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Objetivos
Al Final de este modulo los estudiantes seran capaces de:
l l l l l l
Describir el proceso de manufactura del cemento Entender los efectos de los componentes de cementacion individuales Entender el efecto de los parametros de fabricacion Describir el proceso de hidratacion Podran explicar los efectos volumetricos durante la hidratacion Entenderan la retrogresion del cemento, los efectos del tiempo y la resistencia a los sulfatos
Cemento Portland
l Definicin:
Es una mezcla heterognea de materiales arcillosos y calcreos, ms otros materiales que contienen slica, aluminio y materiales de hierro, que son quemados a temperatura de clinker, (1500C). Esta mezcla se enfra, se muele y el resultado es Clinker El cemento Portland es un cemento de tipo hidrulico cuyo desarrollo compresivo es el resultado de un proceso quimico de hidratacin.
3 Qumica del Cemento
Calcreos - 2 Partes Carb. de Calcio (CaCO3) Rocas de Cemento Tiza Marmol Coral Residuos de Alkali
Arcillceos - 1 Parte Arcillas Shales Slate and Mudstone Blast furnace slag Puzolanas (fly ash) Rocas de Cemento
l Proceso Seco Molienda y Mezcla de los materiales, en SECO Proceso ms barato Clinker de menor calidad
6 Qumica del Cemento
l Proceso Hmedo Molienda y Mezcla de materiales en lechada Proceso costoso debido al combustible requerido para evaporar el agua Calidad de Clinker ms uniforme
7 Qumica del Cemento
Proceso de Quemado
Mezcla precalentada es enviada al horno rotatorio (kiln) La mezcla se quema hasta fusin parcial a @ 1500oC (2700oF) Complejas series de reacciones toman lugar en el horno y entonces los materiales crudos son convertidos en CLINKER
C 2S : Silicato Diclcico C3A : Aluminato Tricalcico C4AF : Alumino ferrato Tetracalcico Ca + Mg Oxidos, Ca(OH) 2, CaCO3, Na2NO 4. etc.
Enfriamiento controlado hacia una segunda molienda
Proceso de Enfriamiento
l
Tasa de Enfriamiento: Lento (4-5oC/min) C 3A y C 4AF desarrollan un alto grado de cristalinidad Cristales de C3S y C 2S se convierten en altamente ordenados Magnesio libre forma cristales periclsicos Resultado: Menos hidrulicamente activo con tamao de partculas grande Se requiere menos energa durante el proceso de molienda El esfuerzo a la compresin se desarrolla ms rpidamente (3-7 das) Esfuerzo compresivo a largo plazo es ms rpido (28 das) Ms baja resistencia a sulfatos
ALTO GRADO DE EXPANSIVIDAD
Proceso de Enfriamiento
l Tasa de enfriamiento: Rpida (18-20oC/min) C3A y C4AF permanecen en fase cristalina C3S y C2S permanecen altamente ordenados Magnesio libre permanece en fase cristalina Resultado: Ms hidrulicamente activa con tamao de partcula relativamente pequea Ms energa requerida durante el proceso de molienda Ms pronto desarrollo de esfuerzo compresivo temprano (3-7 das) Ms alto desarrollo de esfuerzo compresivo (28 das) Ms resistencia a sulfatos. Magnesio libre (MgO) es menos activo EXPANSIVIDAD ES MENOS PROBABLE
15 Qumica del Cemento
Efectos de Enfriamiento
l Tasas de Enfriamiento y efectos
1 ) Enfriar lentamente hasta +/- 2,282 oF (1,250 oC), (7-9 o F/min) 2 ) Enfriar rpido 32-36 oF/min (18 - 20 oC/min)
Aade 3 - 5% Yeso (Ca.SO4.2H2O) o mezcla de Yeso + Sulfato de Calcio semihidratado (CaSO4.1/2H 2O) o Anhidrato (CaSO4) Se pulveriza la mezcla y se la vuelve a mezclar l Cemento PORTLAND
C3S + C2 S + C3A + C4AF + CaSO 4.2H 2O + CaO + MgO + (Na2SO 4 + NaKSO 4 + CaK2(SO 4)2, or K2 SO 4) (dependiendo del cemento)
18 Qumica del Cemento
Molienda Final
Cumulative Mass %
80 60 40 20 0 100 10 1 %
EnfriamientoRpido
Permite formacin de Cristales Clinker difcil de moler Previene formacin Beta de C2S Causa que se forme menos C3A + MgO
Yeso
Adicin Controlada Difcil Sulfato de calcio semihidratado Conduce a perodos ms cortos de hidratacin Muy poco yeso produce problemas de gelacin
Formado de CaO y SiO2 Se hidrata muy lentamente con ms bajo calor de hidratacin Afecta esfuerzo compresivo a largo trmino
Temprano esfuerzo compresivo Comportamiento reolgico de la lechada Control del tiempo de fraguado y bombeabilidad
Est formado de CaO, Al2O3 y Fe2O3 Da color al cemento Tiene poco efecto en las propiedades del cemento fraguado Produce bajo calor de hidratacin
(Ca(OH)2)
C3S mayor constituyente (hasta 60 - 65 %) C2S normalmente menos de 20% C3S hidrata mucho ms rpido que el C2S C-S-H gel + 70% cemento hidratado y es el principal material de adherencia
28 Qumica del Cemento
C2AH8
2C3AH6 + 15H
C3A. CS.12H
II
III
IV
Rate of Hydration
M.T.
50
40
T.T.
30
20
10
min
0 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 0 4 5 8
hrs
100 104 108 112 116
dias
120 64 68 72 76 80 84 88 92 96
56
Tiempo de Hidratacion
60
Dura entre 30 sec - 4 mins (justo despus de la mezcla del cemento) Reaccin altamente exotrmica Se forma un gel inicial C-S-H gel sobre las superficies de C3S Ettringite se forma y precipita encima de las superficies de C3A Las reacciones de hidratacin son reducidad porque: - C3A es inhibido por la formacin de ettringita - C3S es inhibido por la formacin de la pelcula C-S-H gel - C2S y C4AF son naturalmente reacciones lentas La concentracin de Ca(OH)2 empieza a incrementar
Hidratacin ocurre ms rapidamente (Todava hay C3S disponible para reaccionar) Ca(OH)2 slido cristaliza de la solucin El hidratado se interelaciona y crece, decreciendo la porosidad Una red es formada y el esfuerzo compresivo se empieza a formar La porosidad del sistema disminuye cuanto ms hidratos son formados Difusin de agua a travs de las capas de los hidratos es reducida Transporte de especies ionicas es incrementado La tasa de hidratacin desacelera
PERIODO DE DESACELERACION
l l l l
Formation of Monosulfate
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
min.
Time of Hydration
hours
days
Efectos de la Temperatura
250
200
Aada retardadores para extender el perodo de induccin. Aada aceleradores para reducir el perodo de induccin. Encima de 230F, el gel C-S-H no es estable y productos cristalinos se forman
l l
50
-Fraguado Instantaneo = Hidratacin descontrolada del C3A (sin yeso Alta actividad del Clinker - Fraguado Falso = Precipitacin de yeso secundario debido a la deshidratacin del mismo y alta solubilidad de los productos formados `
- Concentracin Qumica del Cemento - Bulk o encogimiento externo : +/- 0.1% BV cement - Concentracin interna : 4 - 6% BV cement - Encogimiento interno crea porosidad secundaria (o extra porosidad) en la matriz del cemento fraguado
40 Qumica del Cemento
Resistencia a Sulfatos
1. Mg + Na Sulfatos en los fluidos de la formacin reaccionan con cristales de Ca(OH) 2 en el cemento para formar Cristales de Mg(OH) 2 Ca(OH) 2 + MgSO4 + 2H2 O ------> CaSO4.2H2O + Mg(OH) 2 Una solucin de NaOH Ca(OH) 2 + Na2SO4 + 2H2 O ------> CaSO4.2H2O + NaOH 2. Expansion ocurre debido al reemplazo de Ca(OH) 2 por Mg(OH) 2 3. Incremento en la porosidad del cemento se da porque NaOH es mucho ms soluble que el Ca(OH) 2 4. Formacin de ETTRINGITE despus de que el cemento se ha fraguado -----> EXPANSION Y RESQUEBRAJAMIENTO DEL CEMENTO <----C 3AH6 + 3CSH2 + 2OH -----> C 3A.3CS.32H (Ettringita secundaria)
DEBIDO A UN CAMBIO ESTRUCTURAL DEL CEMENTO HIDRATADO ENCIMA DE 230F (110C) C-S-H GEL + Ca(OH)2 ------> a - C2SH (>230F) AMORFO ESTABLE C/S RATIO = 1.5 CRISTALINO Expansion PERMEABLE BAJO ESFUERZO COMPRESIVO
SE PREVIENE REDUCIENDO LA RELACION DE SILICA/CAL EN EL CEMENTO, POR MEDIO DE LA ADICION DE 35 - 40% BWOC DE SILICA C-S-H + SILICA ------> TOBERMORITE (C5S6H5) (>230F)
CLASE A : Para ser usado desde superficie hasta una profundidad de 6,000 ft cuando no se requieren propiedades especiales. Es similar al tipo de cemento ASTM Tipo I.
CLASE B : Debe ser usado desde una profundidad de 6,000 ft (1,830 m). Resistencia a sulfatos de moderada a alta. Similar al tipo de cemento ASTM Tipo II, y tiene un menor contenido de C3A que el clase A.
CLASE C : Para usarse desde superficie hasta una profundidad de 6,000 ft (1,800 m), cuando se requiere esfuerzo compresivo temprano. Est disponible en los tres grados de resistencia a sulfatos y es equivalente al tipo de cemento ASTM tipo III. Para conseguir alto esfuerzo compresivo temprano. El contenido y el rea de C3S son relativamente altos.
CLASE E: Para ser usado desde 10,000 ft (3,050 m) hasta 14,000 ft (4,270 m) bajo condiciones de altas temperaturas y presiones. Disponible en tipos MSR y HSR.
CLASE D: Para uso desde 6,000 ft (1,830 m) hasta 10,000 ft (3,050 m) bajo condiciones de moderadamente alta temperatura y presin. Disponible en tipos MSR y HSR.
CLASE F: Para ser usada desde 10,000 ft (3,050 m) hasta 16,000 ft (4,880 m) de profundidad bajo condiciones de extremadamente alta temperatura y presin. Disponible en tipos MSR y HSR types.
CLASE G y H: Para ser usado como un cemento bsico para cementacin de pozos desde superficie hasta 8,000 ft (2,440 m) tal como se lo fabrica o puede ser usado con aceleradores y retardadores para cubrir un amplio rango de profundidades y temperaturas de pozos. Durante la manufactura de estos tipos de cemento, no se debe adicionar ms que sulfato de calcio o agua, o ambos que debe ser mezclado con el clinker durante la manufactura de los mismos. Estan disponibles en tipos MSR y HSR.
Clculos de Bogue
PARA DETERMINAR LAS CONCENTRACIONES DE COMPONENTES DEL CLINKER Cuando la relacin de Al2O3 a Fe2O3 > 0.64 C3S = (4.071 x %CaO) - (7.60 x %SiO2) - (6.718 x %Al2O3) - (1.43 x %Fe2O3)(2.852 x %SO3) C2S = (2.687 x %SiO2) - (0.7544 x %C3S) C3A = (2.65 x %Al2O3) - (1.692 x %Fe2O3) C4AF = 3.043 x %FE2O3 l Cuando la relacin de Al2O3 a Fe2O3 < 0.64 Se forma una solucin slida de aluminoferrato de calcio, ss(C4AF + C2F) ss(C4AF + C2F) = (2.10 x %Al2O3) + (1.702 x %Fe2O3) C3S = (4.071 x %CaO)-(7.60 x %SiO2)-(4.479 x %Al2O3)-(2.859 x %Fe2O3)(2.852 x %SO3) C3A = Cero
l
EL CEMENTO NO ES HOMOGENEO Diferentes materiales crudos y fuentes Diferentes tcnicas de manufactura COMPOSICION NO REPRODUCIBLE Difiere de lote a lote Cemento no homogneo Diferentes clases manufacturadas Procesos de manufactura en gran escala COMPOSICION CONTROLADA POR FABRICANTES Schlumberger no est envuelto en procesos de control de calidad de cementos Especificacin API cubre un amplio rango de propiedades, etc. DIFERENTE RESPUESTA A ADITIVOS DE CEMENTACION Naturaleza heterognea y composicin variante Propiedades fsicas inconsistentes (ejm. finura) Fenmeno de envegecimiento CARACTERIZACION PARA UTILIZAR MEJOR EL CEMENTO Y ADITIVOS PARA UN MEJOR SERVICIO.
NATURALEZA QUIMICA Mayor xido (CaO. SiO2, Fe2O3, SO3, etc. ) Menor contenido de xido (ZnO, P2O5, Mn2O3, etc. ) Soluble / Insoluble contenido alcalino Mayor contenido de fase ( C3S, C2S, C4AF, C3A ) Menor contenido de fase (Yeso, calcita, etc.) NATURALEZA FISICA Distribucion del tamao de partcula Area superficial especfica (finura de Blaine) RESPUESTA A ADIVITOS DE CEMENTO Retardadores Dispersantes TESTS DE RENDIMIENTO API
Tiempo de bombeabilidad
CaO 64.1
SiO2 21.2
MgO 1.5
Na2O 0.17
K2O 0.49
SO3 2.19
Na2O 0.49
Na2O = (0.658 x %K2O) + Na2O Segn API: - MgO < 6.0 % - Na2 equiv. < 0.75 % - SO3 < 3.0 % (for Class G)
C 3S 61.3
C 2S 14.6
C4AF 15.8
C 3A 0.9
Del mtodo de Bogue Despus de la extraccin por cido maleico en metanol 48% < C 3 S < 65%, y C 3 A < 3% C 4 AF + ( 2 x C 3 A ) < 24% 48% < C 3 S < 58%, y C 3 A < 8%
FASES MENORES: (Concentracin tpica, %) Gypsum HemiHydrates Ca(OH) 2 Sinergite CaCO3 Loss on Ignition Free Lime Insol. Residue
1.39
56 Qumica del Cemento
1.22
0.72
0.40
0.72
1.05
0.73
0.53
Cement Median % F i n e s B E T A r e a B l a i n e A r e a Silicate Alum inate Type D i a ( m m ) (< 1 m m ) (m 2 / g ) (cm 2 / g ) (%) (%) 1 ( A ) 2 ( G ) 3 ( H ) 4 ( H ) 20.3 24.6 25.4 24.1 4.7 4.6 4.0 4.0 1.0 0.7 0.6 0.7 3400 2900 3000 3040 54 43 53 82 46 57 47 18