TITULACIONES DE NEUTRALIZACIN

Las titulaciones de neutralizacin, o acido bsico, se clasifican generalmente como aquellas en las que el H3O+ en solucin se titula con OH", o viceversa, y esta clasificacin se mantiene aunque en la reaccin de titulacin estn involucrados cidos fuertes, bases fuertes, cidos dbiles, bases dbiles, sales de cidos dbiles o sales de bases dbiles. A continuacin figuran algunos ejemplos d algunas reacciones tpicas de titulacin por neutralizacin: ClH + NaOH = ClNa + H2O CH3 COOH+NaOH = CH3COONa + H2O NH4OH + HC1 = NH4Cl + H2O CH3 COONa + HClO4 = CH3 COOH + NaClO4 PO4 H3+ NaOH = NaH2PO4 + H2O NaH2PO4+NaOH = Na2HPO4 + H2O

Ntese que las reacciones de titulacin precedentes se escribieron en forma molecular, ya que en forma inica todas implican bsicamente H3O+ + OH - = 2H2O En los ejemplos anteriores se tienen los casos tpicos (1) una titulacin cido fuerte-base fuerte, (2) una titulacin cido dbil-base fuerte, (3) una titulacin base dbil-cido fuerte, (4) una sal de cido dbil donde el producto de hidrlisis, OH", se titula con un cido fuerte, y (5) y (6) la titulacin de dos etapas de un cido tribsico Con una base fuerte. Estas titulaciones pueden efectuarse en condiciones ordinarias de titulacin volumtrica, empleando un indicador interno para localizar el punto de equivalencia de la titulacin. Tambin pueden efectuarse en condiciones potenciomtricas, en las cuales, el cambio en el valor de [H3O+] durante el proceso de titulacin ocasiona un cambio en el potencial de la media celda:

2H+ + 2e = H2

VALORACIONES ACIDO FUERTE-BASE FUERTE

El anlisis de soluciones que contienen componentes acclicos y bsicos por medio de valoracin cido-base requiere disponer de soluciones valorantes estndares. No todos los cidos y bases son igualmente adecuados para la preparacin de soluciones estndares, de modo que es necesario examinar cules son los cidos y las bases preferibles como reactivos estndares. De los cidos comunes, slo cido clorhdrico, cido ntrico, cido per-clrico y cido sulfrico son cidos fuertes ionizados en alto grado. Del cido sulfrico se dispone comercialmente como reactivo concentrado de alta pureza y en ocasiones se elige para valoracin. No es adecuado para valoraciones en soluciones que contienen un catin que forme un precipitado de sulfato insoluble, porque ello puede obscurecer el punto final. Adems, deber recordarse que el segundo paso de la ionizacin del cido sulfrico no es completo; esto es, el cido sulfrico no es un cido fuerte del todo, aunque es mucho ms fuerte que el cido actico y el cido frmico, por ejemplo. El cido ntrico no se usa nunca como valorante concentrado porque una solucin de esta naturaleza es extremadamente inestable a la luz y al calor. Adems, el cido ntrico

concentrado tiene el inconveniente de entrar en reacciones de oxidacin-reduccin. En cambio, las soluciones de cido ntrico diluidas a un nivel de concentracin de 0.1 F, o ms bajo, son estables durante largo tiempo y forman soluciones acidas estndares excelentes. Las soluciones de cido perclrico de concentracin 1 .0 F son tambin buenos valorantes para reacciones cido-base, pero el cido perclrico concentrado (12 F) a ebullicin es un poderoso oxidante y puede reaccionar con violencia explosiva en presencia de materia orgnica. Las soluciones valorantes de cido perclrico diluidas tienen un singular inconveniente si la muestra contiene iones de potasio, pues el perclorato potsico (KC1O4) es un compuesto denso, blanco e insoluble. Sin la menor duda, el cido clorhdrico es el valorante preferido ms universalmente. Este favoritismo proviene probablemente de la pureza de cido clorhdrico concentrado comercialmente disponible y de la larga vida en la estantera de las soluciones diluidas. Adems, se dispone de muchos mtodos de alta precisin para la estandarizacin de cido clorhdrico como valorante. Un cido dbil, como el cido actico, no es adecuado como valorante estndar el uso general en soluciones acuosas, a causa de que el cambio de pH que ocurre cerca del punto de equivalencia es demasiado pequeo para dar un punto final neto. Sin embargo, en un disolvente como amoniaco lquido, que es ms bsico que el agua, el cido actico actuara como un cido fuerte y sera adecuado para valoracin cidobase. Las soluciones estndares de bases para aplicaciones generales suelen prepararse a partir de hidrxido sdico. Dos reactivos menos importantes, pero que se usan en ocasiones, para la preparacin de soluciones estndares de bases son hidrxido potsico e hidrxido brico. Desde el punto de vista qumico el hidrxido potsico es tan bueno como el hidrxido sdico, pero el primero es ms caro que el segundo por lo que habitualmente se escoge el hidrxido sdico. Las soluciones de hidrxido brico tienen tendencia a absorber bixido de carbono de la atmsfera, con la resultante precipitacin de carbono brico insoluble y la disminucin simultnea de la concentracin de iones de hidrxido. Las reacciones que ocurren son las siguientes:

CO2 + 2 OH- = CO3- + H2O Ba++ + CO3 = = BaCO3

Las soluciones de hidrxido sdico e hidrxido potsico tambin absorben bixido de carbono de la atmsfera, por lo que esto es un problema general que ha de contrarrestarse en la preparacin, la estandarizacin y el almacenamiento de las soluciones bsicas valorantes. Este problema se examinar rns a fondo en la seccin siguiente. Las bases dbiles, al igual que los cidos dbiles, no son en general satisfactorias para valoraciones en soluciones acuosas, tambin en este caso a causa de que no se obtienen puntos finales netos en muchos de los casos. Para que una base dbil, como el amoniaco, se comporte como una base mucho ms fuerte, podra emplearse como solucin en un disolvente que sea ms acdico que el agua.

PREPARACIN Y ESTANDARIZACIN DE SOLUCIONES DE CIDOS FUERTES

Las soluciones de cualquiera de los cidos fuertes antes mencionados se preparan mejor por dilucin de los cidos concentrados comercialmente disponibles. Por ejemplo, el cido clorhdrico concentrado de grado de reactivo analtico, que se encuentra en la mayora de los laboratorios, es aproximadamente de concentracin 12 F, pero esta concentracin ni se conoce con toda exactitud ni es lo suficientemente constante de un lote a otro para poder usarla directamente como solucin acida estndar. Por ello, ha de prepararse una solucin de cido clorhdrico, de la concentracin deseada aproximadamente, por dilucin del cido concentrado (12 F) con agua destilada y luego esta solucin ha de estandarizarse por uno de los mtodos que se describirn. La preparacin de soluciones de cido ntrico, cido perclrico o cido sulfrico se efecta de modo similar, esto es, por dilucin de los reactivos concentrados. Cualquiera de las varias bases primarias estndares puede usarse para la estandarizacin de una solucin de cido clorhdrico. Con frecuencia se elige carbonato de sodio puro. Se dispone comercialmente de carbonato sdico de grado de reactivo, el cual tiene pureza muy alta, para fines de estandarizacin. De preferencia se adquirir en envases pequeos y en la medida de lo posible no se expondr a la atmsfera; el carbonato sdico habr de secarse para eliminar la humedad en la superficie antes de usarlo. El ion carbonato puede valorarse con cido clorhdrico para formar el ion bicarbonato o ion mono hidrogeno carbonato (HCO3). Ms adicin de cido conduce a la formacin de cido carbnico. Las reacciones pueden escribirse como sigue:

CO3= + H+ = HCO3HCO3 + H = H2CO3

El punto final correspondiente a la adicin de un solo ion hidrgeno al carbonato .es indistinto. En contraste, el punto final de la adicin de un segundo protn al carbonato, esto es, para la reaccin total CO3= + 2 H+ = H2CO3 se determina fcilmente con ayuda de un indicador cido-base Esta ltima reaccin es la base de un mtodo para la estandarizacin de cido clorhdrico. La reaccin de valoracin se lleva hasta que sea completa y por ende el punto f i n a l se vuelve ms neto, si la mayor parte del cido carbnico formado por la reaccin de valoracin es extrada del medio de reaccin. El cido carbnico est en equilibrio con bixido de carbono y agua. : H2C03 ^ C02 + H0 de manera que por ebullicin de la solucin, para expulsar bixido de carbono, justamente antes de alcanzarse el punto final, se puede lograr la eliminacin del cido carbnico y con ello el punto final queda definido ms netamente. La base orgnica tris (hidroximetil)aminometan, designada a veces de manera abreviada por THAM y tambin conocida simplemente como "tris" es un reactivo

estndar primario excelente. Reacciona con cido clorhdrico, de manera muy semejante a como reacciona el amoniaco, conforme a la ecuacin

H + + (GH2OH)3CNH2 = (CH2OH)3CNH3+
Se dispone de esta substancia con pureza de grado de reactivo analtico y no presenta problemas especiales en cuanto a pesada o secado. Los mismos indicadores de punto final que se emplean en la estandarizacin de cido clorhdrico frente, a carbonato sdico pueden usarse para la valoracin cido clorhdrico tris (hidroximetil)aminometano. Desde luego no es necesario en este caso hervir la solucin para eliminar el bixido de carbono cerca del punto final de esta valoracin, a no ser que el propio disolvente contenga considerable cantidad de bixido de carbono disuelto. Otros estndares primarios que pueden usarse para la estandarizacin de soluciones de cido clorhdrico son carbonato calcico en la forma de cristales de calcita transparentes y brax (Na.fi ,O T -10 HLO). Tambin se puede estandarizar una solucin de cido clorhdrico gravimtricamente, por precipitacin y pesada del cloruro como cloruro de plata, aunque es preferible estandarizar un cido directamente a base de su acidez. Es posible, aunque ciertamente no deseable, estandarizar una solucin de cido sulfrico por determinacin del sulfato gravimtricamente como sulfato de bario. Por ltimo, un mtodo para obtener una solucin estndar de cido clorhdrico consiste en prepararlo a partir de cido clorhdrico de punto de ebullicin constante. Cuando hierve una solucin de este cido, destilan molculas de cloruro de hidrgeno y de agua hasta que, finalmente, la solucin que queda se acerca a una composicin definida, conocida con precisin, que est determinada por la presin baromtrica que prevalece. A partir de ese momento, sigue destilando la mezcla de punto de ebullicin constante, la cual puede recogerse y guardarse para su uso futuro. La concentracin de la solucin de punto de ebullicin constante es aproximadamente 6.1 F, mayor que la necesaria en la mayora de los trabajos analticos, pero su dilucin cuantitativa con agua destilada basta para prepararla con la concentracin adecuada. Este procedimiento es relativamente laborioso, pero pueden lograrse con l resultados excelentes. Se puede preparar anlogamente una solucin estndar de cido sulfrico a partir de cido sulfrico de punto ce ebullicin constante. Preparacin y estandarizacin de soluciones de bases fuertes No se dispone de hidrxido sdico slido, a partir del cual se preparan usualmente soluciones bsicas valorantes, en forma pura. Los preparados comerciales siempre estn contaminados por humedad y por pequeas cantidades (hasta 2 por 100) de carbonato sdico. Tambin pueden contener como impureza cloruro sdico en indicios. Por consiguiente, es necesario preparar primero una solucin de hidrxido sdico de la concentracin necesaria aproximada y estandarizarla luego. Como antes se mencion, el bixido de carbono de la atmsfera es absorbido fcilmente por soluciones alcalinas, como en la reaccin

CO2 + 2OH = CO3 + H2O