentos tm maior estabilidade qumica e trmica que os corantes.

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A menor solubilidade e maior estabilidade dos pigmentos devem-se s suas estruturas reticulares, que possuem foras intermoleculares atrativas mais intensas que as que possuem as estruturas reticulares dos corantes (Lincke, 2003). Os pigmentos so tradicionalmente aplicados em tintas e plsticos, podendo ser usados tambm na colorao de materiais de construo, de cermicas e vidro. A aplicao do pigmento envolve a sua incorporao a um meio lquido, que pode ser uma tinta ou material termoplstico fundido, por um processo de disperso em que aglomerados de partculas so divididos em partes e agregados menores. No caso da pigmentao de um material termoplstico, por exemplo, aps a disperso do pigmento, esse material fundido , ento, solidificado, seja por evaporao do solvente, por solidificao fsica ou por polimerizao. As partculas do pigmento ficam fixadas mecanicamente na matriz polimrica slida. Essa maneira de fixao dos pigmentos diferente da dos corantes. As molculas dos corantes tm fortes ligaes qumicas com as partculas individuais polimricas das fibras. J os pigmentos so incorporados a um substrato, ao qual tm pouca afinidade, alterando as propriedades ticas desse meio. Os pigmentos podem ser classificados como inorgnicos ou orgnicos. Os pigmentos inorgnicos tm sido usados desde a pr-histria. Do mesmo modo que os corantes sintticos, a sntese de pigmentos inorgnicos tomou impulso durante o sculo XX. Dentre os pigmentos inorgnicos mais importantes destacam-se o dixido de titnio, o negro de fumo, os xidos de ferro e de cromo, o cromato de chumbo, o sulfeto de cdmio; o Azul da Prssia e o ultramarino. O dixido de titnio o pigmento branco primrio; o negro de fumo o pigmento de cor preta mais utilizado; os xidos de ferro conferem uma cor marrom, com tons variando de amarelado a marrom-escuro; os compostos de cromo conferem as cores amarela, laranja e verde; os de cdmio amarelo brilhante, laranja e vermelho; e o Azul da Prssia e o ultramarino so os pigmentos azuis mais comuns (Brittanica Concise Encyclopedia, 2003). A cor dos pigmentos inorgnicos envolve as transies de transferncia de carga, tanto entre um ligante para um metal como entre dois metais com diferentes estados de oxidao. Essa cor geralmente opaca, o que pode ser atribudo ao alto ndice de refrao que resulta da disposio atmica compacta nas estruturas cristalinas desses pigmentos. Os pigmentos orgnicos, por sua vez, passaram a ser sintetizados a partir do final do sculo XIX. A princpio, esses pigmentos eram produzidos a partir de corantes

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solveis em gua que eram tornados insolveis pela sua precipitao sobre substratos inorgnicos como alumina e sulfato de brio. Esses produtos eram chamados de lacas. Poucos anos depois, houve a introduo comercial dos pigmentos azicos, que proveram a base sobre a qual se desenvolveram os pigmentos vermelhos, laranja e amarelos usados atualmente. Normalmente, os pigmentos orgnicos apresentam uma cor mais intensa e brilhante que a dos inorgnicos. Isso deve-se a transies eletrnicas * associadas aos sistemas aromticos conjugados. A menor opacidade da cor dos pigmentos orgnicos deve-se ao menor ndice de refrao associada aos cristais orgnicos (Christie, 2001). Os cristais dos pigmentos orgnicos so finamente divididos, com uma dimenso variando, na maioria dos casos, entre 0,02 e 0,5 m. Sendo to pequenos, esses cristais tendem a aglomerar-se, o que indesejvel sob um ponto de vista tecnolgico, pois reduz sua disperso no meio em que aplicado (Mather, 1999). Parte da estabilidade dos aglomerados de pigmentos orgnicos explica-se pela formao de intensas foras de ligaes entre as molculas. Essas foras esto associadas a estrutura da rede cristalina. As molculas podem ser empilhadas uma sobre as outras, numa estrutura semelhante do grafite (Lincke, 2003). As molculas dos pigmentos orgnicos so, geralmente, compostas por anis aromticos que tendem a ter uma disposio planar, de menor energia de conformao. Quando empilhadas, os curtos espaamentos entre as pilhas vai favorecer o surgimento de foras de Van der Vaals e de transferncia de carga do tipo entre os anis aromticos 1996). No que se refere sua aplicao, desejvel que as molculas dos pigmentos sejam resistentes ao fotoltica da luz e degradao por ataque microbial ou pela ao de meios cidos ou bsicos. Alm disso, devem resistir aos solventes com os quais so postos em contato durante a sua aplicao ao substrato que vai ser pigmentado. A Figura 4 resume os princpios que conferem estabilidade qumica a um pigmento com relao aos solventes (Lincke, 2003). das molculas, podendo ocorrer tambm ligaes de hidrognio intermoleculares entre os grupos qumicos unidos a esses anis aromticos (Desijaru,

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1) Formao de sais: toners, lacas de COO-; SO3com Mn+2; Sr+2; Ba+2;Ca+2 2) Substituintes como CONH2; SO2NH; -Cl 3) Complexos metlicos com ons como Cu+2; Co+2; Ni+2

Estabilidade frente a solventes

4) Formao de ligaes ou contatos intermoleculares - transferncia de carga - ligaes de hidrognio intermoleculares, do tipo NH...O e CH...O - outros contatos tomo-tomo, como Cl...Cl; ou Cl...S

5) Duplicao de molculas

6) Evitar longas cadeias alifticas

Figura 4 Princpios da estabilidade e insolubilidade de pigmentos. Fonte: Lincke, 2003.

Pigmento Permanente Laca Vermelho LC-BR

O pigmento Permanente Laca Vermelho LC-BR, tambm conhecido como Red 53:1, um exemplo de pigmento orgnico do tipo monoazico, de cor, borracha, esmaltes, batons, pastas de dente, etc. Ele consiste de um sal de brio, em que duas unidades bsicas do pigmento ligam-se a um tomo de brio, como mostra a Figura 5, a seguir. sendo usado extensivamente desde a dcada de 1940 em tintas de impresso, papis revestidos, lpis

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HO Cl O S O
Ba+2

N O

O O Cl S O N N HO
Figura 5 Estrutura molecular do Pigmento Permanente Laca Vermelho LC-BR

A unidade bsica do pigmento tem uma ligao azo, unindo um anel naftalnico a um anel benznico. No anel naftalnico, h um grupo hidroxila na posio orto em relao ligao azo. O anel benznico tem trs substituintes: sulfonila, cloreto e metila ligados nas posies 2, 4 e 5, respectivamente. O on brio coordena os grupos sulfonilas das duas unidades bsicas do pigmento. A fabricao desse pigmento apresenta as seguintes etapas (Stripecke, 2003): 1) Diazotao do cido aminobenzeno clorometil sulfnico

Cl CH3 NH2 + 2HCl+ NaNO2 SO3H 0 a 10C H2O CH3

Cl N SO3H + N Cl + 2H2O + NaCl

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2) Dissoluo do -Naftol

HO + NaOH 25C H2O

+Na O + H2O

3) Acoplamento

Cl CH3 N SO3H

+- Na O Cl + N +

Cl CH3 N SO3N

+ 2 Na

4) Metalizao com cloreto de brio

Cl CH3 N SO3N

Cl BaCl2 + 2 Na CH3 N SO3N

2+ Ba

A Figura 6, obtida por modelagem molecular, mostra que a unidade bsica desse pigmento tem uma estrutura planar.

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Legenda Cor tomo Vermelho Oxignio Cinza Carbono Verde Cloro Amarelo Enxfre Azul Nitrognio Branco Hidrognio Figura 6 Visualizao espacial da unidade bsica do Pigmento Permanente Laca Vermelho LC-BR.

J a Figura 7 mostra que, do mesmo modo que o corante AO7, o pigmento Red 53:1 apresenta duas formas tautomricas, azo e hidrazona.
Cl CH3
-

Cl CH3
-

O3S N N OH

O3S N N O H

Forma azo

Forma hidrazona

Figura 7 Formas tautomricas do pigmento Red 53:1 O pigmento Red 53:1 muito pouco solvel em meio aquoso. Deve-se, contudo, ressaltar que mesmo pequenas quantidades de corantes ou pigmentos (abaixo de

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1 mg/L) so capazes de provocar marcantes alteraes na cor da impactar consideravelmente o ambiente aqutico (Daneshvar, 2003). gua, podendo

Pigmento Hansa Vermelho GG

O pigmento Hansa Vermelho GG, tem

frmula mnima C16 H10 N4 O5, massa

molecular de 338,28 g/mol e a estrutura molecular mostrada na Figura 8. Experimentalmente, verificou-se que esse pigmento muito mais solvel que o Permanente Laca Vermelho LC-BR, o que pode ser explicado pela presena de dois grupos nitro em sua molcula, que possibilitariam a formao de ligaes de hidrognio com a gua.

Figura 8 Estrutura molecular do pigmento Hansa Escarlate GG. Fonte: Azevedo, 2003; Chemfinder, 2003.

Pigmento Hansa Escarlate RNC O pigmento Hansa Escarlate RNC, tambm conhecido como Red 3, tem frmula mnima C17 H13 N3 O3, massa molecular de 307,31 g/mol e a estrutura molecular mostrada na Figura 9. Ele difere do pigmento Hansa Vermelho GG pois tem um grupo metila na posio para, em relao ligao azo, em substituio do grupo nitro do pigmento Orange 5.

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Figura 9 Estrutura Molecular do pigmento Hansa Escarlate RNC. Fonte: Azevedo, 2003; Chemfinder, 2003.

Pigmento Graftol Rubi BT-2RL Esse pigmento, tambm conhecido por Red 48:2, um sal de clcio, que coordena duas unidades de frmula mnima C18 H12 N2 O6 S Cl, massa molecular de 419,82 g/mol e a estrutura molecular mostrada na Figura 10. Ele difere do pigmento Permanente Laca Vermelho LC BR pela posio dos substituintes do anel benznico e pela presena de um radical carboxila na posio meta ligao azo no anel naftalnico.

CH3 Cl
-

O3S N N OH COOH

Figura 10 Estrutura Molecular do pigmento Graftol Rubi BR-2RL. Fontes: Azevedo, 2003; Chemfinder, 2003.

23 Mtodos convencionais de tratamento de efluentes contendo corantes e pigmentos

A diversidade qumica de corantes e pigmentos dificulta a sua remoo das guas contaminadas. Esse quadro agravado pelo fato de que mesmo uma pequena concentrao desses compostos suficiente para provocar a colorao dos efluentes, prejudicando o ecossistema aqutico. Reduz-se a cor da gua poluda com essas substncias quando se consegue quebrar as ligaes C=C-, -N=N- e de anis heterocclicos e aromticos. O resultado que a absoro de luz vai deslocar-se da regio do visvel para a de UV ou IR do espectro eletromagntico (Voncina e Le Marechal, 2003). Os processos de tratamento de guas residurias devem procurar no somente eliminar a cor dos efluentes, mas diminuir parmetros como DQO, TOC, DBO, temperatura e pH (Slokar e Le Marechal, 1998). Os mtodos mais amplamente usados para o tratamento de guas residurias contaminadas recaem em trs categorias: fsicos, qumicos e biolgicos (Robinson et al., 2001).

Mtodos fsicos

Os mtodos fsicos de tratamento incluem a adsoro, a filtrao por membrana, a coagulao e a troca inica. Esses mtodos no destroem os poluentes, apenas os retiram do meio lquido em que se encontravam diludos (Bandara et al, 1996).

Adsoro

A adsoro um processo de separao em que determinados componentes de uma fase lquida ou gasosa so transferidos para a superfcie de um adsorvente slido. A maioria dos adsorventes so materiais altamente porosos e a adsoro pode ocorrer nas paredes dos poros ou em stios especficos (McCabe et al., 1985). A adsoro pode empregar carvo ativado, turfa, pedaos de madeira, slica gel e outros materiais. Esse mtodo de tratamento depende de fatores como o tipo de interao entre o contaminante e o material adsorvente, a rea superficial desse material,

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o tamanho da partcula do poluente e de sua concentrao, o pH e o tempo de contato (Robinson et al., 2001). H uma ampla variedade de estudos sobre as isotermas de adsoro, que expressam as relaes de equilbrio entre a concentrao na fase fluida e as partculas do adsorvente. Choy et al. (1999), ao testar a aplicabilidade de equaes de isotermas na adsoro de corantes usando carvo ativado, concluram que a isoterma de RedlichPeterson forneceu a melhor correlao para a adsoro desses corantes no carvo ativado. A isoterma de Redlich-Peterson corresponde combinao de dois outros isotermas, o de Langmuir e o de Freundlich. A isoterma de Langmuir assume que a adsoro ocorre em stios especficos distribudos homogeneamente no adsorvente, com a formao de uma monocamada do adsorvato. J a isoterma de Freundlich considera que, em diferentes concentraes da soluo, no h linearidade entre a quantidade do soluto adsorvido e a massa de adsorvente. A equao emprica de Freundlich aplica-se particularmente para a adsoro de lquidos (McCabe et al., 1985). O carvo ativado o material adsorvente mais empregado industrialmente para a remoo de corantes. O seu uso eficiente para vrios tipos de corantes, embora ineficaz para outros. um material caro, mas que pode ser recuperado. Nessa recuperao, h trs fatores que devem ser levados em conta. O primeiro deles que esse um processo caro; depois que essa regenerao resulta de 10 a 15 % de perda do adsorvente; por fim, o contaminante retirado do adsorvente ainda ter de sofrer um tratamento posterior ou ser depositado em outro local (Slokar e Le Marechal, 1998). Outros materiais podem ser usados como adsorventes. A turfa possui uma estrutura celular que lhe permite adsorver metais de transio e compostos orgnicos de efluentes contaminados com corantes (Robinson et al., 2001). de corantes em solues aquosas, com bons resultados. Embora a slica gel seja eficiente para a remoo de alguns corantes, a ocorrncia de reaes secundrias entre o particulado adsorvido e o ar impedem o seu uso comercial. Nigam et al. (2000) testaram palha de trigo, pedaos de madeira e espigas de milho para absorver misturas

Filtrao por membrana

Esse mtodo utiliza uma membrana fibrosa (polipropileno, microfibra de vidro, celulose) ou um filme polimrico para remover o contaminante, que pode ficar retido tanto no interior dessa membrana como na sua superfcie. Ele apresenta diversas vantagens:

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pode operar continuamente, resiste temperatura, aos intemperismos e ao ataque microbiano. Contudo, um mtodo caro e as membranas podem apresentar entupimento (Robinson et al., 2001).

Coagulao

A coagulao dos contaminantes permite que eles se aglomerem em partculas gelatinosas, ou flocos, que vo se precipitar, podendo, ento, serem removidas por filtrao. Os sulfatos de alumnio so amplamente usados no tratamento de gua, assim como os sais de Fe(III), que tm custo menor e boas caractersticas de crescimento dos flocos e em sua sedimentao. Waite (2002) estudou as condies de mistura no tamanho e estrutura dos flocos; os efeitos da reduo do on frrico sobre o posterior tratamento biolgico desses sedimentos; e a possibilidade do uso desses sais em processos oxidativos avanados. Seu trabalho tambm enfatiza que o uso dos sais frricos pode apresentar riscos para plantas e animais, devido sua toxicidade. A coagulao eletrocintica com o uso de sais de ferro poderia ser um mtodo economicamente vivel para a remoo de corantes de guas residurias. Entretanto, os resultados experimentais no foram satisfatrios, havendo a formao de elevadas quantidades de sedimentos (Robinson et al., 1998).

Troca inica

As resinas de troca inica so usadas na desmineralizao de guas e consistem de uma coluna de uma matriz polimrica sobre a qual esto aderidos grupos funcionais com cargas positivas ou negativas. Esses grupos definem a afinidade da resina pelos ons. As resinas com cargas negativas so chamadas de catinicas e removem os ctions presentes no meio aquoso; j as de cargas positivas, chamadas de resinas aninicas, removem os nions. A troca inica no tem sido utilizada no tratamento de efluentes contaminados com corantes, devido ampla diversidade qumica dessas substncias. Uma das vantagens desse mtodo que no h perda de adsorvente na regenerao da coluna; a maior desvantagem o seu custo (Robinson et al., 2001).

26 Mtodos qumicos

A oxidao de poluentes pelo oxignio do ar o mtodo qumico bsico de tratamento de guas residurias. Esse processo, que ocorre espontaneamente na natureza, no suficiente para descolorir um rejeito com alta carga de poluentes. Por isso, a maior parte da poluio da gua deve ser tratada por processos industriais (Kurbus et al., 2002). Os mtodos qumicos de tratamento de rejeitos aquosos de corantes e pigmentos fundamentam-se na oxidao desses contaminantes. Os processos oxidativos buscam a mineralizao dos poluentes em dixido de carbono, gua e substncias inorgnicas; ou, se isso no for possvel, transformando-os em compostos menos perigosos para o meio ambiente (Andreozzi et al., 1999). O perxido de hidrognio o reagente mais utilizado na oxidao qumica. Essa substncia tem um potencial de oxidao de 1,78 V e a sua ativao com luz ultravioleta gera o radical hidroxila, HO, altamente reativo (Kurbus et al. 2003). A formao desse radical altera o carter convencional do tratamento qumico e constitui o fundamento dos processos oxidativos avanados. A oxidao qumica de rejeitos aquosos coloridos tambm pode ser promovida por compostos clorados, como o hipoclorito de sdio (NaOCl). Os corantes contendo grupos amino ou aminosubstitudos no anel naftalnico so os mais suscetveis descolorao por cloro. O Cl+ pode, por exemplo, atacar um grupo amino e levar quebra de uma ligao azo (Robinson et al., 1998). O uso do cloro para a remoo de corantes e pigmentos esbarra na legislao ambiental, que procura restringir ao mximo o uso dessas substncias. A ttulo de curiosidade, embora 40% dos pigmentos em uso no mundo contenham cloro em suas molculas, isso corresponde a menos de 0,02% da produo total de cloro (Slokar e Le Marechal, 1998). A destruio eletroqumica, por sua vez, uma tcnica relativamente nova, desenvolvida a partir da dcada de 1990, e que apresenta alguns aspectos atrativos, como um menor consumo de substncias qumicas e a ausncia de formao de sedimentos. Os produtos intermedirios da degradao normalmente no so perigosos e essa tcnica tem sido muito eficiente na remoo de poluentes recalcitrantes, embora apresente um alto consumo de eletricidade. H, ainda, poucos trabalhos publicados com a utilizao da eletroqumica para a degradao de corantes e pigmentos. Por exemplo, Dvila-Jimnez et al. (2000) realizaram um tratamento eletroqumico em solues de diversos tipos de corantes

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txteis, descobrindo que o uso de um eletrodo de diamante eficiente para a degradao dessas substncias. J Pelegrini et al. (1999) investigaram a eficincia de um processo eletroqumico combinado com fotocatlise na degradao de corantes reativos.

Mtodos biolgicos

As molculas dos corantes e pigmentos tm uma estrutura complexa, sendo projetadas para resistir a ataques microbianos. Essas caractersticas as tornam particularmente recalcitrantes aos tratamentos biolgicos, que so ineficientes para a sua degradao. Os mtodos de tratamento biolgicos diferem entre si de acordo com a presena ou no de oxignio, sendo chamados de tratamentos aerbicos e anaerbicos, respectivamente. Os tratamentos aerbicos incluem a restaurao de lodos biolgicos em bacias de aerao; e os anaerbicos, a degradao, por enzimas, dos poluentes em lagoas de estabilizao (Kurbus et al., 2002). Os tratamentos aerbicos e anaerbicos tm sido, de um modo geral, ineficientes para a descolorao e degradao total de corantes e pigmentos. Deve-se tambm ter cuidado quanto gerao de produtos intermedirios de degradao ainda mais txicos que as substncias originais. Esse o caso de corantes e pigmentos azicos que, sendo resistentes ao tratamento aerbico, so degradados por reduo anaerbica. Esta reduo provoca a descolorao da gua residual, pela quebra da ligao azo, mas que transforma o composto em aminas aromticas que so potencialmente cancergenas (Vinodgopal e Kamat, 1994; Meri et al., 2004). Um terceiro mtodo de tratamento biolgico, envolvendo a degradao por fungos, merece uma maior ateno. Fu e Viraraghavan (2001) examinaram diversos fungos que foram capazes de descolorir os rejeitos aquosos contaminados com corantes. Eles concluram que h vrias cepas de fungos que podem realizar essa descolorao e que esse mtodo, embora ainda esteja no estgio inicial de pesquisas, promissor na substituio dos processos de tratamento atualmente empregados.

28 Processos Oxidativos Avanados

Normalmente, os poluentes que no so adequados aos tratamentos biolgicos apresentam uma alta estabilidade qumica, o que dificulta a sua completa mineralizao. Esses poluentes necessitam de processos mais efetivos que os oferecidos pelos mtodos convencionais de tratamento. Os processos oxidativos avanados (POA) oferecem um poderoso instrumento de tratamento oxidativo, sendo eficientes para a degradao da maioria dos contaminantes refratrios. Embora seus custos operacionais sejam relativamente altos comparados com o tratamento biolgico, os POAs podem ser utilizados como um pr-tratamento para a melhoria da biodegradabilidade dos rejeitos com compostos recalcitrantes (Rodriguez et al., 2002). A carga de poluentes nos rejeitos deve ser considerada para avaliar se o seu tratamento pode ser feito com processos oxidativos avanados. De acordo com Andreozzi et al. (1999), somente rejeitos com carga de DQO abaixo de 5 g/L poderiam ser adequadamente tratados usando-se POAs, pois esses processos normalmente demandam reagentes caros e podem apresentar um elevado consumo de eletricidade. A incinerao e a oxidao mida podem ser mais convenientes para o tratamento de rejeitos com carga mais elevada de poluentes. A Figura 11, adaptada do trabalho de Andreozzi et al. (1999), representa a adequao do tipo de tratamento de rejeitos de acordo com a sua carga de DQO em poluentes.

INCINERAO

OXIDAO MIDA

POA

20

...

200

...

300

DQO (g/L)

Figura 11 Adequao dos mtodos de tratamento de gua de acordo com a carga em DQO de poluentes (Andreozzi et al., 1999).

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Deve-se considerar que a incinerao de resduos industriais pode representar um srio risco ao meio ambiente, em especial quando envolve a queima de molculas contendo cloro ou metais pesados, como o caso de boa parte dos pigmentos e corantes atualmente em uso (Allsopp et al. 2001). J a oxidao mida (wet oxidation), ou processo de Zimmerman, promove a degradao de compostos solveis ou suspensos em meio aquoso, usando o oxignio do ar como agente oxidante. A reao ocorre em altas temperaturas (130-300C) e presses (0,5 20 MPa) (Andreozzi et al., 1999). A alta temperatura necessria para essa operao a torna anti-econmica at que ocorra uma auto-oxidao trmica (Centi et al., 2000). Esse mtodo requer o uso de um equipamento de controle de poluio, para prevenir a formao de subprodutos que sejam poluentes (Tu et al., 2002). Os POAs so mtodos de tratamento viveis para rejeitos com cargas menores de poluentes orgnicos. Esses processos tm sido intensamente pesquisados, particularmente nos ltimos cinco anos, com vrios trabalhos buscando a reduo dos teores de corantes e pigmentos em guas residurias A caracterstica comum a quase todos os POAs a gerao de radicais hidroxila, altamente reativos e no seletivos (Litter, 1999). Esses radicais tm um potencial oxidativo de 2,8 V (Kurbus et al., 2003), inferior apenas ao do on fluoreto (3,0 V), e atacam as molculas orgnicas promovendo a sua mineralizao. A Tabela 5 traz informaes sobre os potenciais termodinmicos de oxidao de vrios agentes usados no tratamento de guas e ilustra o poder oxidativo do radical hidroxila (Hernandes et al., 2002) Tabela 5 Potenciais de oxidao de agentes oxidantes usados no tratamento de gua
Espcies Radical hidroxila Oznio Perxido de hidrognio Permanganato de potssio cido hipocloroso Dixido de cloro Cloro Oxignio Volts 2,8 2,1 1,8 1,7 1,5 1,5 1,4 1,2

Fonte: Hernandes et al., 2002.

A oxidao de um composto orgnico pelo radical hidroxila pode ocorrer via um dos trs mecanismos gerais (Alnaizy e Akgermanu, 2000; Will et al., 2003):

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1) remoo de hidrognio (HO + RH H2O + R); 2) transferncia de eltrons (HO + RX HO + XR+); e 3) adio do radical uma ligao insaturada (HO + X2C=CX2 X2C(OH)-CX2). De acordo com Esplugas et al. (2002), a reao do radical hidroxila com os poluentes segue, aparentemente, uma cintica de primeira ordem com relao concentrao desse radical . As constantes cinticas esto na faixa de 108 a 1010 L mol1 s1, enquanto que a concentrao do radical, mesmo em estado estacionrio, nesses processos, situa-se entre 10-10 e 10-12 mol/L. Portanto, as constantes de pseudo-primeira ordem esto na faixa de 1 10-4 s-1. Os POAs mais conhecidos usam o perxido de hidrognio e o oznio como agentes oxidantes e incluem: a oxidao fotocataltica heterognea; tratamento com oznio (freqentemente combinado com H2O2, UV ou ambos), sistemas UV/H2O2 e reaes de Fenton e foto-Fenton (Perez et al., 2002).

Oxidao fotocataltica heterognea

A fotocatlise heterognea vem sendo uma tcnica emergente para a purificao e remediao de guas. Nos ltimos 20 anos, mais de 2000 artigos trataram desse tema, com um crescimento significativo a partir da dcada de 1990 (Litter,1999). Os princpios da fotocatlise heterognea fundamentam-se na estrutura eletrnica dos semicondutores, em que h uma diferena de energia entre a banda de valncia, constituda pelo orbital moleculares de mais alta energia - HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital); e a banda de conduo, representada pelo orbital molecular no ocupado de menor energia LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital). Para muitos compostos, medida em que aumentam as unidades monomricas N de uma partcula, diminui a energia necessria para sua foto-excitao. Em aglomerados com mais de duas mil unidades monomricas, essa partcula passa a se comportar como um semicondutor. A Figura 12, extrada do trabalho de Mills e Le Hunt (1997), ilustra essa mudana na estrutura eletrnica de um semicondutor.

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Figura 12 Mudana na estrutura eletrnica de um composto semicondutor (Fonte Mills e Le Hunte, 1997) A diferena de energia entre a banda de valncia e a banda de conduo chamada de bandgap energy - Eg, que pode ser traduzido como energia do intervalo de bandas. Quando um fton de energia igual ou mais elevada que a energia desse intervalo de bandas absorvido por uma partcula do semicondutor, um eltron da banda de valncia promovido banda de conduo. Em relao ao seu estado fundamental, o semicondutor irradiado fica, ento, com um eltron excedente na banda de conduo (ecb ), e uma lacuna na banda de valncia (hvb+) (Litter, 1999). Ao mesmo tempo, na presena de uma fase fluida (gs ou lquido), pode ocorrer uma adsoro na superfcie do semicondutor de espcies aceitadoras (A) ou doadoras (D) de eltrons (Herrmann, 1999). H, ento, duas situaes possveis quanto ao par ecb / hvb+. Na primeira, eles podem se recombinar, ou seja, o eltron da banda de conduo pode perder energia e voltar em poucos nanossegundos para o seu estado original na banda de valncia. Na segunda situao, da qual depende a continuidade do processo fotocataltico, ocorreria a reao entre o par ecb e hvb+ com as espcies A ou D que estejam adsorvidas na superfcie da partcula.

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Figura 13 Diagrama simplificado dos processos fotocatalticos que ocorrem numa partcula iluminada de um semicondutor (Fonte: Litter, 1999) A excitao fotnica do semicondutor (SC), com a formao do par ecb / hvb+, a etapa inicial de ativao de todo o processo fotocataltico heterogneo, que envolve uma seqncia de reaes, expressas de modo simplificado a seguir (Litter, 1999). SC + h(E > Eg) SC (ecb , hvb+) recombinao SC(hvb+)+ H2Oads SC + HOads + H+ SC(hvb+)+ HOads SC + HOads SC(hvb+)+ Dads SC + D+ads HO + Dads Doxid SC(ecb) + Aads SC + Aads SC(ecb) + O2ads + H+ SC + HO2 O2 + H+ HO2 + SC(ecb) + H+ H2O 2HO2 H2O2 + O2 H2O2 + O2 HO + O2 + HO H2O2 + h 2HO H2O2 + SC(ecb) SC + HO + HO. As reaes vo ocorrer com as substncias adsorvidas na superfcie do catalisador. As espcies aceitadoras de eltrons vo ser reduzidas pelos eltrons da banda de conduo e as doadoras de eltrons pelas lacunas da banda de valncia. Nessas reaes formam-se, tambm, radicais hidroxila que vo oxidar outros compostos orgnicos solubilizados. A concentrao desses radicais aumenta com a adio de perxido de hidrognio ao sistema, o que tambm contribui para inibir a recombinao do par ecb / hvb+ (Sauer et al., 2002). O dixido de titnio (TiO2) o material que vem apresentando a melhor eficincia como semicondutor nas aplicaes relacionadas fotocatlise heterognea. Ele tem duas formas alotrpicas principais: anatase e rutila, sendo a primeira menos estvel que a segunda. Contudo, a anatase pode ser formada mais facilmente a temperaturas abaixo

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de 600C, o que favorece que ela tenha uma maior rea superficial e uma densidade de stios ativos para adsoro superior da forma rutila. Por isso, o TiO2anatase o semicondutor mais utilizado nos estudos sobre fotocatlise heterognea e no tratamento de guas residurias (Herrmann, 1999). Outros xidos metlicos tm sido estudados, como o ZnO, CeO2, etc. O xido de zinco (ZnO) aparece como um foto-catalisador muito promissor para a degradao de solutos orgnicos em sistemas aquosos, sendo, em alguns casos, mais efetivo que o dixido de titnio (Gouva et al., 2000). A energia do intervalo de bandas do TiO2-anatase de 3,2 eV, o que corresponde a uma irradiao com < 390 nm (Spacek et al., 1995). Esse fato tem sido explorado para o uso da luz solar para induzir as reaes fotocatalticas. Muitos estudos relatam a foto-degradao usando partculas suspensas de TiO2 em meio aquoso. Entretanto, o uso de partculas suspensas envolve dois grandes problemas: o decrscimo exponencial da disponibilidade de luz, devido ao espalhamento da luz UV pelas prprias partculas; e a dificuldade em se reciclar o foto-catalisador, devido baixa granulometria desse xido metlico (Lee et al., 2002). Sun et al. (2002) conseguiram imobilizar o TiO2 usando bentonita, um tipo de argila, com o que conseguiram recuperar mais facilmente o semicondutor utilizado. J Lee et al. (2002) imobilizaram o dixido de titnio nos prprios tubos de vidro de lmpadas de UV. Um grande desafio para o aperfeioamento da fotocatlise heterognea conciliar a imobilizao do semicondutor num suporte slido ao mesmo tempo em que se garanta uma efetiva iluminao de sua superfcie, sem prejudicar a adsoro dos contaminantes.

Tratamento com oznio

O oznio (O3) uma forma alotrpica do oxignio, sendo um gs altamente instvel e reativo e constituindo-se num poderoso oxidante. Por ser muito reativo, o oznio tem alta toxicidade e os limites recomendveis para a sua exposio, durante um perodo de 8 horas, so baixos, alcanando 0,1 mg/L. Os efeitos de uma exposio entre 0,1 e 1 mg/L vo desde uma dor de cabea e irritao na garganta a danos nas

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membranas mucosas. Uma exposio de oznio numa concentrao acima de 1 mg/L pode ser letal (Mills et al. 2003). O oznio pode decompor vrios poluentes orgnicos dissolvidos na gua. Esse gs vem sendo usado na indstria desde o incio da dcada de 1970 em aplicaes diversas como esterilizao, tratamento de guas residurias e branqueamento de roupas e polpa de madeira. A ozonizao envolve dois caminhos simultneos de oxidao dos compostos. O primeiro ocorre pela ao oxidativa direta do oznio; e o segundo, indiretamente pela sua decomposio em radicais hidroxila que tambm vo atacar esses poluentes (Huang e Shu, 1995). As reaes a seguir foram transcritas do trabalho de Szpyrkowics et al. (2001) e mostram uma proposta feita por Hoign (1982) para as etapas de iniciao, propagao e terminao, relativas degradao do oznio e que resultam na gerao de radicais livres. O3 + OH - HO2 + O2- HO2 O2- + H+ O3 + O2- O3- + O2 O3- + H+ HO3 HO3 HO + O2 HO + O3 HO4 HO4 HO2 + O2 HO4 + HO4 H2O2 + 2O3 HO4 + HO3 H2O2 + O3+ O2 Terminao Iniciao Propagao

Arslan e Balcioglu (2000) promoveram a ozonizao de dois corantes reativos dissolvidos em uma simulao de gua residual de processos txteis. Eles verificaram que h vantagens na ozonizao em pH alcalino e que o oznio reagiu rapidamente com molculas de corantes devido sua afinidade com os grupos cromforos. Szpyrkowics et al. (2001) utilizaram o oznio no tratamento de guas residurias dos banhos de tingimento, concluindo que a ozonizao pode ser muito eficiente para a remoo da cor, desde que haja uma reduo prvia dos colides suspensos na gua. Essa remoo pode ser feita por meio de coagulao e implica numa etapa adicional no esquema global de tratamento. Mills et al. (2003) estudaram a foto-decomposio do oznio usando um filme de dixido de titnio com um suporte de vidro. Eles utilizaram um gerador de oznio com

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alimentao constante de oxignio, vindo de um cilindro. Nesse gerador, o oxignio foi convertido a oznio por meio de uma descarga eltrica de altas freqncia e voltagem. A submisso do oznio irradiao por luz UV provoca a seguinte reao: 2O3 + H2O h 2 HO + O2 Em princpio, a radiao UV aceleraria a decomposio do oznio em radicais hidroxila, o que acarretaria uma melhora da degradao dos compostos orgnicos. Segundo Andreozzi et al. (1999), o coeficiente de extino molar de O3 em 254 nm de 3600 L mol-1 cm-1, valor considerado elevado. O processo de oxidao O3/UV complexo e forma radicais hidroxila por diferentes caminhos reacionais. Contudo, um trabalho de Shu e Huang (1995) mostrou que a luz UV teve pouca influncia na ozonizao de corantes azicos. Eles atriburam esse fato forte absoro da luz pelos corantes, o que dificultou a formao do radical hidroxila. Nesse estudo, a reao dominante de oxidao ocorreu pela ao direta do oznio com os grupos azo dos corantes. A combinao do oznio com perxido de hidrognio, no processo peroxone (O3/H2O2), tambm provoca a formao de radicais hidroxila, sem que haja a necessidade de irradiao com luz UV. Esse mtodo poderia, portanto, ser utilizado em solues muito turvas. Hernandes et al. (2002) apresentaram as etapas para essa reao: H2O2 + H2O H3O+ + HO2 O3 + HO HO2 + 3O2 O3 + HO2 HO + O2 + O2 O3 + O2 O3 + O2 O3 + H2O HO + HO + O2 De acordo com Esplugas et al. (2002), a reao global para o sistema O3/H2O2 seria: H2O2 + 2 O3 2 HO + 3 O2. A adio de luz UV aumentaria a eficincia desse processo. Goi e Trapido (2001), em seu trabalho de comparao de diversos POAs na destruio de 2,4-dinitrofenol (2,4-DNP), verificaram que, no sistema O3 / H2O2, a adio de perxido de hidrognio tornou possvel uma reduo de 40 a 50% no consumo de oznio, quando a reao ocorria em meio cido. Em meio alcalino, essa reduo no consumo tornou-se insignificante, no excedendo a 10%. Esse mesmo trabalho constatou uma velocidade muito maior na degradao do 2,4-DNP quando houve a irradiao de luz UV de 254 nm no sistema O3 / H2O2.

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Esplugas et al. (2002) utilizaram diferentes POA para a degradao de fenol Nesse trabalho, ao descrever os principais tipos de processos oxidativos avanados, eles afirmam que a combinao O3 / H2O2 / UV considerada o mtodo mais eficiente para o tratamento de efluentes com elevada carga de poluentes. Contudo, ao longo do trabalho, eles verificaram que nenhuma combinao do oznio (O3/UV, O3/H2O2 ou O3/H2O2/UV) acarretou numa melhoria na degradao das velocidades de degradao atingidas com o uso somente do oznio. A literatura registra resultados conflitantes quanto ao uso combinado do oznio com o perxido de hidrognio e a luz UV. Deve-se ter em mente que processos oxidativos baseados no uso do oznio como agente oxidante esbarram no fato de que esse gs muito txico e deve ser gerado in situ, demandando um elevado consumo de eletricidade para a sua produo.

Sistemas UV/H2O2

O perxido de hidrognio um forte oxidante que comercializado desde 1800, sendo empregado nas indstrias txtil, de papel e celulose. Essa substncia usada industrialmente em concentraes entre 8 e 27,5% (m/v) e seu custo situa-se no patamar de US$0,30 kg-1 (Mattos et al., 2003; Watts e Dilly, 1996). Desde o final da dcada de 1960, vrios estudos indicaram que o perxido de hidrognio ao ser irradiado com luz ultravioleta era capaz de oxidar uma ampla variedade de poluentes orgnicos em solues aquosas. H, atualmente, o registro de mais de 200 instalaes utilizando esse mtodo, principalmente nos EUA, para o tratamento de guas contaminadas (Stefan et al., 1996). Uma reviso na literatura buscou identificar os principais mecanismos que caracterizam o comportamento do perxido de hidrognio ao ser irradiado com luz ultravioleta. A Tabela 6, transcrita do trabalho de Alfano et al. (2001), mostra as etapas de iniciao, propagao e terminao de um sistema UV/H2O2. Essa tabela foi complementada com valores das constantes de velocidade que Huang e Shu (1995) colheram de diversos pesquisadores e apresentaram em seu trabalho sobre cinticas de reao.

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Tabela 6 Etapas reacionais da foto-degradao do perxido de hidrognio
Etapa reacional Iniciao Propagao Reao H2O2 + h 2 HO H2O2 + HO HO2 + H2O H2O2 + HO2 HO + H2O + O2 2 HO H2O2 Terminao 2 HO2 H2O2 + O2 HO + HO2 H2O + O2 Constante de velocidade (Lmol-1s-1) k = 2,7 x 107 k = 3,7 k = 4,0 x 109 k = 8,3 x 105 k = 3,7 x 1010

Fontes: Alfano et al., 2001; Huang e Shu, 1995

A irradiao UV com comprimentos de onda entre 200 e 280 nm leva fotlise do perxido de hidrognio, gerando dois radicais hidroxila. Essa considerada a maneira mais direta e eficiente para a produo desses radicais (Hernandes et al., 2002). Sua velocidade depende da intensidade da luz UV irradiada; do comprimento de onda dessa luz; do rendimento quntico, ou seja, da razo entre a velocidade da reao e o fluxo fotnico; da frao da radiao absorvida; e da absortividade do perxido de hidrognio. Alnaizy e Akgerman (2000) estudaram a degradao do fenol para um sistema UV/ H2O2, e quantificaram a velocidade da fotlise do perxido de hidrognio (ruv), como sendo de 1,52 x 10-6 mol L-1 s-1 . Para isso, utilizaram a Equao 1:

ruv = H 2O2 f H 2O2 I 0 (1 e At )

Equao 1

onde H2O2 o rendimento quntico; I0 a intensidade da radiao UV; f H2O2 a frao da radiao absorvida por H2O2 que foi assumido como igual a 1; e absorvncia para a radiao UV. A absorvncia (A t) pode ser calculada a partir da lei de Beer Lambert, chegandose Equao 2: At a

At = H 2O2 C H 2O2 L
onde
H2O2

Equao 2

o coeficiente de extino molar; C H2O2 a concentrao de perxido

de hidrognio; e L o comprimento do passo percorrido pela luz . Morgan et al. (1988) afirmam que a literatura apresenta valores muito discrepantes quanto absortividade molar do perxido de hidrognio, especialmente na regio do ultravioleta entre 200 e 300 nm. Os valores apresentados por eles mostram que

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a absortividade dessa substncia varia de 189 28 mol L-1 cm-1, em = 200 nm, a 0,96 0,21 mol L-1 cm-1, em = 300 nm. J Stefan et al. (1996) assumiram uma absortividade molar () de para esse comprimento de onda. Com isso, somente uma frao relativamente pequena da luz incidente aproveitada, em particular em guas residurias contendo substratos orgnicos que atuem como filtros para radiao UV. A velocidade da fotlise do H2O2 aquoso dependente do pH e aumenta em condies mais alcalinas (Andreozzi et al., 1999). Laat et al. (1999), no estudo da oxidao da atrazina e da acetona por POA, apresentaram um rendimento quntico () de 0,5 para a fotlise do H2O2, irradiado por uma luz de = 253,7 nm, considerando a absortividade molar () de 18,6 mol L-1 cm-1 para esse comprimento de onda, em soluo com pH < 8. A fotlise do perxido de hidrognio tambm afetada pela presena de inibidores, como carbonatos, bicarbonatos e fosfatos presentes em muitos efluentes. Estes podem reduzir drasticamente a eficincia da oxidao do poluente na direta proporo de suas concentraes, como ilustram as reaes a seguir (Hernandes et al., 2002): OH + HCO3 OH + HCO3 OH + CO32 OH + CO3 OH + PO43 OH + PO42 O prprio perxido de hidrognio, em concentraes muito elevadas, pode tambm ser um inibidor de radicais hidroxila, como na reao a seguir, que tem uma constante de velocidade de 2.7107 L mol-1 s-1 . H2O2 + OH H2O + HO2 Os processos UV/H2O2 apresentam vantagens em relao aos sistemas UV/O3. O perxido de hidrognio pode ser transportado e armazenado e suas propriedades oxidativas so semelhantes s do oznio. Alm disso, o perxido de hidrognio um reagente que tem uma solubilidade quase infinita na gua; no contm halognios ou metais; e seus processos apresentam custos de instalao e operao menores que as dos baseados no oznio (Alfano et al., 2001). 18,4 mol L-1 cm-1, para = 254 nm, o que um valor considerado baixo, bem menor que o do oznio

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Reaes de Fenton e foto-Fenton

Em 1894, o professor britnico H.J.H. Fenton publicou um artigo em que descrevia que o sulfato ferroso promovia a oxidao do cido mlico pelo perxido de hidrognio. Trabalhos posteriores mostraram que esses dois reagentes constituam um oxidante efetivo para vrias substncias orgnicas (Dutta et al., 2001). A reao de Fenton constitui um modo de gerao de radicais hidroxila por meio da ao de sais de Fe(II) sobre o perxido de hidrognio. A reao global : H2O2 + Fe+2 Fe+3 + HO + HO, com constante de velocidade (k) igual a 76,5 L mol-1 s-1 (Perez et al., 2002). Dentre os principais parmetros que controlam a eficincia da reao de Fenton, est includa a dosagem de perxido de hidrognio e on ferroso (Chan e Chu, 2003). Para cada concentrao de contaminante, preciso encontrar a razo mais adequada entre ele, o perxido de hidrognio e o sulfato ferroso, pois esses dois reagentes podem inibir o radical hidroxila formado na reao de Fenton. O on Fe+2 pode consumir OH, numa velocidade de at 3,3 x 108 L mol-1 s-1 (Kang et al., 1999). Dentre as reaes possveis do on ferroso est a que envolve o nion OH formando o hidrxido de ferro (II), que tende a se precipitar em meio alcalino. Esse precipitado pode reagir com oxignio dissolvido na gua ou com perxido de hidrognio formando o hidrxido de ferro (III) (Vogel, 1981). Fe+2 + 2 OH Fe(OH)2 4 Fe(OH)2 + 2H2O + O2 4 Fe(OH)3 2 Fe(OH)2 + H2O2 2 Fe(OH)3 Essas reaes indicam que a reao de Fenton no eficiente para pH alcalino. Como foi dito anteriormente, as reaes de Fenton utilizam o on ferroso. J o on frrico, Fe(III), por sua vez, tambm pode reagir com o H2O2, nas chamadas reaes do tipo Fenton, que envolvem as etapas descritas na Tabela 7, cujas velocidades de reao constam do trabalho de Prez et al. (2002).

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Tabela 7 Etapas reacionais da reao do tipo Fenton
reao Fe + H2O2 FeOOH2+ + H+ FeOOH2+ HO2+ Fe2+ Fe3+ + HO2 Fe2+ + O2 + H+ Fonte: Perez et al., 2002.
3+

Constante de velocidade Keq 3.1 x 10-3 k = 2.7 x 10-3 s-1 k < 2 x103 L mol-1 s-1

As baixas constantes de velocidade apresentadas indicam que as reaes do tipo Fenton no so muito eficientes para a gerao dos radicais hidroxila. Contudo, quando elas ocorrem sob irradiao da luz UV, verifica-se uma acelerao do processo, que passa a constituir as chamadas reaes foto-Fenton. Para compreender as reaes foto-Fenton, preciso antes reportar-se ao artigo de Faust e Hoign (1990) sobre a fotlise de complexos entre o Fe (III) e o on hidrxido. Esse artigo tem sido citado em diversos trabalhos na literatura e detalha a fotoqumica das espcies de Fe (III) em soluo. Um dos parmetros mais importantes nessa fotlise o pH da soluo. A Figura 14 mostra a influncia do pH na especiao monomrica dos complexos de Fe (III).

Frao do monmero de Fe(III)

Figura 14 Equilbrio das espcies monomricas dos complexos de Fe(III) com o on hidrxido (Fonte: Faust e Hoign, 1990).

A fotlise dos complexos metlicos pode ser entendida do seguinte modo. Nesses complexos, a absoro de luz causa transferncia parcial de carga de um orbital centrado no ligante para o orbital centrado no metal. Ocorre, ento, a formao do par radical metal reduzido. Para separar esse par, preciso uma quantidade adicional de energia, acima da necessria para a transio eletrnica. Com essa energia a mais, poder haver

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uma dissociao do par formado, permitindo sua difuso para fora da camada de hidratao (Faust e Hoign, 1990). No caso dos complexos de Fe+3 com o on hidrxido, os produtos da fotlise so o radical hidroxila (OH) e o Fe+2. A Figura 15 mostra que a espcie Fe (OH)+2 dominante entre os pH 2 e 5. Essa espcie, na verdade, est coordenada com molculas de gua e corresponde frmula Fe(OH)(H2O)52+. (Faust e Hoign, 1990) A Figura 15 apresenta dois espectros que ilustram a importncia da espcie Fe(OH)2+ para as reaes foto-Fenton. O espectro da esquerda foi extrado do trabalho de Faust e Hoign (1990) e mostra a curva de absortividade molar do on frrico e do Fe(OH)2+ entre 250 e 450 nm. J o espectro da direita, extrado do artigo de Fligge et al. (2001), tem duas linhas. A linha cheia corresponde curva de irradiao de um corpo negro a 5777 K; enquanto que a outra linha mostra a composio da irradiao da luz solar entre 300 e 1000 nm.

(a)

(b)

Figura 15 Espectro de absoro molar do on frrico (a) e espectro de emisso da luz solar (b). Fontes: Faust e Hoign, 1990; e Fligge et al., 2001 Como se pode verificar, a banda de transferncia de carga da espcie Fe (OH)+2 tem uma importante superposio com uma parte do espectro solar situada entre 300 e 400 nm, correspondente a cerca de 5% da luz do sol. As radiaes nessa faixa de comprimento de onda podem, portanto, fotolisar eficientemente esse complexo de ferro, produzindo radicais hidroxila e ons ferrosos (Faust e Hoign, 1990): Fe (OH)+2 + h Fe+2 + OH. Numa soluo com pH igual a 3, o rendimento quntico dessa reao para a produo de OH de 0,14, em 313 nm; e 0,017, em 360 nm (Wu et al., 1999; Xu, 2001). O uso on ferroso ou frrico, conjugado com a luz UV, permite a produo do radical hidroxila em duas etapas, com a regenerao do on Fe+2 e o reincio do ciclo de Fenton (Malato et al., 2002):

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H2O2 + Fe+2 Fe+3 + HO + HO Fe+3 + H2O + h Fe+2 + OH. A reao de foto-Fenton muito mais rpida e eficiente que os outros processos oxidativos. Nessa reao, deve-se ressaltar que o comportamento dos ons do Ferro, que so continuamente transformados de Fe+3 para Fe+2 e da de novo a Fe+3, confere-lhes um carter fotocataltico. Com isso, uma menor quantidade de ons de Ferro so necessrios e, de um modo global, no se consomem na reao. O fato desses ons estarem solubilizados em meio aquoso tipifica as reaes de foto-Fenton no domnio da fotocatlise homognea (Arslan e Balcioglu, 1999; Spacek et al., 1995). Um problema da reao de foto-Fenton reside na necessidade de se irradiar a soluo aquosa com luz UV, o que pode levar, em alguns casos, ao emprego de reatores fotoqumicos, dotados de lmpadas potentes e consumindo elevadas quantidades de eletricidade. Mesmo considerando que a luz visvel no capaz de induzir a fotlise dos complexos aquosos de ferro (III), a poro da luz UV-C do espectro solar constitui numa fonte inesgotvel de energia capaz de induzir as reaes de foto-Fenton. Esse fato vem motivando diversos estudos quanto ao uso da luz do sol para induzir a fotlise dos complexos aquosos do ferro (Will et al., 2003; Fernandez et al., 2003; Fallmann et al., 1999). Outro inconveniente da reao de Fenton que ela necessita de um meio cido para evitar a formao de precipitados de hidrxido de ferro. Isso ocorre porque a partir do pH 5, a espcie monomrica Fe(OH)2+ passa a preponderar dentre as outras espcies de Fe(III) em meio aquoso. Essa espcie fica em equilbrio dinmico com o Fe(OH)3(s) e a precipitao desse slido amorfo geralmente envolve a formao do dmero de Fe(III), o Fe2(OH)24+ (Faust e Hoign, 1990): Fe(OH)2 + + H2O Fe(OH)3(s) + H+. Uma das opes estudadas para contornar esse problema est no uso de complexos de ferrioxalatos na conduo do processo de foto-Fenton. Essa alternativa leva em conta que numerosos constituintes em guas naturais, como nitratos, nitritos e carbono orgnico dissolvido so capazes de gerar radicais hidroxila fotoquimicamente (Nogueira et al., 2002; Kwan e Chu, 2003; Arslan et al, 2000; Feng et al., 1999). O oxalato normalmente forma complexos de mono-, bi- e tri-oxalato com Fe3+, em que a especiao desse complexo de Fe3+ depender do pH e da concentrao do

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oxalato. A foto-destruio do complexo de ferrioxalato provoca a regenerao do Fe2+ (Kwan e Chu, 2003): FeIII(C2O4)33 + h Fe2+ + 2C2O42 + C2O4. O on ferroso tambm vai se complexar com oxalatos, formando complexos mono e bi-oxalato [FeII(C2O4) e FeII(C2O4)22-]. A reao desses complexos com o perxido de hidrognio forma o radical hidroxila (Kwan e Chu, 2003): FeIIC2O4 + H2O2 + h FeIII(C2O4)+ + HO + OH. A Tabela 8 mostra uma comparao entre as velocidades de reao de solues aquosas contendo complexos hidratados e os oxalatos de ferro, ao serem irradiados com uma radiao de UV entre 315 e 400 nm.

Tabela 8 Comparao entre as reaes de Fenton usando complexos de ferro.

Etapa Fotlise das espcies de Fe(III) Reaes de Fenton Reao Fe(III)(OH)2+ + h Fe (II) + OH Fe(III)(C2O4)33+ h Fe(II)(C2O4)22 + C2O4 Fe+2 + H2O2 Fe+3 + HO + HO, Fe(II)(C2O4) + H2O2 Fe(III)(C2O4)+ + HO + HO Constante de velocidade k = 0,0012 s-1 k = 0,04 s-1 k = 76,5 L mol-1s-1 k = 3,1 x 104 L mol-1s-1

Fontes: Perez et al., 2002; Arslan et al, 2000.

H duas vantagens no uso de complexos oxalatos de ferro. A primeira que esses complexos absorvem numa faixa do espectro eletromagntico entre 290 e 570 nm (Feng et al., 1999), que mais ampla que a faixa absorvida pelo Fe(OH)2+; e a segunda est na maior velocidade das reaes com esses complexos. Contudo, o uso de oxalato de ferro apresenta uma desvantagem importante. Na reao convencional de foto-Fenton h duas etapas que formam o radical hidroxila; uma na fotlise do complexo Fe(III)(OH)2+ e a outra na reao do Fe(II) com o perxido de hidrognio. J com os oxalatos de ferro, os radicais hidroxila so formados somente na etapa da reao de Fenton. Uma das principais preocupaes com o uso das reaes de Fenton est na necessidade de se remover o ferro dissolvido na gua tratada. A Resoluo n 20, do CONAMA, por exemplo, estabelece em 15 mg/L a quantidade mxima de ferro solubilizado que quaisquer fontes poluidoras podero lanar nos corpos dgua (CONAMA, 1986).

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H estudos tanto para precipitao e redissoluo do ferro, preservando suas atividades fotocatalticas (Rodriguez et al., 2002), como para imobiliz-lo em um suporte slido, como o Nafion, que mantenha as suas atividades fotocatalticas ao mesmo tempo em que no permita a sua solubilizao (Sahbi e Kiwi, 2001; Feng et al., 2003). J o problema de se utilizar um pH baixo para manter a eficincia das reaes de Fenton e foto-Fenton tambm dificulta o uso desses mtodos, j que a mesma Resoluo n 20 do CONAMA estabelece um pH entre 5 e 9 para os efluentes lanados por fontes poluidoras (CONAMA, 1986). Alm disso, em alguns casos, como na indstria txtil, por exemplo, as guas dos banhos de tingimento esto alcalinizadas e uma acidificao do meio para um pH em torno de trs pode representar uma demanda adicional to elevada de reagentes qumicos que inviabilizaria o emprego desse mtodo de tratamento.

Outros processos oxidativos avanados

H outros processos oxidativos avanados que, embora no sejam ainda extensamente aplicados, vm sendo estudados e desenvolvidos nos ltimos anos. Dentre eles destacam-se a sonoqumica e a decomposio foto-induzida de complexos orgnicos de ferro.

Sonoqumica

A sonoqumica consiste no emprego de ondas de ultra-som, que variam de cerca de 20 KHz a 10 MHz, para a destruio de espcies orgnicas em solues aquosas. Essas ondas, inaudveis para o ouvido humano, consistem de ciclos de compresso e expanso. Os ciclos de compresso exercem uma presso positiva num lquido, juntando as molculas dentre si; os ciclos de expanso exercem uma presso negativa, afastando essas molculas dentre si (Destaillats et al., 2001). As molculas do lquido mantm um espaamento mnimo entre si, necessrio para manter a integridade dessa fase. Esse espaamento chamado de distncia molecular crtica, e, para a gua, tem o valor de cerca de 10-8 cm. Quando uma grande presso negativa aplicada, essa integridade rompida, com a gerao de lacunas, ou seja, formam-se bolhas de cavitao. Essas bolhas vo crescer at atingir um tamanho

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crtico. Por exemplo, a 20 kHz, o tamanho crtico da bolha de cerca de 170 m em dimetro. Uma vez que a cavidade ultrapasse o tamanho crtico e no absorva mais a energia do campo sonoro, ela no consegue mais se sustentar por si mesma e acaba explodindo violentamente. O colapso da cavidade produz condies drsticas no meio: temperaturas de 20005000 K e presses acima de 1800 atm. Essas condies extremas geram levando a espcies altamente reativas (OH, H, HO2, H2O2) em ambiente aquoso,

reaes em cadeia no meio em que foi aplicado o ultra-som. A possibilidade de criao de radicais hidroxila sustenta a classificao desse mtodo como um processo oxidativo avanado (Voncina e Le Marechal, 2003). A sonoqumica vem sendo estudada para a degradao de diversos compostos orgnicos, como hidrocarbonetos, compostos orgnicos halogenados, derivados de petrleo, etc (Tu et al. 2002). O benzeno, por exemplo, conhecido por sua resistncia ao de fortes oxidantes, oxidado pela ultrasonicao em meio aquoso (Voncina e Le Marechal, 2003). H estudos tambm para a aplicao da sonoqumica para a degradao de corantes, alguns deles combinando a fotocatlise com a sonlise. Verificou-se que, enquanto a fotocatlise promove a efetiva degradao do corante, a sonlise a acelera. (Adewuyi, 2001).

Decomposio foto-induzida de complexos orgnicos de ferro O surgimento desse mtodo deriva dos estudos das reaes de foto-Fenton. Nessas reaes, foi notada uma acelerao na degradao de compostos orgnicos sob a ao de Fe+2-Fe+3-H2O2, quando o sistema era irradiado por luz UV-Visvel. O efeito da luz pode ser atribuda a dois fatores. O primeiro deles refere-se j comentada gerao de radicais hidroxila, provocada pela luz UV-A, do complexo hidratado de ferro, Fe(OH)2+ em soluo (Nadtochenko e Kiwi, 1997) : Fe(OH)2+ + h Fe+2 + OH. O segundo fator est relacionado com a formao de complexos entre o on frrico e ligantes orgnicos. Quando esses complexos so irradiados com luz UV ou visvel at 550 nm, eles se dissociam, reduzindo o on Fe (III) a Fe(II) por uma transferncia de carga foto-induzida do ligante para o metal (Sarria et al., 2002):

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[Fe(III)Ln] + h [Fe(II)Ln-1] + L, onde L = R-OH ou R-COOH. Por exemplo, Fe(R-CO2)2+ + h Fe+2 + CO2 + R. O radical orgnico R , deficiente em eltrons, pode reduzir o oxignio que esteja dissolvido na gua gerando o radical O2 (Nadtochenko e Kiwi, 1997). Esse mtodo tem sido estudado na degradao de corantes azicos, como o Acid Orange 7 (AO7), que tem uma estrutura muito semelhante dos pigmentos utilizados neste trabalho (Park e Choi, 2003; Fernandez et al., 2003; Nadtochenko e Kiwi, 1997; Sarria et al., 2002). A Figura 16, extrada do estudo de Park e Choi (2003), ilustra a proposta desses autores para a decomposio foto-induzida de um complexo do corante AO7 e o Fe (III).

Figura 16 Proposta de caminhos reacionais da degradao foto-induzida do complexo AO7-Fe+3 Fonte: Park e Choi, 2003.

O trabalho em tela tem por objetivos o desenvolvimento e otimizao de mtodos de tratamento para a degradao de pigmentos monoazicos. Para isso, estudou-se a degradao desses compostos utilizando-se os seguintes processos avanados de oxidao: reaes de Fenton e foto-Fenton; sistema UV/H2O2 e decomposio fotoinduzida dos complexos formados entre os pigmentos e o Fe (III).

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CAPTULO II
Materiais e mtodos

Materiais

Pigmentos utilizados

Este trabalho utilizou quatro pigmentos cedidos pela empresa Clariant S/A, situada na Av. das Naes Unidas, 18.001, Santo Amaro, SO PAULO-SP. Os pigmentos utilizados so do tipo monoazico, com um grupo hidroxila na posio orto ligao azo, sendo discriminados na Tabela 9 e mostrados na Figura 17. Os mtodos de descolorao usando processos oxidativos avanados foram primeiro desenvolvidos utilizando o pigmento Permanente Laca Vermelho LC-BR e depois testados nos outros trs pigmentos. Tabela 9 Pigmentos utilizados no trabalho
Pigmento Nome qumico de acordo com as regras da International Union for Pure and Applied Chemistry (IUPAC) Nome comercial Densidade (g/cm3) Superfcie especfica (m2/g) 48

Permanente Sal de brio do cido 5-cloro-2-((2Laca Vermelho hidroxi-1-naftil) Azo)-4LC-BR metilbenzenosulfnico Graftol Rubi BT-2RL Sal de clcio do cido 2naftalenocarboxlico, 3-hidroxi-4-[(5cloro-4-metil-2-sulfofenil)azo)

Red 53:1

1,8

Red 48:2

1,67

52

Hansa 2-Naftalenol, 1-(4-metil-2-nitrofenilazo)-2Escarlate RNC naftol Hansa Vermelho GG 2-Naftalenol, 1-(2,4-Dinitrofenilazo) -2naftol

Red 3

1,42

Orange 5

1,55

12

Fonte: Azevedo, 2003; Chemfinder, 2003.

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Permanente Laca Vermelho LC-BR

Graftol Rubi BT-2RL

Hansa Escarlate RNC

Hansa Vermelho GG

Figura 17 Estrutura molecular dos quatro pigmentos utilizados. Fonte Azevedo, 2003.

Reagentes e equipamentos

Os seguintes reagentes foram utilizados: - Sulfato ferroso PA (FeSO4.7H2O), marca Qumica Moderna Ltda; - Cloreto frrico PA (FeCl3.6H2O), marca Qumica Moderna Ltda; - Perxido de hidrognio PA (H2O2) com dosagem mnima 30%, marca VETEC; - Vanadato de amnio PA (NH4VO3), marca VETEC; - cido clordrico PA; - cido sulfrico PA; - Hidrxido de sdio PA; e - Ferro em estado de oxidao zero PA.

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Os equipamentos utilizados foram : - Espectrofotmetro GBC UV/Vis 911 A; - Espectrofotmetro Beckman DU 650; - Medidor de Carbono Orgnico Total Shimadzu A 5000; - Balana analtica Mettler AE-200; - Medidor de pH Digimed DMPH-2; - Placa aquecedora com agitador magntico; - Foto-reator; e - Bomba de recirculao, com 90 W de potncia. As solues de cloreto frrico e sulfato ferroso foram preparados pela dissoluo em cido clordrico concentrado e depois com diluio em gua deionizada at a dosagem desejada. A soluo de perxido de hidrognio tambm foi obtida pela diluio em gua deionizada. O ajuste de pH das solues foi feito com NaOH ou HCl, antes da adio dos reagentes. A maioria dos experimentos foi conduzida em 25C. As reaes em temperaturas mais elevadas utilizaram a placa aquecedora com agitao magntica. Na espectrometria UV-Vis, foram utilizadas cubetas de quartzo com 1 cm de lado. Antes de cada medio, mediu-se a absorvncia da clula preenchida com gua destilada ou da rede hidrulica da UnB, de acordo com o tipo de reao que foi desenvolvida. No final, esses valores foram descontados dos obtidos com as solues dos pigmentos.

Foto-reator

Os experimentos utilizaram um foto-reator que fora recentemente fabricado na prpria Universidade de Braslia, a pedido do Laboratrio de Qumica Analtica e Ambiental do Instituto de Qumica, e que no havia sido utilizado anteriormente. Trata-se de um reator tubular feito de ao carbono, com capacidade para 12 litros, com altura de 39 cm e dimetro interno de 20,1 cm, dotado de uma lmpada de 15 W, com 3,3 cm de dimetro, emitindo luz UV numa faixa centrada em 254 nm. Essa lmpada est disposta longitudinalmente no centro do reator, obedecendo disposio mostrada na Figura 18.

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R r Lmpada de UV Orifcio de entrada

Orifcio de sada

Figura 18 Diagrama esquemtico do reator fotoqumico

O foto-reator foi colocado em srie com uma bomba para recirculao, obedecendo disposio esquemtica mostrada na Figura 19. O fluxo da recirculao de soluo foi controlado pela Vlvula V1. No ponto de alimentao era feita a injeo das solues na parte superior do reator. A retirada das amostras era feita por uma vlvula na tubulao conectada na parte inferior do reator. Aps sua utilizao, o reator era totalmente esvaziado das solues j tratadas. Para a sua limpeza, era preenchido com gua e a bomba de recirculao ligada durante 5 minutos. A gua era, ento, retirada e repetia-se o procedimento de limpeza por mais duas vezes.

51

Ponto de alimentao Reator fotoqumico Vlvula V1

Bomba de recirculao

Retirada de amostras

Figura 19 Diagrama esquemtico do dispositivo utilizado

O volume total do sistema de 12,5 litros; sendo 12 litros do reator e 500 mL devidos ao volume da bomba e da tubulao. As reaes foram conduzidas com e sem agitao. A agitao foi feita por meio de recirculao do volume reacional. No caso de recirculao, o regime de fluxo foi determinado pelo nmero de Reynolds (Re), que dado pela Equao 3:

Re =

dv

Equao 3

Onde d o dimetro da tubulao (ou do reator); v a velocidade do fluido ao longo do tubo; a densidade e a viscosidade do fluido. Os experimentos consideraram para as solues dos pigmentos os mesmos valores de densidade e viscosidade da gua, ou seja, = 997,80 kg m-3 e = 0,0010 Pa.s (= N s m-2). O nmero de Reynolds adimensional. Para Re < 2100, o fluxo considerado laminar; com 2100 < Re < 4000, considera-se o fluido numa faixa de transio. Quando

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Re > 4000, o fluxo considerado turbulento. Os experimentos consideraram que, no regime turbulento, h uma mistura efetiva dos componentes da soluo. A bomba utilizada tem uma potncia nominal de 90 W e a Vlvula V1 tem quatro marcaes, que correspondem s seguintes vazes: 0,0 L/min (totalmente fechada); 5,3 L/min; 11,2 L/min; e 19,4 L/min (totalmente aberta).

Mtodos
Solubilizao dos pigmentos em gua

Os pigmentos se apresentaram em forma de gros, guardados em frascos de 50 gramas, cada um. Os experimentos utilizaram os pigmentos solubilizados em fase aquosa, em concentraes variando de 5 a 20 mg/L. Os experimentos em bancada, que requeriam uma quantidade de 100 a 300 mL de soluo, utilizaram gua destilada; j os conduzidos no reator, em volumes de 3 a 12 L, empregaram a gua disponvel na rede hidrulica da UnB. A Tabela 10 mostra a mdia dos valores obtidos em anlises conduzidas em 2002, pelo Departamento de Geologia da UnB, na gua da rede hidrulica Universidade.
Tabela 10 Anlise qumica da gua disponvel na rede hidrulica da UnB pH em mg/L cloreto nitrato dureza Ca Mg Fe Si Al total 6,84 2,39 0,54 9,72 3,69 0,14 0,35 2,52 0,20 Fonte: Boaventura, 2003

desta

Mn 0,005

P 0,11

A baixa solubilidade e a pequena granulometria dificultou a diluio dos pigmentos em gua por meio de agitao magntica. Em altas velocidades de rotao, observou-se que a maior parte dos gros se aglomeravam na superfcie da gua. Isso ocorria mesmo com o emprego de baixas concentraes de soluo de pigmento. Foram empregados dois mtodos distintos para diluir os pigmentos. No primeiro, o pigmento era adicionado a 1 L de gua destilada e acondicionado em um frasco de 2 litros, que era colocado numa mesa agitadora, onde era submetido a agitao vigorosa por uma hora. Esse mtodo destinou-se aos experimentos em bancada e a soluo obtida era guardada no prprio frasco da agitao.

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O segundo mtodo destinou-se produo de um volume maior de soluo e usou a bomba de circulao do foto-reator. O pigmento era adicionado a 12 litros de gua, obtida diretamente da rede hidrulica da UnB e acondicionada no foto-reator. A mistura ocorria aps uma hora de recirculao da gua, numa vazo de 19,4 L/min. A soluo era retirada do reator e guardada num frasco de 20 litros de volume, onde ficava armazenada para utilizao posterior.

Determinao da concentrao dos pigmentos na soluo.

O acompanhamento da degradao foi feito por espectroscopia UV/Vis: a) pela observao da absoro em determinados comprimento de onda, que no s indicam como quantificam a presena de grupos qumicos especficos na soluo; e b) pela quantificao da rea total abaixo de uma linha de absoro entre dois comprimentos de onda. A determinao da concentrao dos pigmentos monoazicos em estudo baseou-se nas medidas dos picos da absoro na regio do visvel. Esses picos devemse a transies do tipo n* das ligaes Ar-N=N-Ar e a quebra dessas ligaes provoca a diminuio da intensidade da cor da soluo. O valor Abs(0) correspondeu absoro no tempo zero, ou seja, antes do incio da reao, com os reagentes j misturados na soluo. Calculou-se a concentrao do pigmento no tempo de t minutos de acordo com o valor de Abs(t), que representa a absoro no comprimento de onda correspondente ao pico na regio visvel. Assim, [C(t) / C(0)] = [Abs (t) / Abs (0)], onde C(t) e C(0) correspondem concentrao do pigmento, em t e em 0 minutos, respectivamente. Tambm foram monitoradas outras duas bandas, em torno de 230 e 300 nm, que contm indicaes sobre as transio * dos anis de benzeno e de naftaleno, respectivamente (Feng et al., 2000; Park e Choi, 2003). Para efeitos qualitativos na avaliao da decomposio do pigmento, foi feita, tambm, a monitorao de determinadas reas de seu espectro de absoro. Esse procedimento, embora no permita quantificar os compostos orgnicos presentes, constitui-se numa ferramenta para atestar qualitativamente a eficincia dos tratamentos.

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Deve-se lembrar que a absoro da luz por um composto orgnico depende de sua estrutura, da presena de ligaes insaturadas e da conjugao entre essas ligaes. medida que esse composto degradado, formam-se novas substncias orgnicas que podem absorver luz em comprimentos de onda diferentes do composto original. H, assim, um deslocamento das regies absorvidas ao longo da degradao. O grfico da Figura 20 exemplifica a quantificao da absoro total entre dois comprimentos de onda. No caso, o valor dessa absoro vai corresponder soma das reas A1, A2 ... A8, representando os intervalos significativos entre 200 e 300 nm

0,035 0,030 0,025 Absoro 0,020 0,015 0,010 0,005 0,000 200 220 240 260 280 300 Comprimento de onda
Figura 20 Mtodo de quantificao de uma rea de absoro. Antes das reaes, fez-se a anlise do espectro de absoro das solues dos pigmentos, entre dois comprimentos de onda definidos. Por exemplo, na Figura 20, o espectro foi analisado entre 200 e 300 nm. A seguir, foram selecionados alguns pontos marcantes desse espectro, correspondendo a picos, vales ou a mudanas de inflexo nas curvas no grfico. Os valores da absoro nesses pontos marcantes foram anotados medida em que as reaes ocorreram, o que permitiu o clculo aproximado da rea absorvida dentro daquela determinada regio do espectro, ao longo do tempo de reao. A formao de compostos intermedirios pode levar a deslocamentos dos pontos monitorados, introduzindo erros de avaliao da rea absorvida, o que inviabiliza esse mtodo de monitoramento para fins quantitativos. Contudo, uma vez que esses intermedirios tambm devem ser degradados com o prosseguimento das reaes, haver, de qualquer modo, uma reduo da rea
A3

A1

A2 A4

A5

A6 A7

A8

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absorvida ao longo do tempo. Assim, esse mtodo pode ser utilizado como um mtodo quantitativo para estimar a viabilidade dos mtodos de tratamento empregados. Deve-se ressaltar que grande parte dos trabalhos encontrados na literatura utilizaram a espectroscopia UV-Vis. O emprego dessa tcnica no acompanhamento, ao longo do tempo, da absoro de comprimentos de onda especficos, permite quantificar determinados grupos qumicos presentes em soluo, constituindo-se num mtodo rpido e eficiente de monitorao das reaes.

Coeficiente de correlao linear

A determinao da cintica da decomposio de um substrato orgnico pode ser feita pelo ajuste, numa reta, dos valores das razes das concentraes, ou do logaritmo dessas razes, ao longo do tempo. Para avaliar se a reta representa bem a relao entre esses valores e o tempo, faz-se uso de um coeficiente de correlao linear. O coeficiente de correlao utilizado nos experimentos foi o do momento do produto de Pearson, que corresponde ao coeficiente de correlao (r) utilizado em anlises de varincia (Perry et al., 1984).

Determinao do Carbono Orgnico Total (COT) Para a determinao do COT utilizou-se o Medidor Shimadzu A 5000. Aps calibrao com um padro de concentrao conhecida, a amostra era medida do seguinte modo: um volume de 10 mL dessa amostra era acondicionada num pequeno bquer e acidificada com duas gotas de HCl; depois, um pequeno tubo, conectado ao aparelho, era introduzido nesse bquer. O instrumento automaticamente retirava a quantidade necessria para a determinao da concentrao de carbono total na amostra e exibia os resultados em seguida tanto num visor como na forma impressa.

Medio do H2O2 em soluo. Para essa medio foi empregado o mtodo proposto por Oliveira et al. (2001), que se baseia na reao entre o on vanadato e o perxido de hidrognio, que leva a uma colorao vermelha devido formao do ction peroxovandio (V) :

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VO3 + 4H+ + H2O2 VO2 3+ + 3H2O A soluo de vanadato de amnio foi preparada dissolvendo-se 1,17 g de NH4VO3 em 5,56 mL de H2SO4 9M e completando-se o volume at 100 mL com gua. A amostra contendo perxido de hidrognio reage com o vanadato de amnio na proporo molar de 2:1. O produto formado absorve a luz no comprimento de onda de 446 nm, podendo, assim, ser usada para medir a concentrao de H2O2 nas solues.

Procedimentos experimentais

Os seguintes processos oxidativos avanados foram empregados para degradar o pigmento Red 53:1: reao de Fenton; reao de foto-Fenton; oxidao UV/H2O2; e decomposio foto-induzida de complexos do pigmento com o ferro.

Salvo quando especificado, todas as reaes ocorreram sem agitao e a 25C. Quando necessrio, empregou-se uma placa aquecedora para o aumento da temperatura. As reaes de Fenton foram conduzidas no escuro, usando bqueres de 500 mL. As reaes fotoqumicas, foram conduzidas de dois modos: - com o emprego do reator fotoqumico, dotado de uma lmpada cujo principal feixe de emisso situa-se no comprimento de onda de 254 nm ; e - ao ar livre, com o aproveitamento da luz solar. Salvo em ocasies particulares, as reaes no reator foto-qumico empregaram 3 litros de soluo e as reaes realizadas ao ar livre usaram 300 mL de soluo. A maior parte das reaes sob a luz do sol foi conduzida com as solues contidas em garrafas, de Polietileno tereftalato (PET), cilndricas, de 500 mL, com 6 cm de dimetro, incolores e tampadas. Algumas reaes ocorreram com as solues expostas diretamente irradiao solar. Nesse caso, as solues estavam contidas em bqueres de vidro comum, de 500 mL, com 10 cm de dimetro, sem tampa, com a luz do sol incidindo diretamente no meio reacional. Foram especificadas as ocasies em que houve o emprego desses bqueres. Para as reaes induzidas pela irradiao do sol, deve-se mencionar que os experimentos ocorreram durante os meses de julho e agosto de 2003, em dias de cu

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claro, no campus da UnB. A cidade de Braslia localiza-se nas coordenadas geogrficas 154703S e 475525 O e situa-se a 1172 m de altitude em relao ao nvel do mar. A maioria das reaes sob a luz solar iniciou-se s 10 horas da manh, particularizando-se os casos em que isso no ocorreu. No houve medio das intensidades da luz emitida pela lmpada do reator fotoqumico nem da irradiao solar. Contudo, alguns dados obtidos na literatura podem ser teis para se avaliar a ordem de grandeza dessas intensidades. Alnaizy e Akgerman (2000) relataram o uso de uma lmpada de 15 W, emitindo em =254 nm com intensidade de 5,4 mW/cm2. J Nogueira et al. (2002), trabalhando em Araraquara, So Paulo (22 S e 48O), mediram a intensidade da luz do sol, para =360 nm, em cerca de 1,0 mW/ cm2, em experimentos realizados s 10 horas da manh, em dias de cu claro, no ms de julho de 2000. Tanto a oxidao UV/H2O2 como a degradao foto-induzida dos complexos orgnicos de ferro empregaram as razes molares entre reagentes e contaminante que haviam sido determinadas nas reaes de Fenton e foto-Fenton. O pH inicial nas oxidaes UV/H2O2 foi igual a 6,0; j a decomposio fotoinduzida dos complexos orgnicos de ferro foi conduzida com o pH em 3,0. Nessas reaes, verificou-se o consumo de perxido de hidrognio e suas velocidades foram comparadas com as das reaes foto-Fenton.

Caracterizao do pigmento Uma vez que os mtodos de degradao foram desenvolvidos utilizando o pigmento Permanente Laca Vermelho LC-BR, foi necessrio que se fizesse uma caracterizao prvia desse pigmento. Para isso, foram seguidas as seguintes etapas: -1

determinao de sua faixa de concentrao em solues aquosas; avaliao da influncia do pH e da temperatura na sua solubilidade; e avaliao da influncia da exposio ao sol na sua degradao.

A determinao da concentrao foi obtida a partir de uma suspenso de 100 mg L do pigmento, agitada vigorosamente por uma hora e depois filtrada sucessivamente em filtros de papel comum. O papel de filtro foi utilizado seqencialmente. Assim, medida em que as filtraes iam se sucedendo, ocorria a formao de camadas cada vez mais espessas de pigmento retido no papel. Aps um nmero determinado de filtraes, a fase aquosa tornou-se translcida e, ento, mediu-se a sua absoro para o comprimento de onda correspondente ao pico de

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absoro do pigmento na luz visvel. Com esse valor, calculou-se a concentrao do pigmento na soluo. Essa concentrao foi utilizada, depois, para a determinao da influncia do pH e da temperatura sobre a solubilidade do pigmento. Fez-se, tambm, uma proposta de estequiometria de degradao do pigmento Red 53:1. Isso serviu para orientar a conduo das reaes estudadas no desenvolvimento dos mtodos de degradao.

Desenvolvimento dos mtodos de degradao

Inicialmente, estudou-se a degradao do pigmento pelas reaes de Fenton, procurando-se: otimizar as relaes molares entre os reagentes e o pigmento; e avaliar a influncia do pH e da temperatura no rendimento das reaes.

Os experimentos com a reao de Fenton serviram de subsdio para as reaes foto-Fenton. Essas foram inicialmente conduzidas no reator foto-qumico, procurando-se: avaliar o tipo de on de ferro (ferroso ou frrico) mais adequado para servir otimizar as quantidades de reagentes a serem utilizados; e determinar as influncias do pH, do tempo de reao, da agitao no meio como foto-catalisador;

reacional, do volume de soluo utilizada no reator e da concentrao inicial do pigmento no rendimento das reaes. Utilizando-se o reator, verificou-se a possibilidade da utilizao do on frrico dissolvido em sucessivas reaes e o consumo de perxido de hidrognio. Em seguida, partiu-se para o estudo das reaes foto-Fenton induzidas pela luz do sol, comparando-se os rendimentos das reaes conduzidas no reator e aproveitando a irradiao solar. Avaliou-se, tambm, a influncia da intensidade da luz solar, do pH e da temperatura no rendimento dessa reao. Alm disso, as velocidades de degradao com a soluo exposta diretamente luz do sol foram comparadas com as velocidades obtidas quando a soluo quando estava contida dentro de uma garrafa PET. Na oxidao UV/H2O2 e na decomposio foto-induzida dos complexos orgnicos de ferro verificou-se o consumo de perxido de hidrognio e comparou-se as suas velocidades com as obtidas nas reaes foto-Fenton.

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Os parmetros otimizados foram aplicados nas reaes de decomposio dos outros trs pigmentos monoazicos, comparando-se seus resultados com os obtidos na degradao do pigmento Red 53:1. Comparou-se, ainda, as equaes representativas das cinticas de degradao nos casos em que as reaes foram bem sucedidas.

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CAPTULO III

Resultados e discusses

Caracterizao do pigmento Permanente Laca Vermelho LC-BR

Espectro de absoro em UV-Vis do pigmento Red 53:1

A Figura 21 mostra o espectro de absoro de 30 M do pigmento Red 53:1 em soluo aquosa. O espectro apresenta duas bandas principais de absoro na regio do visvel, em 440 e 495 nm, que correspondem transio n* das duas formas tautomricas azo e hidrazona do pigmento.

0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 200

Absorvncia

300

400

500

600

700

800

Comprimento de onda (nm)

Figura 21 Espectro de absoro UV-Vis de 30 mol/L do pigmento Red 53:1

Na regio de UV pode-se identificar duas outras bandas em 230 e 300 nm atribudas s transies * dos anis benznico e naftalnico, respectivamente.

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Faixa de concentraes do pigmento Red 53:1 em soluo aquosa

A Figura 22 ilustra os resultados obtidos partindo-se de uma suspenso de 100 mg L do pigmento Red 53:1, submetida a sucessivas filtraes. Verificou-se que aps trs filtraes sucessivas no houve queda de absorvncia, indicando que se havia chegado concentrao de maior saturao do pigmento.
-1

2 ,0

Absorvncia

1 ,0

0 ,0 400 500 600 700 C o m p r im e n to d e o n d a s e m f i lt r a o 1 f i lt r a o 3 f i lt r a e s

Figura 22 Queda da absorvncia do pigmento Red 53:1 aps sucessivas filtraes. Nota-se que, medida em que se diminuiu a concentrao do pigmento na fase aquosa, os seus picos de absoro se deslocaram em direo a um menor comprimento de onda. Uma explicao para esse fato seria que as molculas do pigmento, quando esto em altas concentraes, tendem a se aglomerar e a se empilhar. Esse empilhamento provoca um alinhamento das estruturas planares das molculas, diminuindo a sua energia de excitao. Aps trs filtraes, o pico de absoro na regio do visvel da soluo filtrada corresponde a uma concentrao de pigmento de cerca de 10 mg L-1. Skoog et al. (2002) citam uma limitao da Lei de Beer, explicando textualmente que: em altas concentraes, normalmente acima de 0,01 mol L-1, a distncia mdia entre as molculas responsveis pela absoro diminui a ponto de cada molcula afetar a distribuio de carga de suas vizinhas. Essa interao, por sua vez, pode alterar a capacidade das molculas de absorver um determinado comprimento de onda da radiao. Skoog et al. (2002) comentam, tambm, que: enquanto o efeito de interaes moleculares normalmente insignificante em concentraes abaixo de 0,01 mol L-1,

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algumas excees ocorrem entre alguns ons ou molculas orgnicas grandes. Por exemplo, a absortividade molar em 436 nm para o ction do azul de metileno em soluo aquosa aumenta em 88% quando a concentrao do corante aumentada de 10-5 para 10-2 mol L-1. A frmula mnima do azul de metileno C16H18ClN3S e sua massa molecular de 319,85 g/mol. A frmula mnima da unidade bsica do pigmento Red 53:1 C17H13N2O4ClS, dando massa molecular de 376,81 g/mol. Logo, o pigmento pode ser considerado como molcula orgnica grande, o que corrobora a limitao da lei de Beer quando tratar de grandes concentraes desse pigmento. A massa molecular do pigmento Red 53:1 de 888,94 g/mol. Assim, 10 mg/L do pigmento correspondem a uma concentrao molar de 11,25 mol/L do pigmento, Lembrando que cada molcula do pigmento composta por duas unidades ligadas a um tomo de brio. Verificou-se, experimentalmente, que as suspenses dos pigmentos em concentraes at 12 mg/L apresentavam-se lmpidas, sem a formao aparente de aglomerados, e que, mesmo aps um prolongado tempo de repouso, elas mantinham seu espectro de absorvncia. Desse modo, concluiu-se que os experimentos poderiam ser conduzidos em concentraes pouco acima dos 10 mg/L, sem prejuzo para a adoo da Lei de Beer.

Influncia do pH na absorvncia do pigmento Red 53:1

A influncia do pH na absorvncia dos pigmentos foi avaliada para uma soluo de 5 mg/L do pigmento em trs pHs diferentes: 3,11; 6,26 e 10,48, conforme ilustra a Figura 23.
0,100 0,080 0,060 0,040 0,020 0,000 400

Absorvncia

pH 3,11 pH 6,26 pH 10,48 450 500 550

Comprimento de onda (nm)

Figura 23 Efeito do pH na absorvncia do pigmento Red 53:1

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A absorvncia foi mais pronunciada para pH alcalino, decrescendo medida em que se acidificava o meio. Tambm foi observado um deslocamento da regio de maior absorvncia. Isso ocorre por que em pH mais alcalino h uma tendncia maior de agregao dos pigmentos, levando tambm a uma absoro em energias menores. Tal fato est em concordncia com as afirmaes de Arslan (2001) de que os corantes dispersos tm menor solubilidade em meio bsico. A maior proximidade entre as molculas do pigmento poderia levar formao de aglomerados insolveis, o que no ocorreu devido sua baixa concentrao (5 mg/L) na soluo.

Influncia da temperatura na absorvncia do pigmento Red 53:1

A Figura 24 mostra a influncia da temperatura na absorvncia de uma soluo com 10 mg/L de pigmento. Como se pode verificar, as curvas para 25 e 40C so praticamente coincidentes, havendo uma grande diferena para a temperatura de 70C.
0,40 Absorvncia 0,30 0,20 0,10 0,00 290 390 490 Comprimento de onda (nm) 25C 40C 50C 70C

Figura 24 Efeito da temperatura na absorvncia de 10 mg/L do pigmento Red 53:1

A influncia do aumento da temperatura sobre a absorvncia da soluo poderia ser explicada de dois modos. Primeiro, considerando que um aumento da energia trmica do sistema levaria a uma maior excitao dos eltrons, intensificando a absoro das molculas do pigmento. Depois, imaginando que essa maior energia trmica provocaria o rompimento da camada de hidratao que circunda as molculas do pigmento, levandoas, desse modo, a ficarem mais expostas penetrao da luz irradiada.

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Influncia da exposio ao sol na absorvncia do Pigmento Red 53:1

A Figura 25 mostra o resultado da exposio direta luz solar de 17,2 mol/L de pigmento Red 53:1. Verifica-se que houve aumento na absoro da soluo aps 30 minutos de exposio, tanto em 495 nm como na regio entre 400 e 550 nm. Isso pode indicar que a molcula do pigmento resistiu degradao por radiao solar. Ao mesmo tempo, houve um aumento de sua concentrao na soluo, o que pode ser atribudo a um aumento da temperatura da soluo devido irradiao do sol.

1,12 1,10 Abs (t) / Abs (0) 1,08 1,06 1,04 1,02 1,00 0,98 0 20 40 60 80 100 120 Tem po (m inutos) 495 nm 400 - 550 nm

Figura 25 Efeito da exposio ao sol na absorvncia do pigmento Red 53:1

Estequiometria para a degradao do pigmento Red 53:1

Os mtodos de degradao buscam a mineralizao dos contaminantes, ou seja, no caso dos pigmentos monoazicos, a transformao de sua matria orgnica em gs carbnico e gua. Lembrando que a molcula do pigmento tem duas unidades bsicas ligadas a um tomo de brio, chega-se seguinte equao estequiomtrica: C17H12O4N2ClS- + 39 H2O2 17 CO2 + N2 + HCl + 44 H2O + H+ + SO4Um aspecto interessante dessa reao a formao de nitrognio gasoso, ao invs do cido ntrico. Essa equao levou em conta que a evoluo do N2 foi observada em outros trabalhos de degradao de compostos azicos (Zoh e Stenstron, 2002; Smith,

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2002). De qualquer forma, a formao de HNO3, N2 ou mistura dessas duas molculas teria pouca influncia no resultado da quantidade de perxido necessria para a mineralizao do pigmento. Pela equao acima, seriam necessrios estequiometricamente 39 moles de perxido de hidrognio para mineralizar 1 mol do pigmento. Para efeito do estudo realizado, foi estabelecido que a concentrao molar do pigmento Permanente Laca Vermelho LC-BR corresponde de sua unidade bsica.

Desenvolvimento dos mtodos de degradao

Reaes de Fenton para a degradao do pigmento Red 53:1

Determinao das razes molares Sabe-se que o perxido de hidrognio vai reagir com o sulfato ferroso para produzir radicais hidroxila. As concentraes de sulfato ferroso utilizadas na literatura variam muito. Por exemplo, na degradao de Diclofenaco de sdio, Ravina et al. (2002) utilizaram uma razo molar de 40:1 entre as concentraes de perxido de hidrognio e sulfato ferroso. J Meri et al. (2004) encontraram uma razo molar de 18:1 como a mais eficiente na degradao do corante Reactive Black 5; e Nerud et al. (2001) usaram uma razo de 100:1 na descolorao de corantes sintticos. A determinao da concentrao ideal de sulfato ferroso foi feita utilizando uma soluo de 13,4 mol/L de pigmento Red 53:1 e 0,01% de perxido de hidrognio. O grfico da Figura 26 mostra que os melhores resultados foram obtidos para [Fe+2] = 0,03 mmol/L. Percebe-se, tambm, que a maior parte da degradao do pigmento ocorre nos primeiros cinco minutos da reao de Fenton.

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1,00 0,80 C(t) / C(0) 0,60 0,40 0,20 0,00 0 5 10 15 Tem po (m inutos) 0,01 mmol/L 0,02 mmol/L 0,03 mmol/L 0,04 mmol/L 0,05 mmol/L

Figura 26 Determinao da melhor concentrao de [Fe+2] na reao de Fenton, para [pigmento] = 13,4 mol/L; [H2O2] = 3 mmol/L, pH inicial = 6,0.

Para determinar a concentrao ideal de perxido de hidrognio, utilizou-se uma soluo tambm com 13,4 mol/L de pigmento Red 53:1 e 30 mol/L de sulfato ferroso. A Figura 27 mostra que os resultados obtidos para [H2O2] = 0,88 mmol/L foram ligeiramente melhores que os alcanados com outras concentraes de perxido de hidrognio.

1,00 0,80 C(t) / C(0) 0,60 0,40 0,20 0,00 0 5 10 15 Tem po (m inutos) 0,74 mmol/L 0,88 mmol/L 1,10 mmol/L 1,47 mmol/L

Figura 27 Determinao da melhor concentrao de [H2O2] na reao de Fenton, para [pigmento] = 13,4 mol/L; [Fe+2] = 30 mol/L; e pH inicial = 6,0. Assim, chega-se a uma razo de 65,7 : 1,9 : 1,0 entre [H2O2] : [Fe+2]: [Pigmento], para uma concentrao inicial do pigmento Red 53:1 igual a 13,4 mol/L. A Tabela 11 compara os resultados da degradao de uma quantidade inicial varivel de pigmento em soluo aps 10 minutos de reao de Fenton, com pH inicial igual a 6,0.

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Tabela 11 Influncia da concentrao inicial de pigmento Red 53:1 sobre a extenso da degradao em 10 minutos de reao de Fenton.
Concentrao molar inicial (mol/L) Pigmento H2O2 Fe+2 16,0 3000 50 23,4 3000 50 13,4 880 30 Razo molar [H2O2]:[Fe+2]:[Pigmento] 187,5 : 3,1 : 1,0 128,2 : 2,1 : 1,0 65,7 : 1,9 : 1,0 Degradao em 10 minutos 60 % 24% 80%

Os resultados mostram que a degradao do pigmento Red 53:1 funo tanto da concentrao inicial do pigmento, como da razo molar entre os reagentes e o soluto. Verifica-se que h maior eficincia na reao de Fenton para a oxidao de uma concentrao menor de pigmento Pode-se verificar que, em solues neutras, mesmo quando se parte de uma quantidade relativamente pequena de pigmento, ainda necessrio o uso de uma quantidade de perxido de hidrognio cerca de 70% acima da exigida pela estequiometria. Uma explicao para esse excesso pode estar na formao de hidrxidos de ferro, que diminuiria a eficincia dos reagentes de Fenton em produzir radicais hidroxila.

Influncia do pH

A Figura 28

ilustra a influncia do pH na velocidade da reao de Fenton,

utilizando soluo com 27 mol/L de pigmento; 3 mmol/L de H2O2 e 50 mol/L de Fe+2, a temperatura ambiente, sem agitao e com o pH ajustado pela adio de HCl a 0,1 mol/L.

1,0

C (t) / C(0)

0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 10 20 30

pH = 6,0 pH = 3,8 pH = 3,28 pH = 2,93

Tempo (minutos)
Figura 28 Determinao do pH ideal para a reao de Fenton

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Os melhores resultados foram verificados em pH igual a 3,8. Esse valor est em concordncia aos obtidos em outras pesquisas citadas na literatura que empregaram reaes de Fenton (Kang e Hwang, 2000; Lipczynska-Kochany, 1991).

Influncia da temperatura

A Tabela 12 mostra os resultados obtidos nas seguintes condies: 22,4 mol/L de pigmento Red 53:1; 75 mol/L de sulfato ferroso; 2 mmol/L de H2O2; com o pH ajustado para 3,0.

Tabela 12 Influncia da temperatura para a degradao do pigmento, na reao de Fenton

Temperatura Tempo (minutos) 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 25C 495 nm 1,000 0,869 0,837 0,800 0,814 0,792 0,757 0,718 0,739 0,684 0,643 0,617 0,598 300 nm 1,000 1,040 1,030 0,980 1,040 0,980 0,940 0,900 0,920 0,870 0,870 0,850 0,800 40C 495 nm 1,000 0,739 0,492 0,382 0,306 0,280 0,238 0,218 0,227 0,231 0,287 0,232 0,222 50C 300 nm 1,000 0,920 0,700 0,610 0,530 0,490 0,530 0,520 0,480 0,440 0,420 0,420 0,390 70C 495 nm 1,000 0,076 0,051 0,043 0,028 0,024 0,041 0,022 0,021 0,019 0,024 0,032 0,040 300 nm 1,000 0,610 0,510 0,460 0,480 0,470 0,480 0,490 0,470 0,480 0,410 0,350 0,360

Abs (t) / Abs (0) 300 nm 495 nm 1,000 1,000 0,920 0,500 0,820 0,217 0,760 0,139 0,700 0,088 0,640 0,056 0,600 0,042 0,600 0,051 0,630 0,029 0,590 0,016 0,630 0,035 0,620 0,017 0,570 0,033

Nas temperaturas de 50 e 70 C verificou-se que, aps 5 minutos de reao, houve a formao de pequenos aglomerados slidos na superfcie da soluo. Esses aglomerados se formaram apenas na presena dos reagentes de Fenton. Quando a soluo contendo apenas o pigmento foi aquecida a 50C e a 70C, no houve a formao desses aglomerados. A formao dos aglomerados na presena dos reagentes de Fenton pode ser explicado pela dupla ao do on ferroso nas reaes de Fenton, agindo como catalisador e como coagulante (Waite, 2002; Nemtu et al., 2004)

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A formao desses aglomerados no foi notada para temperaturas mais baixas, o que fortalece uma hiptese de que o incremento da energia trmica do sistema acima de um determinado valor reduziria a fixao das molculas dos pigmentos pelo solvente, contribuindo para a sua coagulao pelo ferro. A Tabela 12 mostra que, para todas as temperaturas, o decaimento da absorvncia em 495 nm foi mais rpido que em 300 nm. Isso ocorre porque o radical hidroxila um oxidante eletroflico e a maior disponibilidade de eltrons na regio da ligao azica a torna um alvo prioritrio do ataque desse radical. J o anel naftalnico, estabilizado pela ressonncia, apresenta maior resistncia a esse ataque. As temperaturas de 50 e 70C apresentaram decaimentos praticamente iguais entre si nas absores em 300 e 495 nm. A absoro neste ltimo comprimento de onda chegou praticamente a zero aps 60 minutos de reao, enquanto que a absoro em 300 nm alcanou, nesse tempo, um patamar em torno de 35 a 40% da absoro inicial. Esse fato induz idia de que quase todos os monmeros do pigmento ou foram coagulados pelo ferro ou oxidados pelos radicais hidroxila. Dentre os produtos intermedirios dessa oxidao esto diferentes compostos aromticos benznicos e naftalnicos que podem continuar a sofrer o ataque do OH. O anel naftalnico do monmero do pigmento contm uma ligao C-OH, que pode se complexar com o ferro, o que poderia levar formao de agregados, do mesmo modo que ocorreu com parte do pigmento que foi complexada. De qualquer forma, com o aumento da temperatura de 25 a 40C, houve um aumento considervel da eficincia para a reao de Fenton para a degradao do pigmento sem que houvesse sinais de formao de aglomerados. Outros trabalhos tambm se detiveram em explicar a influncia da temperatura sobre a eficincia da reao de Fenton. Prez et al. (2002) estudaram a oxidao por Fenton de efluentes txteis. Eles verificaram um aumento no rendimento da reao com um incremento na temperatura. Para esses autores, a temperatura seria um meio alternativo para promover a quebra do H2O2 e formao de HO. Por outro lado, Dutta et al. (2001) estudaram o efeito da temperatura na oxidao de azul de metileno por reao de Fenton. Eles verificaram um aumento na velocidade de degradao do corante com a temperatura crescendo de 8C a 40C. De 40C a 55C, no houve influncia da temperatura na velocidade da reao; e acima de 55C, houve uma diminuio da velocidade, fato que esses autores atriburam decomposio trmica do perxido de hidrognio que reduziu a formao de radicais hidroxila. No presente trabalho, a formao de aglomerados slidos em temperaturas acima de 40C impediu uma melhor avaliao do efeito do aumento da energia trmica do

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sistema reacional sobre a eficincia da oxidao. Contudo, a maior velocidade de degradao do pigmento obtida com o crescimento da temperatura de 25C para 40C est em concordncia com os resultados da literatura.

Cintica da degradao do pigmento Red 53:1 por reao de Fenton a 25C e 40C.

Para o estudo cintico da reao de Fenton, foram utilizados os dados obtidos na Tabela 12 para as temperaturas de 25 C e 40 C, levando-se em conta os primeiros vinte minutos da reao. Com o clculo do valor de do negativo do logaritmo neperiano da razo das concentraes no tempo t e no incio da reao (t=0), chega-se aos resultados da Tabela 13.

Tabela 13 Valores de C(t) / C(0) e - ln [C(t) / C(0)] ao longo de 20 minutos de reao de Fenton a 25C e 40C.
Temperatura 25C 40C C(t) / C(0) - ln [C(t) / C(0)] C(t) / C(0) - ln [C(t) / C(0)] 0 1,000 0,000 1,000 0,000 5 0,869 0,140 0,739 0,302 Tempo de reao (minutos) 10 0,837 0,178 0,492 0,709 15 0,800 0,223 0,382 0,962 20 0,814 0,206 0,306 1,184

A Tabela 14 mostra a equao das retas que melhor se ajustam relao entre os valores de ln [C(t) / C(0)] e o tempo, bem como o coeficiente de correlao linear dessas retas.

Tabela 14 Equao das retas representativas das reaes de Fenton em 25C e 40C
Temperatura 25C 40C Equao da reta -Ln[C(t)/C(0)] = 0,004 t + 0,126 -Ln[C(t)/C(0)] = 0,058 t + 0,065 Coeficiente de correlao linear 0,863 0,989

Os resultados apresentados mostram que: 1) A inclinao da reta correspondente a 40C bem mais pronunciada que a 25C;

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2) o coeficiente de correlao linear da reta correspondente a 40C aproxima-se a 1,0; o que indica que essa reta representativa para os valores do logaritmo da razo das concentraes ao longo do tempo; 3) j para 25 C, o coeficiente de correlao linear igual a 0,863 indica que os valores so apenas regularmente ajustados por uma reta. Shu et al. (1994), em seu estudo da descolorao de corantes monoazicos, verificaram que as reaes obedeciam a cinticas de pseudo-primeira ordem, que decorriam de uma simplificao da Equao 4.

dC A = kC A C OH dt

Equao 4

onde CA representava a concentrao do corante; e COH, a do radical hidroxila. Para explicar esse fato, os autores assumiram que a concentrao do radical hidroxila alcanaria instantaneamente um equilbrio com o excesso de perxido de hidrognio utilizado e, por isso, o valor de COH poderia ser considerado constante ao longo do tempo. Os dados da Tabela 14 permitem afirmar que a reao de Fenton a 40C est bem adequada a uma cintica de pseudo-primeira ordem, como mostra a Equao 5:
C (t ) t =t

C (t ) C C = rC = rt ln = rt C t =0 C (0) t C (0)
a constante de velocidade da reao.

Equao 5

onde C(t) representa a concentrao do pigmento num tempo t de reao e r Outros autores encontraram resultados semelhantes ao obtido neste trabalho em relao ao comportamento cintico da reao de Fenton numa temperatura mais elevada. Alnaizy e Akgerman (2000) estudaram a degradao de compostos fenlicos empregando outros processos oxidativos avanados e obtiveram, tambm, uma cintica de pseudo-primeira ordem para essas reaes. Esses autores enfatizaram que, embora a cintica de pseudo-primeira ordem fornea uma boa aproximao da degradao, devese mencionar que ela no representa a velocidade verdadeira da reao, j que depende da concentrao inicial do pigmento. Zoh e Strenstrom (2000), em seu estudo sobre o emprego de reagentes de Fenton na oxidao de dois explosivos, o RDX (1,3,5-trinitro-1,3,4-triazina) e HMX (octahidro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocina), tambm encontraram uma dependncia da velocidade de reao com a temperatura. Eles estudaram as oxidaes entre 20 C e 50 C, sendo que as reaes seguiram uma cintica de pseudo-primeira ordem, com

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velocidade maior de decomposio dos explosivos ocorrendo a temperaturas mais elevadas.

Curva de Carbono Orgnico Total

No estudo da degradao do pigmento, verificou-se o decaimento da quantidade de carbono orgnico total (COT)) de solues submetidas reao de Fenton. A Figura 29 mostra o decaimento em trs situaes distintas.

1,0 COT (t) / COT (0)

0,8

0,6 0 10 20 Tempo (minutos)

8,2 mg/L pigmento - 8,8 mmol/L H2O2 8,2 mg/L pigmento - 4,4 mmol/L H2O2 7,1 mg/L pigmento - 8,8 mmol/L H2O2

30

40

Figura 29 Curva de decaimento da quantidade de carbono total, para quantidades variveis de pigmento Red 53:1 e de H2O2, usando-se [Fe+2] = 50mol/L e pH0 = 6,7.

Verifica-se que as variaes de concentrao do pigmento e de perxido de hidrognio influram pouco na velocidade de decaimento do teor de COT. J a Figura 30 compara os resultados obtidos no decaimento do COT e das absores em 300 e em 495 nm.

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C/Co

1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 10 20 Tempo (minutos) 30 40 COT 300 nm 495 nm

Figura 30 Comparao das curvas de decaimento da quantidade de Carbono Orgnico Total, com as das absores em 300 e 495 nm para uma reao de Fenton. Condies iniciais: 25mol/L de pigmento Red 53:1, pH 3, [H2O2]:[Fe+2]:[pigmento] = 120 : 3 : 1.

Pode-se constatar que a velocidade de decaimento do carbono orgnico total em soluo bem menor que as de descolorao do pigmento ou da quebra de seu anel naftalnico, avaliadas pelas absores em 495 nm e 300 nm, respectivamente. Uma explicao para esse fato est no carter eletroflico do radical hidroxila, que tende a atacar preferencialmente a ligao azo da molcula, onde h maior oferta de eltrons. A quebra do pigmento forma anis aromticos, mais estveis, que, por sua vez, ao serem oxidados, geram cidos carboxlicos e outros compostos orgnicos, que, por serem menores, so mais difceis de serem degradados. A hiptese formulada por Kurbus et al. (2003) pode explicar esse fato. Esses autores, estudando a descolorao de corantes reativos por reagentes de Fenton, tambm encontraram altos valores de Carbono Orgnico Total em solues j descoloridas. Eles atriburam esse fato formao de novas substncias orgnicas que no possuem mais colorao, mas que precisam de mais tempo para serem degradadas.

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Reaes foto-Fenton para a degradao do pigmento Red 53:1

Experimentos de Reaes foto-Fenton empregando reator fotoqumico

Seleo do on de ferro Uma das primeiras providncias nos experimentos com a reao foto-Fenton foi verificar qual o tipo de on de ferro seria o mais adequado para uso. Embora a maioria dos artigos pesquisados na literatura tenha utilizado o on Fe+3, sabe-se, pelos mecanismos da reao, que o on Fe+2 na presena de perxido de hidrognio rapidamente se converteria em on frrico. O grfico da Figura 31 mostra o decaimento das concentraes do pigmento Red 53:1 com as reaes foto-Fenton usando sulfato ferroso, cloreto frrico e de uma mistura desses dois reagentes.

1,00 0,80 C(t) / C(0) 0,60 0,40 0,20 0,00 0 10 20 30 40 50 Tem po (m inutos) 0,015 mmol/L Fe(II) + 0,015 mmol/L F (III) 0,03 mmol/L Fe(II) 0,03 mmol/L Fe(III)

Figura 31 Curvas de decaimento da concentrao do pigmento Red 53:1 em soluo nas reaes foto-Fenton usando ons ferrosos, frricos ou mistura deles. Condies iniciais: 25mol/L de pigmento e 3mmol/L de H2O2; e pH 3.

Verifica-se que as trs curvas de decaimento so praticamente coincidentes. Logo, a reao de foto-Fenton pode empregar ons ferrosos, frricos ou uma mistura destes. Para padronizar os procedimentos, os experimentos passaram a ser conduzidos com o on Fe+3.

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Comparao entre a reao de Fenton e foto-Fenton A Figura 32 mostra uma comparao entre os dois tipos de reaes para a descolorao de uma soluo do pigmento Red 53:1. As condies empregadas foram: [pigmento] = 25 mol/L; [H2O2] = 3 mmol/L; e pH inicial = 3,0. A reao de Fenton utilizou [Fe+2] = 50mol/L e foto-Fenton usou [Fe+3] = 50mol/L. O grfico mostra que, em pouco mais de 10 minutos da reao foto-Fenton, houve o decrscimo de mais de 90% do pigmento, enquanto que em 30 minutos de reao no escuro, menos de 40% do pigmento foi degradado.

1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 10 20 30

Tempo (minutos)

C / Co

Fenton fotoFenton

Figura 32 Curvas de decaimento da concentrao do pigmento empregando as reaes de Fenton e foto-Fenton. Condies iniciais: 25mol/L de pigmento, 3mmol/L de H2O2 ; 50 mol/L de ons Fe+2 (Fenton) ou Fe+3 (foto-Fenton), pH 3.

Determinao das razes molares

A Figura 33 mostra as razes entre as concentraes do pigmento ao longo do tempo da reao em relao concentrao inicial, no tempo t = 0 min, utilizando-se solues com 25 mol/L de pigmento, s quais foram adicionados 3 mmol/L de H2O2 e as quantidades de ons frricos especificadas no grfico, com o pH inicial igual a 5,0.

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1,00 0,80 C(t) / C(0) 0,60 0,40 0,20 0,00 0 10 20 30 Tem po (m inutos)

0,030 mmol/L 0,050 mmol/L 0,075 mmol/L 0,100 mmol/L 0,125 mmol/L 0,150 mmol/L

Figura 33 Curvas de decaimento nas reaes foto-Fenton usando diferentes concentraes molares de ons frricos. Condies iniciais: 25mol/L de pigmento, 3mmol/L de H2O2 , pH 5.

Pode-se observar que a curva para [Fe+3] de 0,1 mmol/L a que apresenta a maior velocidade de decaimento. Por isso, essa concentrao foi utilizada na etapa seguinte, para a determinar a quantidade tima de perxido de hidrognio a ser utilizado. Os resultados obtidos nos experimentos para a otimizao de H2O2 so apresentados na Figura 34. Foram mantidas as mesmas quantidades de pigmento e o pH descritos anteriormente na determinao da melhor quantidade de ferro. A concentrao de ferro foi mantida em 100 mol/L fotoqumico. e os experimentos foram conduzidos no reator

1,00 0,80 C(t)/C(0) 0,60 0,40 0,20 0,00 0 5 10 15 20 25 30 Tem po (m inutos) 1,5 mmol/L 3,0 mmol/L 4,0 mmol/L 4,5 mmol/L 6,0 mmol/L

Figura 34 Curvas de decaimento nas reaes foto-Fenton usando diferentes concentraes molares de perxido de hidrognio. Condies iniciais: 25mol/L de pigmento, 100mol/L de Fe+3 e pH 5.

Entre 0 e 10 minutos, a concentrao de 3 mmol/L de perxido de hidrognio foi a que apresentou os melhores resultados. Aps 15 minutos de reao as curvas de

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decaimento para as concentraes de 3,0; 4,0 e 4,5 mmol/L de perxido de hidrognio so praticamente coincidentes. Para uma concentrao de 3 mmol/L de perxido de hidrognio, tem-se uma razo molar de 120 : 4 : 1 entre [H2O2], [ Fe+3] e [pigmento], que vlida para o pH inicial igual a 5,0; e semelhante razo molar obtida nas reaes de Fenton em condies semelhantes.

Influncia do pH na velocidade da reao e na razo molar

A reao foto-Fenton sofre influncia direta do pH. Para avali-la, conduziu-se uma srie de experimentos em que o pH inicial da soluo foi modificado com a adio de quantidades variveis de cido clordrico. A Tabela 15 mostra os resultados obtidos, com solues com 25 mol/L de pigmento Red 53:1, 50 mol/L de cloreto frrico e de 3 mmol/L de H2O2.

Tabela 15 Determinao da influncia do pH na reao foto-Fenton no reator

pH inicial 2,63 3,00 3,26 3,93 4,00 5,00 0 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 5 0,486 0,486 0,459 0,505 0,523 0,775 C (t) / C(0) Tempo de reao (minutos) 10 15 20 0,351 0,216 0,126 0,216 0,108 0,063 0,279 0,135 0,072 0,270 0,117 0,054 0,342 0,198 0,108 0,595 0,459 0,342

25 0,081 0,045 0,036 0,027 0,063 0,243

30 0,054 0,027 0,018 0,018 0,063 0,207

O decaimento das concentraes ao longo do tempo foi muito semelhante para um pH em torno de 3,0. De acordo com Faust e Hoign (1990), numa soluo com pH entre 2,5 a 5,0 predomina a espcie Fe(OH)2+, que tem elevada absorvncia entre 250 e 350 nm. A absoro de luz nas bandas de transferncia de carga do Fe(OH)2+ provoca uma transferncia parcial de carga do orbital centrado no ligante para o orbital centrado no metal. Ocorre, ento, a fotlise e a liberao de radicais hidroxila. Kang et al. (2000) estudaram a descolorao de guas residurias da indstria txtil utilizando a reao de foto-Fenton encontrando uma faixa de pH entre 3 e 5 como a mais adequada para a formao de radicais hidroxila e remoo da cor. J Wu et al. (1999) realizaram a degradao do corante Verde Malaquita por reao foto-Fenton, assinalando o pH de 2,9 como o de maior eficincia. Eles citam exemplos de outros trabalhos que pesquisaram a degradao de compostos, como

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herbicidas e corantes, em que a reao foto-Fenton foi, tambm, mais eficiente num pH em torno de 3,0. Esses autores apontam a formao de precipitados em pH acima de 3,5, o que diminuiu a eficincia da reao. Experimentos adicionais foram necessrios para a determinao da razo molar mais adequada entre os reagentes e o pigmento na soluo, em reaes de foto-Fenton com o pH ajustado para 3,0. A Figura 35 apresenta as curvas de decaimento obtidas para os experimentos empregando diferentes quantidades molares de reagentes em soluo contendo 25 mol/L de pigmento, mantendo-se o pH em 3,0.

1,00 0,80 C(t) / C(0) 0,60 0,40 0,20 0,00 0 5 10 15 20 25 30 Tem po (m inutos) 3,0 mmol/L H2O2 + 0,050 mmol/L Fe(III) 3,0 mmol/L H2O2 + 0,075 mmol/L Fe(III) 2,0 mmol/L H2O2 + 0,075 mmol/L Fe(III) 1,5 mmol/L H2O2 + 0,075 mmol/L Fe(III)

Figura 35 Curvas de decaimento nas reaes foto-Fenton com diferentes razes molares para pH inicial igual a 3 e 25 mol/L de pigmento Red 53:1

O decaimento da concentrao do pigmento ao longo do tempo foi mais significativo para as solues s quais foram adicionados 3 mmol/L de perxido de hidrognio e 50 mol/L de cloreto frrico. A razo molar mais adequada para o pH igual a 3,0 foi: 120 : 2 : 1 entre [H2O2] : [Fe] : [pigmento]. Comparando essa razo molar com a que foi determinada para pH inicial igual a 5,0 (120:4:1), verifica-se que foi necessrio uma quantidade menor de ferro num ambiente mais cido. Isso pode ser explicado ao se considerar que, em soluo aquosa com pH igual a 3,0, a forma hidratada preferencial de complexo de ferro o Fe(OH)2+, no havendo a formao de Fe(OH)3, que se precipitaria. A quantidade de H2O2 utilizada, com razo molar de 120 moles para cada mol de pigmento Red 53:1, trs vezes superior quantidade estequiomtrica para degradar totalmente esse pigmento. Para explicar esse excesso deve-se considerar que: 1)
-1 -1

embora a absortividade molar do H2O2 seja baixa para =254 nm (=254 nm=18

M cm ), deve-se considerar que ocorre a fotlise do perxido de hidrognio, produzindo radicais hidroxila;

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2) o Fe(OH)2+ tem uma absortividade molar bem maior que a do perxido de

hidrognio para esse comprimento de onda (=254 nm 1000 L mol-1 cm-1), mas cerca da metade da absortividade molar para 300 nm (=300 nm 2000 L mol-1 cm-1), ou seja, esse complexo 3) produz radicais hidroxila ao absorver luz de 254 nm com a metade da os radicais hidroxila atacam preferencialmente as ligaes azo do pigmento; eficincia que produziria se absorvesse luz de 300 nm; medida em que essas ligaes so quebradas e formam-se outros compostos orgnicos menores e mais estveis, os radicais hidroxila continuam a agir sobre esses compostos, mas com velocidades de reao menores; 4) os radicais hidroxila no so seletivos e, em velocidade cada vez maiores, vo se recombinar, formando perxido de hidrognio, o qual vai inibir a ao desses radicais pela reao H2O2 + HO HO2 + H2O, que tem k = 2,7 x 107 L mol-1 s-1. (Prez et al, 2002) A Figura 35 mostra que, aumentando a concentrao de ferro de 50 para 75mol/L, pode-se reduzir a quantidade de perxido de hidrognio de 3 para 2 mmol/L, com uma pequena perda de rendimento na reao. Nesse caso, a razo molar entre o perxido de hidrognio, o cloreto frrico e o pigmento de 80 : 3 : 1. Uma quantidade maior de on frrico em relao ao perxido de hidrognio favorece a formao de Fe(OH)2+, aumentando a formao de radicais hidroxila ao mesmo tempo em que diminui a quantidade de H2O2 capaz de inibir esses radicais. O excesso de perxido de hidrognio fica reduzido de trs para duas vezes a quantidade estequiomtrica. Alm disso, como ser dito em parte posterior deste trabalho, possvel reutilizar o excesso de cloreto de ferro da soluo, o que diminui o impacto ambiental do maior uso desse reagente. Essa pequena perda de eficincia da reao amplamente compensada pela menor quantidade de reagentes utilizados. Portanto, para as condies envolvidas na reao, com o pH igual a trs, pode-se sugerir que a melhor razo molar entre os reagentes e o pigmento de 80 : 3 : 1.

Cintica da degradao por reao foto-Fenton com pH 3,0

A Tabela 16 apresenta os resultados do decaimento da concentrao de 25mol/L do pigmento Red 53:1, empregando trs razes molares distintas entre o perxido de

80
hidrognio, o on frrico e o pigmento. As reaes foram conduzidas no reator fotoqumico, com o pH inicial igual a 3,0. Essa mesma tabela apresenta o valor de ln [C(t) / C(0)], considerando a absorvncia da soluo em 495 nm como representativa da concentrao do pigmento.

Tabela 16 Decaimento da concentrao de 25M do pigmento, com diferentes razes molares entre os reagentes e o pigmento, em 20 minutos de reao fotoFenton
[H2O2] : [Fe+3} : [pigmento] C(t) / C(0) 120 : 2 : 1 - ln [C(t) / C(0)] 120 : 3 : 1 80 : 3 : 1 C(t) / C(0) - ln [C(t) / C(0)] C(t) / C(0) - ln [C(t) / C(0)] Tempo de reao (minutos) 0 1,000 0,000 1,000 0,000 1,000 0,000 5 0,486 0,722 0,542 0,612 0,578 0,548 10 0,216 1,532 0,205 1,585 0,253 1,374 15 0,108 2,226 0,096 2,343 0,108 2,226 20 0,063 2,765 0,060 2,813 0,048 3,037

A Figura 36 mostra que os pontos marcados num grfico relacionando o tempo e os valores de ln [C(t) / C(0)] so bem ajustados em retas.

3,5 3,0 - ln [C(t) / C(0)] 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0 5 10 Tempo (minutos) 15 20

120:2:1 120:3:1 80:3:1

Figura 36 Curvas de ajustamento de ln[C(t) / C(0)] e o tempo, em reaes de fotoFenton com trs razes molares diferentes entre o perxido de hidrognio; on frrico e o pigmento Red 53:1.

A Tabela 17 mostra a equao das retas que melhor se ajustam aos pontos marcados no grfico da Figura 33 e o coeficiente de correlao linear entre essas retas e os pontos.

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Tabela 17 Equao das retas representativas das reaes de foto-Fenton em reator
Razo molar [H2O2] : [Fe+3} : [pigmento] 120 : 2 : 1 120 : 3 : 1 80 : 3 : 1 Equao da reta -Ln[C(t)/C(0)] = 0,141 t + 0,042 -Ln[C(t)/C(0)] = 0,147 t -Ln[C(t)/C(0)] = 0,155 t 0,113 Coeficiente de correlao linear 0,998 0,994 0,997

Os coeficientes de correlao linear das trs retas aproximam-se da unidade e as suas inclinaes so muito semelhantes. Isso mostra que a reao foto-Fenton para a descolorao do pigmento em meio cido ajusta-se bem a uma cintica de pseudoprimeira ordem e os resultados tambm comprovam que a melhor razo molar entre os reagentes e o pigmento de 80 : 3 : 1. A velocidade de quebra da estrutura molecular do pigmento assemelha-se a resultados obtidos em outros estudos de degradao de compostos orgnicos por reaes de Fenton e foto-Fenton, que tambm relatam taxas de decomposio de pseudo-primeira ordem (Goi et al., 2001; Rodrigues et al., 2002; Arslan e Balciouglu, 1999; Benitez et al., 2002; Esplugas et al. , 2002; Shu et al., 1994).

Influncia do tempo de reao na degradao do pigmento Red 53:1 A maior parte da descolorao do pigmento observada nos primeiros minutos da reao. medida em que a ligao azo do pigmento quebrada, formam-se outros compostos, que vo sendo oxidados. A Tabela 18, a seguir, mostra a queda das absores em 495 nm e em 300 nm de uma soluo de 25 mol/L de pigmento Red 53:1 com pH inicial igual a 3,0 e empregando uma razo molar de 80 : 3 : 1 entre [H2O2] : [Fe+3] : [pigmento]. A tabela tambm mostra a evoluo ao longo do tempo da reao da rea de absoro entre 400 e 550 nm, correspondente luz visvel absorvida pela soluo.

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Tabela 18 Evoluo da degradao do pigmento ao longo do tempo empregando reao foto-Fenton. Condies iniciais: 25 mol/L de pigmento Red 53:1, pH 3 e razo molar de 80 : 3 : 1 entre [H2O2] : [Fe+3] : [pigmento].
Tempo (minutos) 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Abs (t=t) / Abs (t=0) rea entre 400 e 550 nm 495 nm 300 nm 1,000 1,000 1,000 0,534 0,829 0,593 0,291 0,609 0,320 0,166 0,470 0,183 0,100 0,323 0,107 0,073 0,317 0,071 0,073 0,267 0,072 0,031 0,174 0,027 0,019 0,168 0,018 0,012 0,150 0,012 0,013 0,107 0,012 0,004 0,059 0,006 0,000 0,000 0,000

Algumas informaes podem ser verificadas diretamente ou deduzidas: 1) A queda relativa de absoro ao longo do tempo praticamente igual para 495 nm e para a rea entre 400 e 550 nm. Pode-se concluir, desse modo, que a cor do pigmento deve-se ligao azo. Na quebra desse ligao, no se formam intermedirios que absorvam na regio do visvel. 2) A queda em =300 nm, correspondente ao anel naftalnico, mais lenta que para =495nm. Isso sugere que a ligao azo rompida preferencialmente pelos radicais hidroxila, com a formao de intermedirios naftalnicos e benznicos, que vo se degradando mais lentamente. 3) Aps 60 minutos, a absoro em 300 nm; 495 nm e na regio entre 400 e 550 nm chega a zero. Isso mostra que a reao eficiente para a degradao da ligao azo e do anel naftalnico. A conjugao dessas trs informaes com o conhecimento da curva de decaimento do carbono orgnico total verificada anteriormente para uma reao de Fenton, onde o decaimento do COT foi bem mais lento que o da absorvncia em 495 nm, refora a especulao de que: 1) o ataque prioritrio dos radicais hidroxila, que so eletroflicos, a ligao azo do pigmento, responsvel pela ligao Ar-N=N-Ar; 2) aps a quebra dessa ligao, o pigmento fragmentado em anis benznicos e naftalnicos;

83
3) os radicais hidroxila vo oxidar os anis aromticos; que se transformam em compostos alifticos de menor massa molecular, que so mais estveis e resistentes oxidao pelos radicais hidroxila. Essa forma de ao do radical hidroxila est em conformidade com os resultados de outros autores. O estudo de Zhan et al. (1998) sobre a degradao fotocataltica de corantes azicos aponta as ligaes C-N=N e N=N como os stios mais adequados para o ataque oxidativo. Hustert e Zepp (1992) tambm estudaram a degradao fotocataltica de corantes azicos. Seus resultados confirmaram a quebra das ligaes azo como o caminho preferencial na decomposio dessas substncias. Para eles, o anel naftalnico dos corantes depois degradado a derivados do cido ftlico e a oxidao subseqente desses produtos leva sua converso lenta a dixido de carbono.

Influncia

do

agitao

do

sistema

reacional

na

degradao

do

pigmento Red 53:1

O reator utilizado

no dispunha de um mecanismo de agitao mecnica ou

magntica. Por isso, a agitao do meio reacional foi efetuada por meio do sistema de recirculao composto pelo reator, pela vlvula V1, tubulaes e pela bomba de 90 W colocados em srie. Foram testadas quatro situaes diferentes: sem recirculao; recirculao a 5,3 L/min; 11,2 L/min e 19,4 L/min. O clculo do Nmero de Reynolds ( Re = Dv / ) no reator foi feito considerando-se a presena da lmpada. O reator tem a capacidade de 12 litros e foi preenchido com 6 litros da soluo. Esse equipamento tem um raio interno de 10,05 cm e a lmpada UV dentro do reator, 1,65 cm. Assim, o dimetro equivalente foi considerado como Deq= 2 x (10,05 1,65) = 17,4 cm. A tubulao tem um dimetro interno de 11,8 mm; a densidade da soluo, independente da concentrao do pigmento, foi considerada como igual da gua, ou seja, = 997,80 kg/m3; e, do mesmo modo, o valor tomado para a viscosidade da soluo foi o mesmo da gua, = 0,0010 Ns/m2 (Perry et al., 1984). A Tabela 19 mostra os valores do nmero de recirculaes em 30 minutos; do tempo de irradiao dentro do reator e do tempo sem irradiao fora dele, por cada ciclo;

84
e dos nmeros de Reynolds para o reator e para a tubulao, considerando os diferentes valores de vazo:

Tabela 19 Vazo, quantidade de recirculaes, tempos de residncia no reator e na tubulao e os Nr de Reynolds para os sistemas com recirculao, para 6 litros de soluo. Condies iniciais: 26 mol/L de pigmento Red 53:1 , 4,5 mmol/L de perxido de hidrognio; e 0,1 mmol/L de cloreto frrico; pH 5.
Vazo (L/min) 5,3 11,2 19,4 Nr de Tempo (s) no Tempo (s) na Nr de Reynolds do Nr Reynolds na recirculaes reator por tubulao a cada reator tubulao. em 30 recirculao recirculao minutos 26,5 62,26 5,66 645 9510 56,0 29,46 2,47 1362 20097 97,0 17,01 1,55 2360 34811

Os dados obtidos com os sistemas agitados esto dispostos na Tabela 20, que foi elaborada para reaes de foto-Fenton em solues 26 mol/L de pigmento, 4,5 mmol/L de perxido de hidrognio; e 0,1 mmol/L de cloreto frrico; com pH inicial de 5,0. Tabela 20 Determinao da influncia da agitao (recirculao) na reao fotoFenton, para 6 L da soluo. Condies iniciais: 26 mol/L de pigmento Red 53:1 , 4,5 mmol/L de perxido de hidrognio; e 0,1 mmol/L de cloreto frrico; pH 5.
Vazo (L/min) 0 5,3 11,2 19,4 Nr Re no reator 0 645 1362 2360 C (t) / C(0) Tempo de reao (minutos) 10 15 20 0,653 0,558 0,369 0,462 0,279 0,240 0,414 0,302 0,207 0,515 0,423 0,362

0 1,000 1,000 1,000 1,000

5 0,764 0,702 0,647 0,677

25 0,258 0,202 0,190 0,338

30 0,232 0,163 0,164 0,346

Verifica-se que as vazes 5,3 e 11,2 L/min so praticamente coincidentes e apresentam os melhores rendimentos. Essa melhor eficincia pode estar relacionada com: - tempo de exposio luz em cada recirculao; - regime de fluxo dentro dos reatores; e - a combinao dos dois fatores anteriores. Nas Tabelas 21 e 22, comparam-se novamente duas vazes diferentes, 5,3 L/min e 19,4 L/min, desta vez com 8 litros de soluo no mesmo reator e sob as mesmas condies anteriores.

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Tabela 21 Vazo, quantidade de recirculaes, tempos de residncia no reator e na tubulao e os Nr de Reynolds para os sistemas com recirculao, para 8 L de soluo. Condies iniciais: 26 mol/L de pigmento Red 53:1 , 4,5 mmol/L de perxido de hidrognio; e 0,1 mmol/L de cloreto frrico; pH 5.
Vazo (L/min) 5,3 19,4 Nr de recirculaes em 30 minutos 19,9 72,8 Tempo (s) na Tempo (s) no tubulao a cada reator por recirculao recirculao () 84,91 5,66 23,20 1,55 Nr de Reynolds do reator 645 2360 Nr Reynolds na tubulao. 9510 34811

Tabela 22 Determinao da influncia da agitao (recirculao) na reao fotoFenton, para 6 L da soluo. Condies iniciais: 26 mol/L de pigmento Red 53:1 , 4,5 mmol/L de perxido de hidrognio; e 0,1 mmol/L de cloreto frrico; pH 5.
Vazo Nr Re no (L/min) reator 5,3 19,4 645 2360 0 1,000 1,000 5 0,706 0,826 C (t) / C(0) Tempo de reao (minutos) 10 15 20 0,495 0,394 0,275 0,578 0,450 0,349

25 0,211 0,275

30 0,165 0,229

A Tabela 23 e a Figura 37 comparam os resultados obtidos para as vazes de 5,3 L/min e 19,4 L/min usando 6 L e 8 L de soluo do pigmento. Tabela 23 Comparao dos resultados obtidos para 5,3 e 19,4 L/min usando 6 e 8 L de soluo do pigmento Red 53:1 no reator fotoqumico. Condies iniciais: 26 mol/L de pigmento , 4,5 mmol/L de perxido de hidrognio; e 0,1 mmol/L de cloreto frrico; pH 5.
Vazo Volume (s) Nr Re C (t) / C(0) (L/min) de no Tempo de reao (minutos) soluo reator 0 5 10 15 20 25 5,3 6L 62,3 1,000 0,702 0,462 0,279 0,240 0,202 645 8L 84,9 1,000 0,706 0,495 0,394 0,275 0,211 19,4 6L 17,0 1,000 0,677 0,515 0,423 0,362 0,338 2360 8L 23,2 1,000 0,826 0,578 0,450 0,349 0,275 onde o tempo de residncia no reator, em segundos, por cada recirculao.

30 0,163 0,165 0,346 0,229

1,0 0,8 C t) / C(0) 0,6 0,4 0,2 0,0 0 10 20 30 Tem po (m inutos) 5,3 L/min - Vol 6 L 5,3 L/min - Vol 8 L 19,4 L/min - Vol 6 L 19,4 L/min - Vol 8 L

Figura 37 Comparao das curvas de decaimento da concentrao do pigmento em funo da vazo de recirculao e do volume de soluo.

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A cada vazo corresponde um nmero de Reynolds no reator, independente do volume de soluo. J o tempo de residncia no reator em cada ciclo vai variar de acordo com a vazo e com o volume de soluo. As curvas de decaimento com a vazo de 5,3 L/min foram praticamente coincidente para os volumes de 6 e 8 L de soluo no reator. Os tempos de residncia no reator, em ambos os casos, foram superiores a 60 segundos. Essa vazo corresponde a um regime laminar no reator. J na vazo de 19,4 L/min, correspondente a um regime turbulento no reator, os resultados podem ser classificados em funo do tempo. De 0 a 15 minutos, os melhores resultados ocorreram para 6 L da soluo. A partir de 15 minutos, houve uma melhor eficincia para 8 L. Para esse volume, as vazes de 5,3 L/min e 19,4 L/min apresentaram uma eficincia semelhante ao longo do tempo. Os resultados obtidos sugerem que, para a eficincia da reao, o tempo de residncia em cada ciclo tem uma importncia mais pronunciada que o regime de fluxo dentro do reator.

Influncia do volume da soluo no reator em reaes no agitadas.

O volume da soluo um dos fatores que poderiam influenciar a eficincia das reaes. A Figura 38 mostra que, para volumes de soluo menores que o volume do reator, a lmpada tem uma parte submersa e outra no. A luz pode penetrar na soluo por duas vias: pelo volume em torno da parte submersa da lmpada e pela parte superior da soluo, que sofre irradiao da parte da lmpada acima do nvel do lquido.

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Lmpada de UV

Luz refletida pela parede do reator

Nvel da soluo

Luz UV

Figura 38 Vista lateral do reator operando com um volume de soluo abaixo de 12 litros.

Os volumes irradiados seriam: - para a parte da soluo em torno da parte submersa da lmpada: V1 = x2 h, onde x = espessura da soluo iluminada pela lmpada imersa; r = raio da lmpada (1,65 cm); e h = altura da lmpada submersa. - para a parte iluminada pela parte no submersa da lmpada: V2 = (R r) 2 y, onde R = raio do reator (10,05 cm) e y espessura da soluo iluminada pela parte no imersa da lmpada. Para determinar os valores de x e y, realizaram-se trs experimentos com diferentes volumes da soluo: 3 L; 6 L e 12 L; com solues de 12,5 mol/L de pigmento Red 53:1, 3 mmol/L de H2O2, 50 mol/L de FeCl3 e pH inicial em 5,0. Os resultados so apresentados na Tabela 24.

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Tabela 24 Influncia do volume da soluo sobre a eficincia de degradao do pigmento
Volume da soluo 3 litros 6 litros 12 litros 0 1,000 1,000 1,000 5 0,698 0,817 0,816 C (t) / C(0) Tempo de reao (minutos) 10 15 0,547 0,462 0,632 0,486 0,689 0,553

20 0,358 0,379 0,456

30 0,226 0,272 0,282

Os dados experimentais permitem avaliar a influncia do nvel da soluo dentro do reator fotoqumico para a eficincia de degradao do pigmento. Considerando que essa eficincia (Ef) funo do volume irradiado (Virr), tem-se que: Ef = f (Virr); mas Virr = V1 + V2, onde V1 = x2 h; e V2 = (R r) 2 y Com 12 litros de soluo, o volume do lquido preenche todo o reator, e a lmpada est totalmente submersa. Assim, o valor de y igual a zero e todo o volume irradiado corresponde a V1. Os dados da Tabela 24 indicam que, em 10 minutos obtm-se, para 12 litros da soluo, C(10)/C(0) = 0,689. A eficincia da degradao , portanto, Ef = 1 0,689 = 0,311. Ou seja, 31,1 % da concentrao inicial do pigmento foi degradada. Fazendo-se a aproximao de que o percentual de pigmento degradado corresponde razo do volume irradiado sobre o volume total da soluo inicial do pigmento, tem-se:

V1 x 2 H 0,311 = = = 0,311 2 Vt ( R r ) H 1,000

Para o reator utilizado, onde o raio do reator (R) de 10,05 cm; e o raio da lmpada (r) de 1,65 cm; tem-se que o valor de x = 4,68 cm. Quando se fazem as mesmas consideraes para o caso de se ter 6 litros de soluo no reator, tem-se que: 1)

C ( t =10) C (t =0 )

= 0,632

2) a Eficincia ser igual a Ef = 1 0,632 = 0,368 3) O volume irradiado Virr = V1 + V2, onde V1 = x2 h; e V2 = (R r) 2 y onde h = H/2, sendo H = 39 cm = altura total do reator.

89
4) Com a aproximao de que o percentual de pigmento degradado corresponde razo do volume irradiado sobre o volume total da soluo inicial do pigmento:

Virr V1 + V2 = = VT VT

x 2 (

H ) + (R 2 r 2 ) y 2 = 0,368 H 2 2 ( R r )( ) 2

Mas, pelos dados obtidos anteriormente para 12 litros, j se sabe que

V1 x H = = = 0,311 H Vt ( R 2 r 2 ) H 2 2 ( R r )( ) 2
2

x 2 (

H ) 2

Assim, para a soluo de 6 litros, tem-se que:

V2 2 y = = 0,368 0,311 = 0,057 Vt H

Como H = 39 cm; tem-se que y = 1,11 cm. Adotando-se o mesmo procedimento para 3 litros, tem-se que o valor de y para esse volume ser de: 2,36 cm. A Tabela 25 apresenta um resumo dos resultados obtidos.

Tabela 25 Eficincia para 10 minutos de reao foto-Fenton no reator em funo do valor de y

Volume da soluo 3L 6L 12 L Eficincia em 10 minutos 0,453 0,368 0,311 Eficincia de V1 0,311 0,311 0,311 Eficincia de V2 0,142 0,057 0,000 y 2,36 cm 1,11 cm 0,00 cm

Para tempos maiores de reao, diminuiu-se a influncia do nvel da soluo sobre a eficincia de degradao do pigmento, como se pode verificar na Tabela 26, onde V1 o volume da soluo irradiado pela parte submersa da lmpada no reator e V2 o volume irradiado pela poro da lmpada acima do nvel da soluo.

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Tabela 26 Eficincia da reao foto-Fenton no reator ao longo do tempo em funo do volume irradiado
Volume da soluo 3L Eficincias (Ef) Ef total Ef V1 Ef V2 (Ef V2) / (Ef V1) Ef total Ef V1 Ef V2 (Ef V2) / (Ef V1) Ef total Ef V1 Ef V2 (Ef V2) / (Ef V1) 10 0,453 0,311 0,142 0,456 0,368 0,311 0,057 0,183 0,311 0,311 0,000 0,00 Tempo de reao 20 0,642 0,544 0,098 0,180 0,621 0,544 0,077 0,142 0,544 0,544 0,000 0,00 30 0,744 0,718 0,026 0,036 0,728 0,718 0,010 0,014 0,718 0,718 0,000 0,00

6L

12 L

Diante dos dados apresentados, verifica-se que, nos primeiros vinte minutos da reao, foi significativa a influncia da quantidade de soluo no reator fotoqumico sobre a eficincia da decomposio do pigmento. A maior contribuio para essa degradao, contudo, em todos os casos, deveu-se parte submersa da lmpada. Essa contribuio torna-se mais significativa com um maior tempo de reao. Assim, pode-se afirmar que mais vantajoso operar o reator totalmente preenchido pela soluo .

Influncia da concentrao inicial do pigmento Red 53:1

A influncia da concentrao inicial do pigmento Red 53:1 sobre o rendimento das reaes foi avaliada em experimentos no reator fotoqumico, totalmente preenchido pela soluo 12 litros), operando nas seguintes condies iniciais: [H2O2] = 3 mmol/L; [Fe+3] = 50mol/L; pH = 5,0. A Tabela 27 e a Figura 39 mostram os resultados obtidos.

Tabela 27 Determinao da influncia da concentrao inicial do pigmento Red 53:1 na reao foto-Fenton. Condies iniciais: 3 mmol/L de H2O2; 50mol/L de Fe+3; pH = 5,0
Concentrao do pigmento mg/L mol/L 6,80 9,60 10,7 12,6 15,2 21,6 24,2 28,4 0 1,000 1,000 1,000 1,000 5 0,850 0,793 0,816 0,909 C (t) / C(0) Tempo de reao (minutos) 10 15 20 0,617 0,533 0,417 0,696 0,620 0,478 0,689 0,553 0,456 0,868 0,736 0,636

25 0,333 0,370 0,359 0,512

30 0,333 0,293 0,272 0,405

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1,0 0,8 C (t) / C(0) 0,6 0,4 0,2 0,0 0 5 10 15 20 25 30 Tem po (m inutos) 6,80 mg/L 9,60 mg/L 10,7 mg/L 12,6 mg/L

Figura 39 Comparao das curvas de decaimento em funo das concentraes iniciais do pigmento. Condies iniciais: 3 mmol/L de H2O2; 50mol/L de Fe+3; pH 5

A observao das curvas mostra que o decaimento das solues praticamente igual para as concentraes iniciais de 6,80 mg/L; 9,60 mg/L e 10,7 mg/L do pigmento Red 53:1. H uma queda de rendimento para a soluo com 12,6 mg/L do pigmento, o que equivale a 25,2 mol/L. A Tabela 28 apresenta as razes molares entre o pigmento e os reagentes utilizados. Tabela 28 Razo molar em funo da concentrao inicial do pigmento Red 53:1
Concentrao inicial do pigmento Red 53:1 (mol/L) 15,2 21,6 24,2 28,4 Razo molar [H2O2] : [Fe+3] : [Pigmento] 197,5 : 3,3 : 1 139,0 : 2,3 : 1 123,5 : 2,0 : 1 105,5 : 1,8 : 1

Como j foi anteriormente verificado, o valor otimizado da razo molar entre os reagentes, para o pH inicial igual a 5,0 : 120 : 4 : 1, para [H2O2] : [Fe+3] : [pigmento]. Portanto, nas trs reaes que tiveram um rendimento semelhante, houve um excesso de perxido de hidrognio, enquanto que a ltima, com concentrao de 12,6 mg/L de pigmento, a quantidade de perxido estava abaixo do valor otimizado. Deve-se fazer mais uma considerao a respeito desses experimentos. A Figura 40 mostra trs espectros de absoro, obtidos experimentalmente para pH = 5,0. O primeiro trata-se de uma soluo com 30 mol/L de pigmento Red 53:1; o segundo de uma soluo de 50 mol/L de cloreto frrico; e o terceiro uma soluo de 3 mmol/L de perxido de hidrognio.

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0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 200

0,4 Absorvncia Absoro 0,3 0,2 0,1 0,0

300 400 500 600 700 800

0,8 0,6 0,4 0,2 0,0

Absorvncia

200

300

400

500

600

700

800

200

300

400

500

600

700

800

Comprimento de onda (nm)

Comprimento de onda (nm)

Comprimento de onda (nm)

Figura 40 Espectros de absoro de solues com pH = 5,0 de 30 mol/L de Pigmento Red 53:1 (A); de 50 mol/L de cloreto frrico (B); e de 3 mmol/L de perxido de hidrognio (C).

Como se sabe, a lmpada UV do reator tem sua emisso principal em = 254 nm. Nesse comprimento de onda, a absoro da soluo do pigmento Red 53:1 de aproximadamente 0,13; a do cloreto frrico 0,17; e a de perxido de hidrognio 0,08. medida em que se diminui a concentrao inicial do pigmento, reduz-se a absoro da luz pelo soluto, o que aumentaria o percentual de luz disponvel para a gerao de HO. Pode-se concluir que, para concentraes iniciais menores do pigmento, a velocidade de degradao do soluto independe desses valores. Para solues de concentrao prxima a 30 mol/L de pigmento, ocorrer uma perda de eficincia da degradao, devido absoro do soluto no comprimento de onda emitido pela lmpada UV em 254 nm.

Aproveitamento do on frrico em reaes sucessivas.

O on frrico age como catalisador homogneo na reao fotoqumica. Para diminuir os impactos ambientais de seu uso, buscou-se verificar a influncia de seu uso em reaes sucessivas sobre sua ao fotocataltica. Essa influncia foi avaliada em experimento no reator fotoqumico com adies sucessivas de efluentes e reagentes, adicionando-se o ferro apenas na primeira etapa A Tabela 29 e a Figura 41 mostram os resultados obtidos.

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Tabela 29 Influncia de reaes sucessivas sobre a ao fotocataltica do on frrico.

Evento Incio da reao em t=0 min. Condies iniciais: [pigmento] = 22,8 mol/L; [H2O2] = 3,0 mmol/L; [Fe+3] = 75,0 mol/L pH inicial = 3,0 Tempo (minutos) 0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0 40,0 45,0 50,0 55,0 60,0 60,1 65,0 70,0 75,0 80,0 80,1 85,0 90,0 95,0 100,0 100,1 105,0 110,0 115,0 120,0 125,0 130,0 Abs (t) / Abs (0) 495 nm 300 nm 1,00 0,58 0,25 0,11 0,05 0,02 0,03 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,66 0,56 0,53 0,51 0,54 0,53 0,52 0,51 0,51 0,50 0,29 0,14 0,08 0,05 0,03 0,02 0,01 1,00 0,81 0,62 0,51 0,48 0,44 0,44 0,39 0,34 0,24 0,18 0,14 0,08 0,18 0,16 0,15 0,13 0,11 0,10 0,09 0,08 0,07 0,08 0,22 0,17 0,12 0,07 0,07 0,03 0,01 rea (290 550nm) 1,00 0,72 0,44 0,30 0,24 0,18 0,18 0,10 0,08 0,08 0,05 0,04 0,01 0,42 0,38 0,37 0,36 0,37 0,35 0,35 0,28 0,33 0,33 0,27 0,16 0,09 0,05 0,03 0,02 0,00

Em t=60,1 Adio de 3 L de soluo com [pigmento] = 22,8 mol/L. O pH sobe para 3,28 Em t=80,1 Ajuste de pH para 3,0

Em t=100,1 Adio de 30 mL de H2O2 1%, pH ajustado em 3,0.

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1,0 Abs (t) / Abs (0) 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 30 60 90 120 150 Tempo (minutos) rea (290 550nm) 495 nm 300 nm

Figura 41 Influncia de reaes sucessivas sobre a ao fotocataltica do on frrico. Pode-se dizer que: 1) a adio, em t=60,1 min, de outros 3 litros de soluo e o ajuste de pH, em t=80,1, no induziram a uma ao fotocataltica do on frrico na soluo; 2) somente com a adio, em t=100,1 min, de 30 mL de perxido de hidrognio a 1%, ocorreu a degradao do pigmento Red 53:1; 3) a curva de descolorao do pigmento em =495 nm praticamente paralela com a curvas de decaimento da absoro na regio de de 290 a 550 nm, indicando que a absoro na ligao azica a principal responsvel pela absoro nessa regio. 4) a trajetria de descolorao do pigmento representa uma funo decrescente com o tempo e apresenta as mesmas curvaturas entre 0 a 30 minutos e entre 100 a 130 minutos. Um outro experimento no reator fotoqumico realizou a degradao de 12 litros de soluo de 10 mg/L do pigmento em seis etapas, cada uma de dez minutos. A Tabela 30 e a Figura 42 mostram que a quantidade de litros, introduzidos seqencialmente. No total, utilizou-se 150 moles de on frrico para degradar 273,6 moles de pigmento, ou seja, no total, foram empregados a sexta parte do total que seria utilizado caso fosse seguida a proporo ideal entre o on Fe+3 e a unidade bsica do pigmento. A Figura 43 mostra os resultados obtidos na reao, em uma nica etapa, de 12 litros de soluo de 10 mg/L de pigmento com a mesma quantidade de on frrico utilizado nas reaes sucessivas descritas na Tabela 30. Nesse caso, a razo molar entre [H2O2]:[Fe+3]:[pigmento] foi igual a 120 : 0,5 : 1. Pode-se verificar que os resultados foram inferiores aos obtidos com as reaes em seqncia. ferro adicionada na primeira etapa, calculada para degradar 2 litros da soluo, foi eficiente na degradao dos outros dez

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Tabela 30 Ao fotocataltica do ferro em seis etapas sucessivas.
Descrio da etapa Incio da reao em t=0 min. Condies iniciais: 2 litros de soluo com [pigmento] = 22,8 mol/L; [H2O2] = 3,0 mmol/L; [Fe+3] = 75,0 mol/L; pH inicial = 3,0. Em t=10,1 minutos, adio de mais 2 litros de soluo com [pigmento] = 22,8 mol/L; [H2O2] = 3,0 mmol/L; mantendo-se o pH em 3,0 Em t=20,1 minutos, adio de mais 2 litros de soluo com [pigmento] = 22,8 mol/L; [H2O2] = 3,0 mmol/L; mantendo-se o pH em 3,0 Em t=30,1 minutos, adio de mais 2 litros de soluo com [pigmento] = 22,8 mol/L; [H2O2] = 3,0 mmol/L; mantendo-se o pH em 3,0 Em t=40,1 minutos, adio de mais 2 litros de soluo com [pigmento] = 22,8 mol/L; [H2O2] = 3,0 mmol/L; mantendo-se o pH em 3,0 Em t=50,1 minutos, adio de mais 2 litros de soluo com [pigmento] = 22,8 mol/L; [H2O2] = 3,0 mmol/L; mantendo-se o pH em 3,0 Volume Tempo reacional (minutos) (litros) 2 2 2 4 4 4 6 6 6 8 8 8 10 10 10 12 12 12 0 5 10 11 15 20 21 25 30 31 35 40 41 45 50 51 55 60 Abs(t=t) / Abs(t=0), para =495 nm 1,000 0,674 0,279 0,302 0,198 0,198 0,186 0,128 0,105 0,151 0,116 0,116 0,151 0,105 0,012 0,058 0,047 0,012

1,0 Abs (t) / Abs (0) 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 10 20 30 40 50 60 Tem po (m inutos)

Figura 42 Ao fotocataltica do ferro em seis etapas sucessivas no reator fotoqumico, com [H2O2]:[Fe+3]:[pigmento] = 120 : 0,5 : 1, pH 3.

1,00 0,80 C / Co 0,60 0,40 0,20 0,00 0 10 20 30 Tempo (minutos) 40 50 60

Figura 43 Reao foto-Fenton em nica etapa no reator fotoqumico, mantendo-se a relao entre [H2O2]:[Fe+3]:[pigmento] = 120 : 0,5 : 1, pH 3

96
Desses experimentos, realizados em meio cido, pode-se concluir que: a) o perxido de hidrognio o reagente que promove a oxidao; b) o on frrico mantm sua atividade fotocataltica ao longo do tempo, mesmo quando empregado em reaes sucessivas; O uso do on frrico em reaes sucessivas importante tanto sob o ponto de vista econmico, pois leva a uma reduo nos custos de aquisio de reagentes a base desse on, como sob o ponto de vista ambiental, j que diminui o teor de ferro nos efluentes aquosos aps o tratamento qumico. O trabalho de Rodriguez et al. (2002) j havia alertado quanto a necessidade de se otimizar o uso do Fe+3 por questes ambientais. Esses autores procuraram encontrar a razo molar mais adequada entre o perxido de hidrognio, o on frrico e a substncia a ser degradada. Eles afirmaram, ainda, que o ferro poderia ser reutilizado depois de precipitado sob a forma de hidrxido e mencionaram o trabalho de Renner et al. (2000), o qual mostrava que o uso repetido do sedimento de ferro no diminua a sua atividade cataltica. A abordagem experimental deste trabalho diferencia-se do mtodo proposto por aqueles autores, j que mostra a manuteno da atividade fotocataltica do on frrico permanentemente solubilizado e sendo utilizado em reaes sucessivas, com a adio seqencial de volumes de soluo contaminada e de perxido de hidrognio, mantendose constante o pH do meio reacional. O mtodo apresentado neste trabalho no elimina o ferro nos efluentes aquosos aps o tratamento, mas reduz o seu teor para uma frao da quantidade desse metal que seria necessria para um tratamento convencional por reao foto-Fenton.

Experimentos de Reaes foto-Fenton empregando a luz solar Influncia da intensidade da irradiao solar Para verificar a influncia da intensidade da irradiao solar, as reaes foram conduzidas em diferentes horrios da manh. Pode-se afirmar que a intensidade da luz solar varia ao longo do dia, pois cada horrio corresponde a uma determinada posio do sol, com diferentes ngulos de penetrao da irradiao na atmosfera.

97
Num ponto situado no equador terrestre, o sol ter um ngulo reto ao meio dia. Nessa configurao, em que uma quantidade menor de atmosfera atravessada pela irradiao, mxima a exposio do solo componente ultravioleta da luz solar. Os experimentos empregaram solues de 24 mol/L de pigmento Red 53:1, 50 mol/L de on frrico e 3 mmol/L de perxido de hidrognio; e com o pH inicial da soluo igual a 5,0. Houve exposio direta da soluo irradiao solar. Os resultados obtidos, mostrados no grfico da Figura 44, indicam que a eficincia ligeiramente maior no horrio mais prximo ao meio dia. Esse fato sugere que a componente UV da luz solar no a indutora mais importante da reao foto-Fenton sob essas condies.
1,0 0,8 C (t) / C(0) 0,6 0,4 0,2 0,0
0 5 10 15 20 25 30 09h15 10h37 11h50

Tempo (minutos)

Figura 44 Curvas de decaimento nas reaes foto-Fenton solar iniciadas em horrios diferentes. Condies iniciais: 24 mol/L de pigmento Red 53:1, 50 mol/L de on frrico e 3 mmol/L de perxido de hidrognio; pH 5. Exposio direta da soluo irradiao solar.

Influncia do pH na eficincia da reao foto-Fenton solar Os experimentos foram conduzidos em meios cidos com 3 valores distintos de pH: 5,0; 3,8 e 3,0. As solues empregaram 25 mol/L de pigmento Red 53:1, 50 mol/L de on frrico e 3 mmol/L de perxido de hidrognio; foram expostas diretamente luz solar. A Figura 45 apresenta os resultados obtidos, que indicam que o meio cido com pH igual a 3,0 o que apresenta reaes com melhor desempenho. Esse fato est de acordo com o valor mais adequado de pH que foi encontrado nas reaes conduzidas no reator fotoqumico.

98

1,0 0,8 C (t) / C (0) 0,6 0,4 0,2 0,0 0 5 10 15 20 25 30 Tem po (m inutos) 3.0 3.8 5.0

Figura 45 Curvas de decaimento nas reaes foto-Fenton solar usando diferentes valores iniciais de pH . Condies iniciais 25 mol/L de pigmento Red 53:1, 50 mol/L de on frrico e 3 mmol/L de perxido de hidrognio; exposio direta luz solar.

Influncia solar

da

temperatura

na

eficincia

da

reao

foto-Fenton

Para avaliar a influncia da temperatura, empregaram-se solues em duas temperaturas diferentes, 25C e 40C; com o pH igual a 3,0; contendo 24 mol/L de pigmento Red 53:1, 75 mol/L de on frrico e 2 mmol/L de perxido de hidrognio. As solues foram expostas diretamente luz solar e a Figura 46 mostra os resultados obtidos.

1,0 0,8
Abs(t) / Abs(0)

0,6 0,4 0,2 0,0

0 10 20 30 40 50 60 Tem po (m inutos)

25C 495 nm 25C 300 nm 40C 495 nm 40C 300 nm

Figura 46 Curvas de decaimento nas reaes foto-Fenton solar para temperaturas diferentes. Condies iniciais 24 mol/L de pigmento Red 53:1, 75 mol/L de on frrico e 3 mmol/L de perxido de hidrognio; pH 3 e exposio direta luz solar.

99
Os resultados indicam que: as curvas de decaimento para =495 nm so praticamente iguais; j nas curvas para = 300 nm, o decaimento para 40C mais acentuado.

Isso sugere que a temperatura tem maior influncia na degradao dos anis naftalnicos do que para a quebra da ligao azo, do mesmo modo que havia sido verificado nas reaes de Fenton no irradiadas. Uma explicao para esse fato pode estar na natureza eletroflica do radical hidroxila e a maior oferta de eltrons na regio da ligao azo, quando comparado com outras partes da molcula dos pigmentos, o que minimiza o favorecimento da temperatura na degradao dessa ligao. Por outro lado, os anis naftalnicos so mais estveis e menos suscetveis oxidao do que as ligaes azo. Contudo, um incremento da energia trmica do sistema e o conseqente aumento da agitao eletrnica das molculas desses anis, favoreceria a sua disposio para um ataque eletroflico do radical hidroxila, embora de um modo menos pronunciado que as ligao azo da molcula do pigmento.

Consumo de perxido de hidrognio durante a reao foto-Fenton solar

O consumo de perxido de hidrognio foi verificado experimentalmente com uma soluo de 25 mol/L de pigmento, contendo 75 mol/L de Fe+3 e 3 mmol/L de H2O2; com um pH = 3,0; exposta diretamente luz solar, com a reao iniciando-se s 09 horas da manh. A comparao entre a evoluo do consumo de perxido de hidrognio e das absores em 230 nm, 300 nm; 495 nm; e da rea da regio entre 200 e 550 nm so apresentados no grfico da Figura 47.

100

1,0 0,8 Abs (t) / Abs (0) 0,6 0,4 0,2 0,0 0 10 20 30 40 H2O2 495 nm 300 nm 230 nm rea

Tempo (minutos)

Figura 47 Curvas de decaimento da quantidade de H2O2 e das absores em diferentes comprimentos de onda na reao foto-Fenton solar. Condies iniciais 25 mol/L de pigmento, 75 mol/L de Fe+3 e 3 mmol/L de H2O2; pH 3; exposio direta luz solar, reao iniciando-se s 09 horas da manh.

Observa-se que a curva de decaimento de H2O2 ao longo do tempo aproxima-se de uma reta, do mesmo modo que a curva da absoro em 300 nm. J a curva de absoro em 495 nm tem um comportamento prximo ao logartmico. O decaimento na rea entre 200 550 nm acompanha, na maior parte do tempo, a curvatura da absoro em 230 nm. A maior parte do perxido de hidrognio foi consumida nos primeiros vinte minutos da reao, formando radicais hidroxila que provocaram, principalmente, a quebra da ligao azo do pigmento. Ao mesmo tempo, esses radicais agiram sobre os anis naftalnicos da molcula original do pigmento e nos intermedirios. medida em que esses anis so quebrados, formam-se compostos alifticos e benznicos, de maior resistncia oxidao.

Comparao entre as reaes foto-fenton irradiado pela luz solar e pela lmpada UV. Para verificar a eficincia da reao foto-Fenton utilizando a luz solar, fez-se uma comparao desse mtodo com a reao usando o reator fotoqumico dotado da lmpada emitindo radiao UV em 254 nm. Empregaram-se duas solues em condies idnticas: concentrao de 24 mol/L de pigmento Red 53:1; 75mol/L de cloreto frrico; 3 mmol/L de perxido de

101
hidrognio, e pH inicial de 3,0. A reao com a luz solar empregou um bquer de vidro transparente, com a soluo exposta diretamente irradiao. Os resultados so mostrados no grfico da Figura 48.

1, 0

0, 8 R eat 495 nm or 0, 6 R eat 300 nm or R eat r or ea Sol 495 nm ar 0, 4 Sol 300 nm ar Sol r ar ea 0, 2

0, 0 0 10 20 30 40 50 T em p o (m i nuto s)

Figura 48 Comparao entre o uso do reator e da luz solar na reao foto-Fenton. Condies iniciais: 24 mol/L de pigmento Red 53:1; 75mol/L de cloreto frrico; 3 mmol/L de perxido de hidrognio, e pH inicial de 3.

Verifica-se que a luz solar mais eficiente nos primeiros minutos para a descolorao do pigmento, sem contudo quebrar totalmente a sua ligao azica. J com o reator, ocorre a descolorao completa aps 30 minutos da reao. A luz solar menos efetiva que a lmpada UV para a degradao dos grupos naftalnicos, representados pela absoro em 300 nm. Pode-se, portanto, afirmar que o aproveitamento da luz solar, embora com resultados ligeiramente inferiores aos obtidos pelo reator fotoqumico, tambm muito eficiente na degradao do pigmento.

Comparao da cintica das reaes foto-fenton irradiadas pela luz solar e pela lmpada UV.

A Tabela 31 compara o decrscimo da concentrao do pigmento com reaes foto-Fenton conduzidas no reator e com o aproveitamento da luz solar, sob as mesmas condies do experimento do grfico da Figura 48. .

102
Tabela 31 Comparao no decrscimo da absoro em =495nm, com uso do reator e da luz solar na reao foto-Fenton
Fonte de irradiao Reator (Luz UV) Luz solar C(t) / C(0) - ln[C(t)/C(0)] C(t) / C(0) - ln[C(t)/C(0)] 0 1,000 0,000 1,000 0,000 Tempo de reao (minutos) 5 10 15 0,575 0,250 0,107 0,553 1,386 2,235 0,335 0,158 0,068 1,094 1,845 2,688 20 0,053 2,937 0,044 3,124

A Tabela 32 mostra a equao das retas que melhor se ajustam relao entre o valor negativo dos logaritmos das concentraes e o tempo; alm da correlao linear dessas retas.

Tabela 32 Equao das retas e seus coeficientes de correlao linear, para reaes foto-Fenton no reator e sob a luz solar.
Fonte de irradiao Reator (Luz UV) Luz solar Equao da reta -Ln[C(t)/C(0)] = 0,151 t 0,09 -Ln[C(t)/C(0)] = 0,157 t + 0,182 Coeficiente de correlao linear 0,998 0,990

Verifica-se que a reao foto-Fenton aproveitando a luz solar apresenta, tambm, uma cintica de pseudo-primeira ordem, com constante de velocidade semelhante empregando o reator fotoqumico.

Influncia

do

uso

de

garrafa

PET

em

reaes

foto-Fenton

aproveitando a irradiao solar

A Figura 49 compara as reaes foto-Fenton utilizando a luz solar com a soluo exposta diretamente irradiao ou contida dentro de garrafas PET. As condies foram: 25 mol/L de pigmento Red 53:1, 75 mol/L de on frrico e 3 mmol/L de perxido de hidrognio, com pH inicial de 3,0.

103

1,0 0,8 Abs (t) / Abs (0) PET 495 nm 0,6 0,4 0,2 0,0 0 10 20 30 40 50 60 Tem po (m inutos) PET 300 nm Exp direta 495 nm Exp direta 300 nm

Figura 49 Comparao da reao foto-Fenton usando a luz solar com a soluo exposta diretamente ao sol ou acondicionada em garrafa PET. Condies iniciais: 25 mol/L de pigmento Red 53:1, 75 mol/L de on frrico e 3 mmol/L de perxido de hidrognio, pH 3.

Verifica-se que o decaimento em 300 nm bem mais acentuado com a exposio direta ao sol. J a descolorao das solues segue trajetrias semelhantes nos dois casos, sendo mais eficaz tambm com a exposio direta. A Figura 50, adaptada do trabalho de Yang et al. (2003), mostra a transmitncia de um filme de PET irradiao ultravioleta. Verifica-se que h um corte brusco da curva em torno de 320 nm e que abaixo desse valor praticamente no h passagem de luz ultravioleta pelo filme.

Figura 50 Transmitncia do PET luz UV/Vis (fonte: Yang et al., 2003) Essas informaes sugerem que: - o principal indutor da quebra da ligao azo a luz visvel; e

104
- a produo de radicais hidroxila depende principalmente da irradiao ultravioleta. Embora as as garrafas PET no sejam adequadas para a produo de radicais hidroxila, elas constituem-se em recipientes adequados para reaes com o objetivo de descolorao das solues, por meio da quebra das ligaes azo das molculas do pigmento, que ocorreriam por transies eletrnicas induzidas pela incidncias de luz acima de 320 nm.

Oxidao UV/H2O2 para a degradao do pigmento Red 53:1

Comparao entre a oxidao UV/H2O2 e as reaes foto-fenton no reator fotoqumico Comparou-se a eficincia da oxidao do H2O2 pela luz ultravioleta com a promovida pelo processo foto-Fenton, ambos utilizando o reator fotoqumico. As condies iniciais foram semelhantes, empregando solues com 25 mol/L de pigmento Red 53:1 e 2 mmol/L de perxido de hidrognio. O pH inicial da reao UV/H2O2 foi de 6,0 e a reao foto-Fenton usou 75 mol/L de cloreto frrico e o meio foi acidificado para pH 3,0.

1,0 Abs (t) / Abs (0) 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 10 20 30 40 50 60 Tem po (m inutos) H202-UV 495 nm H202-UV 300 nm foto-Fenton 495 nm foto-Fenton 300 nm

Figura 51 Curvas de decaimento da absoro em 300 nm e 495 nm dos processos oxidativos H2O2/UV e reao foto-Fenton. Condies iniciais: 25 mol/L de pigmento Red 53:1 e 2 mmol/L de perxido de hidrognio. O pH reao UV/H2O2 foi de 6,0 e a reao foto-Fenton usou 75 mol/L de cloreto frrico e pH 3.

105
O grfico da Figura 51 indica que a oxidao UV/H2O2, embora menos eficiente para degradar a ligao azo do pigmento, promove uma melhor oxidao do anel naftalnico que a reao foto-Fenton. Sabe-se que os mecanismos dos dois processos so diferentes. Enquanto a oxidao por UV/H2O2 age unicamente pela gerao do radical hidroxila; a reao de foto-Fenton, alm de gerar esse radical, favorecida pela formao do complexo entre on frrico e o pigmento. Este, desse modo, torna-se suscetvel a decompor-se tanto pelo ataque dos radicais hidroxila eletroflicos como pela transferncia de carga ligante-metal, induzida por radiao UV ou visvel. O mtodo de oxidao UV/H2O2 eficiente para a degradao do pigmento e, por no necessitar de ajuste de pH ou de uso de ons de ferro, menos agressivo ao meio ambiente.

Comparao entre as cinticas da oxidao UV/H2O2 e da reao fotoFenton no reator

A Tabela 33 compara as oxidaes do tipo UV/H2O2 e foto-Fenton sob as mesmas condies operacionais das reaes mostradas no grfico da Figura 48.

Tabela 33 Comparao entre o uso do reator e da luz solar na reao foto-Fenton

POA utilizado H2O2 / UV Foto-Fenton C(t) / C(0) - ln[C(t)/C(0)] C(t) / C(0) - ln[C(t)/C(0)] 0 1,000 0,000 1,000 0,000 Tempo de reao (minutos) 5 0,790 0,236 0,575 0,553 10 0,683 0,381 0,250 1,386 20 0,512 0,669 0,053 2,937 30 0,322 1,133 0,027 3,612

A Tabela 34 mostra a equao das retas que melhor se ajustam relao entre o valor negativo dos logaritmos das concentraes e o tempo; alm da correlao linear dessas retas. Verifica-se que a reao H2O2/UV tambm segue uma cintica de pseudoprimeira ordem, com constante de velocidade cerca de 3,5 vezes inferior da reao foto-Fenton.

106
Tabela 34 Equao das retas e seus coeficientes de correlao linear, para reaes foto-Fenton e UV/H2O2.
POA utilizado Equao da reta -Ln[C(t)/C(0)] = 0,036 t + 0,015 -Ln[C(t)/C(0)] = 0,127 t + 0,053 Coeficiente de correlao linear H2O2 / UV Foto-Fenton 0,994 0,989

Resultados semelhantes foram obtidos por Goi e Trapido (2001) em seu trabalho de comparao de diferentes processos oxidativos avanados para a destruio de 2,4Dinitrofenol. Essas autoras verificaram que a oxidao desse composto por oxidao H2O2/UV tambm obedecia uma cintica de pseudo-primeira ordem. Contudo, a constante de velocidade para esse tipo de oxidao foi bem inferior obtida pela reao foto-Fenton, fato atribudo forte absoro, em =254 nm, pela substncia que estava sendo oxidada. Portanto, a escolha da oxidao H2O2/UV vai depender, dentre outros fatores, da absoro em 254 nm pelo composto orgnico que se quer degradar.

Influncia da concentrao de perxido de hidrognio A influncia da concentrao de perxido de hidrognio na eficincia da oxidao foi efetuada empregando-se soluo de 28 mol/L de pigmento Red 53:1 com quantidades iniciais variveis de perxido de hidrognio e com as reaes conduzidas no reator fotoqumico. Os resultados dispostos na Tabela 35 indicam que no houve um ganho significativo na quebra da ligao azo do pigmento com o aumento da concentrao utilizada de perxido de hidrognio de 0,75 para 2,00 mmol/L. Esse fato passa a ter importncia na medida em que se pode utilizar uma quantidade menor de reagente sem perda expressiva na eficincia de degradao. Tabela 35 Influncia da concentrao de perxido de hidrognio na oxidao
[H2O2] 0,75 mmol/L 1,25 mmol/L 2,00 mmol/L 0 1,000 1,000 1,000 5 0,937 0,830 0,790 C (t) / C (0) Tempo de reao (minutos) 10 20 30 40 0,731 0,595 0,480 0,341 0,737 0,572 0,435 0,308 0,683 0,512 0,322 0,166 50 0,197 0,191 0,093 60 0,114 0,132 0,064

107

Influncia do tipo de irradiao utilizada na oxidao UV/H2O2.

Buscou-se determinar a influncia do tipo de irradiao na oxidao por UV/H2O2. Para isso, os experimentos foram conduzidos no reator fotoqumico e ao ar livre, com o uso de garrafa PET. As condies das reaes foram iguais, ou seja, o emprego de solues com 26 mol/L do pigmento Red 53:1 e 2 mmol/L de perxido de hidrognio. A Figura 52 mostra os resultados obtidos.

1,0 0,8 C (t) / C (0) 0,6 0,4 0,2 0,0 0 10 20 30 40 50 60 Tem po (m inutos) Reator UV Luz solar

Figura 52 Influncia da fonte de irradiao na oxidao UVH2O2. Condies iniciais 26 mol/L do pigmento Red 53:1 e 2 mmol/L de H2O2. pH 6

Verifica-se que os experimentos utilizando luz solar foram menos eficientes que os que empregaram o reator fotoqumico na degradao do pigmento. Isso era esperado, pois sabia-se que muito pequena a absoro de luz visvel pelo perxido de hidrognio, e que a garrafa PET praticamente no transmite radiaes abaixo de 320 nm. Aps uma hora de reao sob a luz solar, verificou-se uma degradao de perto de 25% da concentrao inicial do pigmento. Esse fato sugere uma possvel combinao entre a luz solar e o perxido de hidrognio para a reduo da cor de guas residurias contaminadas com corantes e pigmentos.

108
Consumo de perxido de hidrognio durante a reao UV/H2O2 Esse consumo foi verificado experimentalmente com o emprego do reator fotoqumico contendo soluo com 25 mol/L do pigmento Red 53:1 e 2 mmol/L de H2O2. A comparao entre a evoluo do consumo de perxido de hidrognio e das absores em 230 nm, 300 nm; 495 nm; e da rea da regio entre 200 e 550 nm esto dispostos na no grfico da Figura 53.

1,0 Abs (t) / Abs (0) 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 10 20 30 40 50 60 Tem po (m inutos) H2O2 495 nm 300 nm 230 nm rea

Condies iniciais 26 mol/L do pigmento Red 53:1 e 2 mmol/L de H2O2. pH 6

Figura 53 Consumo de perxido de hidrognio durante a reao UV/H2O2

Observa-se que queda da adsoro em 495 nm, em 230 nm e da rea entre 200 a 550 nm seguem trajetrias praticamente paralelas entre si e com um formato diferente da curva de adsoro em 300 nm. A presena de resduo de H2O2, aps 60 minutos, quando a rea entre 200 550 nm aproximou-se a zero, indica que h um excesso desse reagente. Tendo-se em mente os resultados obtidos na comparao da oxidao de pigmento usando concentraes de perxido de hidrognio em 0,75 mmol/L; 1,25 mmol/L e 2 mmol/L , quando se verificou que as trajetrias de degradao para =495 nm foram muito semelhantes entre si, pode-se afirmar que a concentrao de H2O2 mais adequada est em torno de 1 mmol/L. Sabendo-se que foram empregados 25 mol/L de pigmento Red 53:1, chega-se a uma relao molar de 40:1 entre o perxido de hidrognio e o soluto, quantidade praticamente igual calculada estequiometricamente.

109
Nesse ponto, preciso recordar-se que as reaes de Fenton e foto-Fenton, mesmo otimizadas, empregaram quantidades de perxido de hidrognio acima da indicada pela estequiometria. O estudo de Stefan et al. (1996) sobre a cintica e os mecanismos de degradao da acetona por oxidao UV/H2O2 apontam uma vantagem adicional desse tipo de processo. De acordo com esses autores, a eficincia da reao permanece praticamente inalterada com a variao do pH numa faixa de 2 a 7, havendo uma pequena diminuio da velocidade de reao em pH igual a 10. Ao comparar as reaes foto-Fenton e a oxidao UV/H2O2, verifica-se que esta ltima apresenta velocidades mais lentas para a degradao do pigmento Red 53:1. Contudo, pode-se dizer que a oxidao UV/H2O2 mais econmica no que se refere ao consumo de reagentes, pois no utiliza ons de ferro e mais eficiente no consumo do perxido de hidrognio, alm de no precisar de ajuste de pH, quando operando numa faixa entre 2,0 e 7,0.

Degradao foto-induzida de complexos do pigmento Red 53:1 com o Ferro.

Efeito da adio do ferro a uma soluo do pigmento Red 53:1 Durante os experimentos, descritos anteriormente, utilizando as reaes de Fenton e foto-Fenton, notou-se uma queda da absoro entre 400 e 550 nm quando se acrescentava o reagente contendo on ferroso ou frrico a uma soluo do pigmento. A Figura 54 ilustra esse decaimento para uma soluo de pH 3 contendo 25,0 mol/L de pigmento Red 53:1 ao qual foi adicionado 75 mol/L de cloreto frrico. Observa-se uma reduo de 15% do valor do pico em 495 nm. Esse fato atribudo formao de complexo entre a regio da ligao azo do pigmento e o on Fe+3, com transferncia de carga entre o ligante e o metal. A transferncia de carga do ligante para o metal provoca uma queda de densidade eletrnica na regio da ligao azo, diminuindo a intensidade da absoro em 495 nm.

110

0,16 0,12 Sem Fe(III) Com Fe (III)

Absorvncia

0,08 0,04 0,00 300

400

500

600

Comprimento de onda (nm)

Figura 54 Espectros de absoro de uma soluo de 10 mg/L de pigmento Red 53:1 antes e depois da adio de on frrico.

A Figura 55 mostra a formao de um complexo entre o pigmento e o on frrico. A ao de uma irradiao de luz UV ou visvel nesse complexo provoca a quebra da ligao azica, provocando a descolorao da soluo e gerando radicais orgnicos que vo continuar a degradar-se.
-

O3S Cl CH3

N O-

N Fe+3

Figura 55 Formao de um complexo na regio entre o grupo naftol e a ligao azo do pigmento e o ferro, havendo transferncia de carga do ligante para o metal.

Comparao entre as reaes com luz UV e com a luz solar na fotodegradao do complexo Fe+3-pigmento Red53:1

Compararam-se os efeitos da irradiao da luz UV gerada pela lmpada do reator fotoqumico, que tem sua emisso principal em = 254 nm, com os da luz do sol, que emite radiao visvel e tem uma componente UV relativamente pequena. A reao

111
sob a irradiao solar foi conduzida em garrafas PET, que praticamente no transmite radiaes com comprimentos de onda menores que 320 nm. Os experimentos empregaram solues de 25 mol/L de pigmento, com pH 3,0 e com a adio de 75 mol/L de cloreto de ferro Os resultados da evoluo das absores em 495 nm e em 300 nm esto dispostos no grfico da Figura 56.

1,0 0,8
Reator 495 nm Reator 300 nm Luz solar 495 nm Luz solar 300 nm

Abs (t) / Abs (0)

0,6 0,4 0,2 0,0

0 10 20 30 40 50 60

Tempo (minutos)

Figura 56 Comparao entre a irradiao da luz UV do reator e da luz solar sobre a evoluo das absores em 495 nm e 300 nm em reaes sem H2O2. Condies iniciais: 25 mol/L de pigmento, 75 mol/L de cloreto de ferro, pH 3.

Pode-se observar que a luz solar foi mais eficiente para a descolorao do pigmento, enquanto que a luz ultravioleta emitida pela lmpada do reator induziu um decrscimo mais acentuado na absorvncia em 300 nm. Esse fato pode ter as seguintes explicaes 1) a irradiao solar tem grande percentual de luz visvel, que absorvida pelo complexo entre o on frrico e o pigmento, provocando a transferncia de carga e a decomposio seqencial desse composto orgnico; 2) ao mesmo tempo em que forma complexos organometlicos com o pigmento, os ons frricos se hidratam sob a forma de Fe(OH)2+ , que, ao serem atingidos pela luz UV irradiada pela lmpada do reator, degradam-se em radicais hidroxila. A formao do complexo entre o pigmento e o on frrico bloqueia o ataque desses radicais na ligao azo da molcula. Os radicais HO vo agir, ento, no anel naftalnico da molcula, relativamente desprotegido. Aps 60 minutos de reao, as absores das solues em 300 nm, tanto para reaes sob a luz UV como sob a irradiao solar, so praticamente iguais. Alm disso,

112
a luz do sol apresentou um rendimento muito maior na descolorao do pigmento Red 53:1. Isso sugere que a irradiao acima de 320 nm mais eficiente que a em 254 nm para a foto-degradao desse pigmento.

Comparao entre a reao foto-Fenton solar e a decomposio fotoinduzida do complexo Fe+3-pigmento Red 53:1 Os experimentos empregaram solues de 25 mol/L de pigmento, com pH 3,0 e com a adio de 75 mol/L de cloreto frrico. O grfico da Figura 57 ilustra as curvas de decaimento das absores em 495 nm e 300 nm.

1,0 Abs (t) / Abs (0) 0,8 Sem H2O2 495 nm 0,6 0,4 0,2 0,0 0 10 20 30 40 50 Tem po (m inutos) Sem H2O2 300 nm Foto-Fenton 495 nm Foto-Fenton 300 nm

Figura 57 Comparao entre a reao foto-Fenton e a degradao foto-induzida sem H2O2. Condies iniciais: 25 mol/L de pigmento, 75 mol/L de cloreto frrico, pH 3. A comparao entre os dois mtodos mostra que a reao foto-Fenton muito mais eficiente para a descolorao do pigmento. J a degradao foto-induzida sem perxido de hidrognio apresentou um decaimento mais pronunciado para a absoro em 300 nm, correspondente ao grupo naftalnico. Ressalta-se que o experimento anterior mostrou que, nos primeiros 50 minutos de reao, a luz UV foi mais eficiente que a irradiao solar para a foto-degradao desses grupos. Uma explicao para esse fato pode estar no fato de que as reaes foto-Fenton ocorrem com a adio de perxido de hidrognio, aumentando a probabilidade de formao do on hidratado Fe(OH)2+ e gerando uma quantidade maior de radicais

113
hidroxila em comparao com as reaes conduzidas na ausncia de H2O2. A formao desses radicais passaria a ser o principal mecanismo da reao foto-Fenton. Os radicais hidroxila formados atacariam rapidamente os stios eletroflicos da ligao azo, provocando uma queda mais acentuada em 495 nm que em 300 nm. O grupo naftalnico, mais estvel, resistiria por mais tempo a esse ataque eletroflico. Na ausncia do perxido de hidrognio, o principal mecanismo de degradao seria a formao de complexo entre o pigmento e o on frrico. Uma vez desencadeada a reao, os radicais do anel naftalnico se decomporiam com uma rapidez comparvel quebra das ligaes azo. Esse mecanismo seria semelhante ao proposto por Park e Choi (2003) na degradao foto-induzida do corante Acid Orange 7 (AO7).

Comparao entre as cinticas da reao foto-Fenton solar e a decomposio foto-induzida do complexo Fe+3-pigmento Red 53:1

A Tabela 36 compara o decrscimo da concentrao do pigmento Red 53:1 empregando reao foto-Fenton e a degradao foto-induzida sem H2O2, ambas utilizando a luz solar e sob as mesmas condies das reaes mostradas na Figura 53.

Tabela 36 Comparao entre a reao foto-Fenton e a degradao foto-induzida do complexo pigmento-ferro, sem H2O2, ambas empregando a luz solar.
POA utilizado Degradao sem H2O2 Foto-Fenton C(t) / C(0) - ln[C(t)/C(0)] C(t) / C(0) - ln[C(t)/C(0)] 0 1,000 0,000 1,000 0,000 Tempo de reao (minutos) 10 0,689 0,373 0,158 1,845 20 0,609 0,496 0,044 3,124 30 0,527 0,641 0,014 4,269

A Tabela 37 mostra a equao das retas que melhor se ajustam relao entre o valor negativo dos logaritmos das concentraes e o tempo; alm da correlao linear dessas retas. A reao foto-Fenton cerca de sete vezes mais rpida que a degradao foto-induzida por complexos de ferro, que tambm segue uma cintica de pseudoprimeira ordem.

114
Tabela 37 Equao das retas e seus coeficientes de correlao linear, para reaes foto-Fenton e para a degradao foto-induzida do complexo pigmentoferro
POA utilizado Degradao fotoinduzida sem H2O2 Foto-Fenton Equao da reta Coeficiente de correlao linear -Ln[C(t)/C(0)] = 0,020 t + 0,070 -Ln[C(t)/C(0)] = 0,141 t + 0,197 0,962 0,993

Os trabalhos de Park e Choi (2003); Fernandez et al. (2003); e Nadtochenko e Kiwi (1997) mostraram a degradao foto-induzida de complexos entre o corante AO7 e o on frrico, propondo mecanismos para essa decomposio, embora no tenham explicitado se essas reaes obedeciam tambm a uma cintica de pseudo-primeira ordem. Os resultados desses autores conjugados com os obtidos neste trabalho evidenciam o potencial uso desse mtodo para o tratamento de pigmentos monoazicos com estrutura semelhante do Red 53:1 e do Acid Orange 7.

Utilizao em outros pigmentos dos mtodos de degradao desenvolvidos

Os mtodos de descolorao usando processos oxidativos avanados foram primeiro desenvolvidos utilizando o pigmento Red 53:1 e depois testados em outros trs pigmentos monoazicos, todos com grupo naftol em posio orto ligao azo. Esses pigmentos esto listados na Tabela 38.

Tabela 38 Outros pigmentos utilizados no trabalho

Pigmento Nome IUPAQ Hansa Vermelho 2-Naftalenol, 1-(2,4-Dinitrofenilazo) -2-naftol GG Hansa Escarlate 2-Naftalenol, 1-(4-metil-2-nitrofenilazo)-2-naftol RNC Graftol Rubi BTSal de clcio do cido 2-naftalenocarboxlico, 32RL hidroxi-4-[(5-cloro-4-metil-2-sulfofenil)azo) Fontes: Azevedo, 2003; Chemfinder, 2003. Nome comercial Orange 5 Red 3 Red 48:2

115 Emprego dos mtodos para a degradao do pigmento Hansa

Vermelho GG

A Figura 58 mostra o espectro de absoro UV-Vis de 10 mg/L de pigmento Orange 5, equivalente a uma concentrao molar de 26,56 mol/L.

0,10 0,09 0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0,00 200

Absoro

300

400 Com prim ento de onda (nm )

500

600

Figura 58 Espectro de absoro de 10 mg/L de pigmento Orange 5 A soluo do pigmento Orange 5 tem uma cor laranja claro, e sua absoro na regio do visvel apresenta um pico em 490 nm, correspondente ligao azo. Esse pico de absoro menor que o observado no pigmento Permanente Laca Vermelho LC-BR e apresenta uma rea de absoro mais espalhada, prolongando-se para alm de 600 nm,. Essas caractersticas sugerem que os grupos nitro tendem a retirar a densidade eletrnica da ligao azo da molcula. Uma estequiometria possvel para a degradao do pigmento Orange 5 seguiria a reao: C16 H10 N4 O5-2 + 38 H2O2 16 CO2 + 43 H2O + N2 + 2 NO3

Utilizao Orange 5

da

reao

de

Fenton

para

degradao

do

pigmento

A reao de Fenton foi realizada a duas temperaturas diferentes, 25 e 40C, com soluo cida (pH 3,0) de 10 mg/L do pigmento Orange 5, empregando 0,1 mmol/L de Fe+3 e 3,3 mmol/L de perxido de hidrognio. O grfico da Figura 59 mostra que a

116
reao a 25 C no conseguiu degradar o pigmento, enquanto que a 40C foi obtida uma quebra de cerca de 30% das suas ligaes azo.

2,00 Abs (t) / Abs (0) 1,50 1,00 0,50 0,00 0 10 20 30 40 50 60 Tem po (m inutos) 490 nm - 25C 300 nm - 25C 490 nm - 40C 300 nm - 40C

Figura 59 Utilizao da reao de Fenton para a degradao do pigmento Orange 5. Condies iniciais 10 mg/L do pigmento, 0,1 mmol/L de Fe+3 e 3,3 mmol/L de perxido de hidrognio. pH 3.

Utilizao da reao foto-Fenton para a degradao do pigmento Orange 5

Os experimentos utilizaram uma soluo cida (pH 3,0) de 10 mg/L do pigmento Orange 5, empregando 0,1 mmol/L de Fe+3 e 3 mmol/L de perxido de hidrognio. Os resultados do grfico na Figura 60 indicam que aps uma hora de reao conduzida no reator ocorre uma reduo de cerca de 40% da rea de absoro entre 200 a 600 nm. Por outro lado, as reaes conduzidas tanto sob a luz solar como no reator conseguem apenas modestas taxas de descolorao da soluo.
1,2 1,0 Abs (t) / Abs (0) 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 10 20 30 40 50 60 T e m p o d e r e a o ( m in u t o s )

R eator U V 490 nm R eator U V 300 nm R eator U V rea 200-600 nm Luz s olar 490 nm Luz s olar 300 nm Luz s olar rea 200-600 nm

Figura 60 Utilizao da reao foto-Fenton para a degradao do pigmento Orange 5. Condies iniciais 10 mg/L do pigmento, 0,1 mmol/L de Fe+3 e 3,3 mmol/L de perxido de hidrognio. pH 3.

117

Utilizao da oxidao UV/H2O2 na degradao do pigmento Orange 5 Nessa reao utilizou-se o reator fotoqumico e uma soluo de 10 mol/L do pigmento Orange 5, 3 mmol/L de perxido de hidrognio. A Figura 61 mostra que a oxidao por perxido de hidrognio mostrou-se ser mais eficiente que as reaes de Fenton e foto-Fenton para a degradao do pigmento Orange 5, obtendo uma reduo de 40% da absoro em 490 nm. Mesmo assim, o decaimento das absores foi modesto quando comparado com a reao aplicada ao pigmento Red 53:1.

1,0 0,8 Abs (t) / Abs (0) 0,6 0,4 0,2 0,0 0 10 20 30 40 Te m po de r e ao (m inutos ) 50 60 490 nm 300 nm rea 200-600 nm

Figura 61 Utilizao da reao UV / H2O2 para a degradao do pigmento Orange 5. Condies iniciais: 10 mg/L do pigmento, 3 mmol de H2O2, pH 6.

Utilizao da degradao foto-induzida do pigmento Orange 5 pela irradiao de seu complexo com o ferro

A reao foi conduzida sob a luz solar e empregou uma soluo cida (pH 3,0) de 10 mg/L de pigmento e com 0,1 mmol/L de cloreto frrico, contida numa garrafa PET. Os resultados apresentados na Figura 62 mostram que a reao foi melhor sucedida que as reaes de Fenton e foto-Fenton para a degradao do pigmento, com eficincia comparvel oxidao UV/H2O2.

118

1,0

Abs (t) / Abs (0)

0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 10 20 30 40 50 60 T e m p o d e r e a o ( m in u t o s ) 49 0 nm 30 0 nm r ea 20 0- 60 0 n m

Figura 62 Degradao foto-induzida do pigmento pela irradiao do complexo do Pigmento Orange 5 com o ferro. Condies iniciais: 10 mg/L do pigmento; 0,1 mmol/L de Fe+3, pH 3, luz solar (garrafa PET).

O pigmento Orange 5 mostrou-se refratrio aos mtodos de tratamento desenvolvidos para o pigmento Red 53:1. Esse comportamento deve-se presena dos substituintes nitro no anel benznico, que so fortes aceitadores de eltrons, reduzem densidade eletrnica da ligao azo do pigmento e dificultam a sua oxidao, bem como outras substituies aromticas eletroflicas (Morrison e Boyd, 1987). Os resultados obtidos esto em conformidade com as observaes de Zhan e Tian (1998), que estudaram o efeito dos substituintes nos anis benznicos e naftalnicos na degradao de corantes monoazicos. O trabalho desses autores mostrou que a presena de grupos nitro na posio orto ligao azo diminuiu muito a velocidade de decomposio desses corantes.

Emprego

dos

mtodos

para

degradao

do

pigmento

Hansa

Escarlate RNC

A Figura 63 mostra o espectro de absoro UV-Vis de 10 mg/L do pigmento Red 3, o que equivale a 32,54 mol/L do pigmento.

119

0,12 0,10 Absoro 0,08 0,06 0,04 0,02 0,00 200

300

400 Com prim ento de onda (nm )

500

600

Figura 63 Espectro de absoro de 10 mg/L de pigmento Red 3 Embora a molcula do pigmento Red 3 seja semelhante do pigmento Orange 5, seus espectros so bem diferentes. O pico de absoro ocorre em 590 nm. A rea da absoro total na regio visvel maior que a rea do pigmento Orange 5, indicando uma densidade de eltrons maior na ligao azo em comparao com aquele pigmento. Uma estequiometria possvel para a degradao do pigmento Red 3 seguiria a reao: C17H13N3O3 + 38,5 H2O2 17 CO2 + 45 H2O + N2 + NO3

Utilizao da reao de Fenton para a degradao do pigmento Red 3

A reao de Fenton foi realizada a duas temperaturas diferentes, 25 e 40C, com soluo cida (pH 3,0) de 10 mg/L do pigmento, empregando 50 mol/L de Fe+3 e 3,0 mmol/L de perxido de hidrognio. Os resultados apresentados na Figura 64 mostram que, a exemplo do que ocorreu com o pigmento Orange 5, a reao de Fenton no foi capaz de degradar o pigmento Red 3.

120

1 ,2 1 ,0 Abs (t) / Abs (0) 0 ,8 0 ,6 0 ,4 0 ,2 0 ,0 0 10 20 30 40 50 60 T e m p o d e r e a o ( m in u t o s )

25 C 590 nm 25 C 300 nm 25 C rea 290-550 nm 40 C 590 nm 40 C 300 nm 40 C rea 290-550 nm

Figura 64 Utilizao da reao de Fenton para a degradao do pigmento Red 3. Condies iniciais 10 mg/L do pigmento, 50 mol/L de Fe+3 e 3,0 mmol/L de perxido de hidrognio. pH 3.

Utilizao da reao foto-Fenton para a degradao do pigmento Red 3 As reaes foto-Fenton empregaram o reator fotoqumico e a luz solar. Os experimentos utilizaram uma soluo cida (pH 3,0) de 10 mg/L do pigmento Red 3, empregando 50 mol/L de Fe+3 e 3 mmol/L de perxido de hidrognio. Os resultados ilustrados no grfico na Figura 65 mostram que as reaes no conseguem descolorir a soluo do pigmento, embora haja uma queda da absoro total entre 200 e 600 nm para a reao conduzida no reator fotoqumico.

1,2 1,0 Abs (t) / Abs (0) 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0

Reator UV 590 nm Reator UV 300 nm Reator UV rea 200-600 nm Luz solar 590 nm 300 nm rea 200-600 nm 0 20 40 60

Tempo de reao (minutos)

Figura 65 Utilizao da reao foto-Fenton para a degradao do pigmento Red 3 Condies iniciais 10 mg/L do pigmento, 50 mol/L de Fe+3 e 3,0 mmol/L de perxido de hidrognio. pH 3.

121

Utilizao da oxidao UV/H2O2 para a degradao do pigmento Red 3 Para esse tipo de processo, os experimentos foram conduzidos em um reator fotoqumico, com uma soluo de pH 6 contendo 10 mg/L do pigmento Red 3, empregando 3 mmol/L de perxido de hidrognio. Os resultados apresentados na Figura 66 mostram que o sistema UV/H2O2 conseguiu degradar apenas pouco mais de 20% do pigmento Red 3 aps uma hora de reao, um rendimento modesto comparado com o obtido por essa reao no tratamento do pigmento Red 53:1.

1,2 1,0
Abs (t) / Abs (0)

0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 10 20 30 40 50 60

Tem po (m inutos)

590 nm 300 nm rea 200-600 nm

Figura 66 Utilizao da reao UV / H2O2 para a degradao do pigmento Red 3 Condies iniciais 10 mg/L do pigmento, 3,0 mmol/L de H2O2, pH 6.

Utilizao

da

degradao

foto-induzida

do

pigmento

Red

pela

irradiao de seu complexo com o Ferro

A reao, conduzida sob a luz solar, usou uma soluo cida (pH 3,0) de 10 mg/L de pigmento Red 3 e com 50 mol/L de cloreto frrico. A Figura 67 mostra que essa reao levou a uma queda de absoro em 300 nm e na rea entre 200-600 nm, embora tenha promovido uma queda de cerca de apenas 10% na absoro em 590 nm.

122

1,2 1,0 Abs (t) / Abs (0) 0,8 590 nm 0,6 0,4 0,2 0,0 0 10 20 30 40 50 60 Tempo da reao (minutos) 300 nm rea 200-600 nm

Figura 67 Degradao foto-induzida do pigmento pela irradiao do complexo do Pigmento Red 3 com o ferro. Condies iniciais: 10 mg/L do pigmento, 50 mol/L de cloreto frrico e pH 3. O pigmento Red 3, a exemplo do Orange 5, mostrou-se refratrio aos mtodos de tratamento desenvolvidos para o pigmento Red 53:1. A presena de um substituinte metila, doador de eltrons, na posio para em relao ligao azo, deveria favorecer as reaes de degradao do pigmento. Contudo, essas reaes apresentaram resultados semelhantes aos obtidos com o pigmento Orange 5. Esse fato indica que o substituinte nitro do anel benznico, na posio orto ligao azo da molcula, o principal responsvel pela perda de reatividade dos dois pigmentos. Essa desativao ocorreria devido perda de densidade eletrnica em toda a molcula, que ficaria menos suscetvel a reagir com o radical eletroflico hidroxila.

Emprego dos mtodos para a degradao do pigmento Graftol Rubi BT-2RL

A Figura 68 mostra o espectro de absoro UV-Vis de 10 mg/L do pigmento Red 48:2, o que equivale a 23,82 mol/L do pigmento.

123

0,18 0,16 0,14 0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0,00 200 300 400 500 600 700 800

Absoro

Comprimento de onda (nm)

Figura 68 Espectro de absoro de 10 mg/L de pigmento Red 48:2

O espectro do Red 48:2 apresenta um pico na regio visvel em 550 nm. Esse pico tem menor energia que o observado para o pigmento Red 53:1 (495 nm). Uma explicao para esse fato est na presena do grupo carbonila, aceitador de eltrons, no anel naftalnico na posio meta em relao ligao azo, o que diminui a energia de transio eletrnica n* do sistema e dificulta as reaes de substituio eletroflica (Morrison e Boyd, 1987). Uma estequiometria possvel para a degradao do pigmento Red 48:2 segue a reao: C18H12N2O6ClS + 43 H2O2 18 CO2 + 48 H2O + N2 + Cl + SO4-2 + 2H+

Utilizao da reao de Fenton para a degradao do pigmento Red 48:2 A reao de Fenton foi realizada a duas temperaturas diferentes, 25 e 40C, com soluo cida (pH 3,0) de 10 mg/L do pigmento Red 48:2, empregando 50 mol/L de Fe+3 e 3,0 mmol/L de perxido de hidrognio. O grfico da Figura 69 mostra que a temperatura em 40C apresentou melhores resultados para a descolorao da soluo e degradao do pigmento. Contudo, a eficincia dessa reao para esse pigmento foi menor que a verificada para o Red 53:1.

124

1,2 1 Abs (t) / Abs (0) 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 10 20 30 Tempo (minutos) 40 50 60 25C - 550 nm 25C - 300 nm 25C - rea 200-600 nm 40C - 550 nm 40C - 300 nm 40C - rea 200-600 nm

Figura 69 Utilizao da reao de Fenton para a degradao do pigmento Red 48:2. Condies iniciais: 10 mg/L de pigmento, 50 mol/L de Fe+3 e 3,0 mmol/L de perxido de hidrognio, pH 3.

Utilizao da reao foto-Fenton para a degradao do pigmento Red 48:2 As reaes foto-Fenton empregaram o reator fotoqumico e a luz solar. Os experimentos utilizaram uma soluo cida (pH 3,0) de 10 mg/L do pigmento Red 48:2, empregando 50 mol/L de Fe+3 e 3 mmol/L de perxido de hidrognio. O grfico da Figura 70 mostra que as reaes foto-Fenton desenvolvidas para o pigmento Red 53:1 tambm so efetivas para a degradao do pigmento Red 48:2, especialmente quando empregam a luz solar.

1,2 1,0 Abs (t) / Abs (0) 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 10 20 30 40 50 60 Tem po da reao (m inutos)

Reator UV 550 nm Reator UV 300 nm Reator UV rea 200-600 nm Luz solar 550 nm Luz solar 300 nm Luz solar rea 200-600 nm

Figura 70 Utilizao da reao de foto-Fenton para a degradao do pigmento Red 48:2. Condies iniciais: 10 mg/L de pigmento, 50 mol/L de Fe+3 e 3,0 mmol/L de perxido de hidrognio, pH 3.

125

Utilizao Red 48:2

da

oxidao

UV/H2O2

para

degradao

do

pigmento

Nessa oxidao utilizou-se o reator fotoqumico contendo uma soluo de pH 6 com10 mg/L do pigmento Red 48:2 e empregando 3 mmol/L de perxido de hidrognio. Os resultados apresentados na Figura 71 mostram que o sistema UV/H2O2 foi eficiente para a degradao do pigmento Red 48:2. O decaimento da absoro em 550 nm, em 300 nm e da rea entre 200 a 600 nm percorreram trajetrias similares, indicando que o grupo carbonila favorece o ataque do radical hidroxila no anel naftalnico, sem impedir o ataque ligao azo. As curvas de decaimento sugerem, tambm, que a quebra da ligao azo ocorre simultaneamente com a quebra do anel naftalnico durante a degradao do pigmento.

1,2 1,0 Abs(t) / Abs (0) 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 10 20 30 40 50 60 Tem po de reao (m inutos) 550 nm 300 nm rea 200-600 nm

Figura 71 Utilizao da reao UV / H2O2 para a degradao do pigmento Red 48:2 Condies iniciais: 10 mg/L de pigmento, 50 mol/L de Fe+3 e 3,0 mmol/L de perxido de hidrognio, pH 3.

Utilizao da degradao foto-induzida do pigmento Red 48:2 pela irradiao de seu complexo com o Ferro

A reao usou uma soluo de pH 3 contendo 10 mg/L de pigmento Red 48:2 e com 50 mol/L de cloreto frrico. O grfico da Figura 72 mostra uma expressiva queda de absoro em 300 nm e na rea entre 200 a 600 nm, embora o decaimento em 550 nm

126
tenha sido menor. Os resultados foram inferiores aos verificados com o pigmento Red 53:1.

1,00 Abs (t) / Abs (0) 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00 0 10 20 30 40 50 60 Tem po (m inutos) 550 nm 300 nm rea 200-600 nm

Figura 72 Degradao foto-induzida do pigmento pela irradiao do complexo do pigmento Red 48:2 com o ferro. Condies iniciais: 10 mg/L de pigmento, 50 mol/L de Fe+3, pH 3.

Cintica das reaes fotoqumicas com o pigmento Graftol Rubi BT2RL O pigmento Graftol Rubi BT-2RL, ou pigmento Red 48:2, tem uma estrutura molecular muito semelhante do pigmento Red 53:1. Seria, portanto, razovel esperar um comportamento cintico semelhante entre esses dois pigmentos. A Tabela 39 apresenta os resultados do decaimento da concentrao do pigmento Red 48:2 com o uso das reaes foto-Fenton, sistema H2O2/UV e com a degradao fotoinduzida de complexos de ferro. Tabela 39 Comparao entre as reaes foto-Fenton, sistema H2O2/UV e a degradao fotoinduzida, sem H2O2, do pigmento Red 48:2.
POA utilizado Foto-Fenton no reator UV Foto-Fenton com luz solar UV/H2O2 no reator UV Degradao fotoinduzida, sem H2O2, com luz solar C(t) / C(0) - ln[C(t)/C(0)] C(t) / C(0) - ln[C(t)/C(0)] C(t) / C(0) - ln[C(t)/C(0)] C(t) / C(0) - ln[C(t)/C(0)] 0 1,000 0,000 1,000 0,000 1,000 0,000 1,000 0,000 Tempo de reao (minutos) 10 1,027 -0,027 0,544 0,609 0,947 0,054 0,856 0,155 20 0,502 0,689 0,340 1,079 0,844 0,170 0,702 0,354 30 0,371 0,992 0,232 1,461 0,740 0,301 0,683 0,381

127

A Tabela 40 mostra a equao e o coeficiente de correlao linear das retas que melhor se ajustam relao entre o valor negativo dos logaritmos das concentraes e o tempo para as diversas reaes da Tabela 38.

Tabela 40 Equao das retas e seus coeficientes de correlao linear, para as reaes descritas no experimento da Tabela 39.
POA utilizado Foto-Fenton no reator UV Foto-Fenton com luz solar UV/H2O2 no reator UV Degradao fotoinduzida, sem H2O2, com luz solar Equao da reta -Ln[C(t)/C(0)] = 0,037 t 0,140 -Ln[C(t)/C(0)] = 0,049 t + 0,059 -Ln[C(t)/C(0)] = 0,010 t 0,021 -Ln[C(t)/C(0)] = 0,013 t + 0,021 Coeficiente de correlao linear 0,937 0,995 0,985 0,966

Pode-se verificar que as reaes obedecem aproximadamente uma cintica de pseudo-primeira ordem, mas com inclinaes menores que as verificadas no tratamento do pigmento Red 53:1 Uma explicao para esse fato pode estar na ao do grupo carbonila, vizinha ao grupo hidroxila no anel naftalnico da molcula do pigmento Red 48:2. Essa carbonila tambm um stio para a formao de complexos entre esse pigmento e o on frrico, alm do formado na ligao azo do pigmento, como mostrado na Figura 73.
-

O3S CH3 Cl

N O C O O-

N Fe+3 Fe+3

Figura 73 Complexo entre o pigmento Red 48:2 e ons Fe+3 \// Pode-se supor que as duas ligaes do pigmento com os ons frricos reduziriam a disponibilidade de eltrons na ligao azo e na carbonila e dificultaria a ao dos radicais hidroxila.

128

CAPTULO IV
CONCLUSES

Os mtodos desenvolvidos empregando as reaes Fenton, de foto-Fenton, UV/H2O2 e a descolorao fotoinduzida de complexos de ferro foram eficientes na degradao do pigmento Red 53:1. A reao de Fenton foi favorecida pelo aumento da temperatura, sendo marcante a diferena na degradao do pigmento entre 25 e 40C; j as reaes de foto-Fenton tambm se beneficiam do aumento da temperatura, mas em grau menor, de uma temperatura maior. Na reao foto-Fenton no reator, verificou-se que os rendimentos das reaes foram semelhantes para o meio reacional com e sem agitao. Esses rendimentos foram ligeiramente melhores quando a soluo foi submetida recirculao, mantendo-se o regime de fluxo laminar dentro do reator. Notou-se, tambm, que a poro submersa da lmpada foi a principal responsvel pela irradiao da soluo. Assim, admite-se que o reator pode operar totalmente preenchido pela soluo, sem que haja grandes prejuzos na sua irradiao pela lmpada. Nas reaes foto-Fenton em meio cido, observou-se que o on frrico mantm suas propriedades foto-catalticas mesmo quando aproveitado em sucessivas reaes. Isso permite racionalizar o uso desse reagente. O emprego de menos on frrico na degradao de determinados poluentes reduziria os custos do tratamento e diminuiria o teor de ferro nas guas residurias, causando um menor impacto ao meio ambiente. As reaes de foto-Fenton, empregando tanto a irradiao UV como aproveitando a luz solar, obtiveram as mais elevadas velocidades de degradao do pigmento Red 53:1. Esse fato pode ser atribudo tanto gerao mais eficiente de radicais hidroxila como pela formao de complexos entre o on frrico e o pigmento. Contudo, tanto as reaes de Fenton como as foto-Fenton empregaram uma quantidade de perxido de hidrognio cerca de trs vezes acima da calculada estequiometricamente. J as reaes UV/ H2O2, embora mais lentas que as foto-Fenton, apresentaram um consumo quase estequiomtrico de perxido de hidrognio. Esse menor consumo de H2O2 conjugado com o fato de que essas reaes no empregam reagentes de ferro e

129
operaram eficientemente numa ampla faixa de pH, torna esse mtodo de degradao tanto mais econmico como menos agressivo ao meio ambiente. O mtodo de descolorao foto-induzida de complexos de ferro com o pigmento Red 53:1 tambm obteve altas velocidades de degradao, especialmente com o uso da irradiao solar. A luz do sol pde ser aproveitada em reaes com as solues contidas em garrafas PET. O uso desse material comprovou que a poro da luz acima de 320 nm promove a degradao dos pigmentos. As curvas de degradao obtidas nas reaes com solues do pigmento Red 53:1 sugerem que a luz emitida pela lmpada UV, com feixe centrado em 254 nm, a principal indutora para a formao de radicais hidroxila. Por outro lado, a irradiao acima de 320 nm mais eficiente para a foto-degradao dos complexos organometlicos. A eficincia dos mtodos de tratamento desenvolvidos foi menor na degradao do pigmento Red 48:2, que tem uma estrutura semelhante do pigmento Red 53:1, mas apresenta um substituinte carbonila no anel naftalnico. O grupo carbonila tem um carter aceitador de eltrons. J os pigmentos Orange 5 e Red 3 foram refratrios aos mtodos desenvolvidos, o que poderia ser atribudo existncia, no anel benznico, de substituintes NO2, fortes aceitadores de eltrons, no anel benznico. Tem-se, ento, que grupos aceitadores de eltrons provocariam a diminuio da densidade eletrnica da ligao azo, dificultando a ao dos radicais hidroxila eletroflicos naquele stio especfico. Assim, a eficincia dos mtodos de tratamento vai depender fortemente do tipo e localizao dos grupos substituintes nos anis aromticos que compem os pigmentos e corantes monoazicos.

130
PERSPECTIVAS DE TRABALHOS FUTUROS

Os mtodos desenvolvidos podem ser aplicados para a remoo de diversos compostos orgnicos refratrios aos tratamentos convencionais. Eles reduzem a cor dos efluentes, eliminando ou diminuindo fortemente a quantidade de substncias aromticas solubilizadas. Contudo, por no reduzirem a carga orgnica total das guas residurias, devem ser utilizados em conjugao com o tratamento biolgico. Portanto, uma primeira perspectiva de trabalho futuro seria verificar a viabilidade de se empregar esses mtodos como etapa anterior ao tratamento biolgico. Os resultados mostram tambm que as eficincias dos mtodos desenvolvidos neste trabalho dependeram fortemente de parmetros como acidez do meio reacional e substituintes nos anis aromticos. Assim, deve-se estudar o uso de outros processos oxidativos avanados, como, por exemplo, a fotocatlise heterognea, para a degradao das molculas que resistiram aos tratamentos descritos neste trabalho. Este estudo destinou-se ao desenvolvimento de mtodos de degradao dos pigmentos, no se detendo na identificao dos intermedirios formados durante o processo. Sabe-se que alguns subprodutos podem ser muito txicos e, por isso, uma outra perspectiva de trabalho futuro seria a de identificar e isolar esses intermedirios. Em relao a esses intermedirios, h um outro aspecto que pouco abordado na literatura. Trata-se do aproveitamento de processos oxidativos avanados para a sntese orgnica. Explicando melhor, o uso controlado desses processos na degradao de compostos orgnicos refratrios serviria para obter determinados subprodutos que, uma vez isolados, poderiam ser utilizados posteriormente em outras reaes de interesse comercial. A grande maioria dos artigos encontrados na literatura tratando de processos oxidativos avanados empregou reatores fotoqumicos dotados de poderosas lmpadas emitindo radiao UV ou visvel. H relativamente poucos trabalhos estudando o aproveitamento da luz solar. Isso talvez possa ser atribudo ao fato de que a maioria dos pesquisadores trabalha em pases do hemisfrio norte, localizados em elevadas latitudes, onde predominam climas frios e nublados. Os resultados obtidos neste trabalho comprovam a viabilidade do emprego da luz do sol como fonte de irradiao em reaes fotoqumicas destinadas a degradao de compostos orgnicos refratrios. Ao considerar que parcela considervel do territrio brasileiro apresenta elevada exposio luz solar, natural que se recomende uma nfase especial no aproveitamento dessa luz nos trabalhos a serem futuramente desenvolvidos sobre este tema.

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