Slidos Inorgnicos Num slido as foras atrativas entre tomos, molculas ou

O arranjo particular, bem como as propriedades

fsicas do slido, determinado pelo tipo de partculas

presentes nos pontos da rede e pela natureza das foras atrativas entre estas partculas.

ons so relativamente intensas. As partculas esto ligadas em

um arranjo estrutural rgido, exibindo apenas movimento

vibracional Amorfo o arranjo de partculas catico (sem forma) Ex. o vidro, a borracha e a maioria dos plsticos Cristalino o arranjo de partculas bem ordenado

Existe apenas um nmero muito limitado de maneiras segundo as quais os tomos, molculas ou ons podem ser empacotados juntos em uma substncia cristalina. Podemos caracterizar estes arranjos de empacotamento pelos chamados espaos reticulares. Espao de rede ou espao reticular um diagrama regular ou repetitivo de pontos que podem ser tanto uni, como bi ou tridimensional

Clula Unitria uma subdiviso de um cristal que, quando empilhada sem rotao ou reflexo, reproduz o

cristal.
Escolha da clula unitria: maior simetria

Rede bidimensional quadrada

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Rede em 3 dimenses

rede espacial cbica simples

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Estrutura de empacotamento compacto aquela na qual h o mnimo desperdcio de espao.

Nas estruturas de empacotamento compacto de tomos

idnticos, cada esfera possui doze vizinhos, o nmero mais prximo que a geometria permite, e as esferas ocupam menos de 26% do espao disponvel. Quando a ligao direcional importante, as estruturas resultantes no esto distantes do empacotamento compacto e o nmero de coordenao (NC) de um tomo menor do que doze.
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Lacuna Octadrica

Qual o raio mximo de uma esfera que pode ser acomodada, em um buraco octadrico, em um slido empacotado compacto composto de esfera de raio r.

Lacuna Tetradrica

Se o raio de uma esfera r e aquele do buraco rh, a partir do teorema de Pitgoras, temos:

Por clculos geomtricos similares ao anterior (buraco octadrico) possvel se determinar que em uma estrutura empacotada compacta de esfera de raio r, um buraco tetradrico pode acomodar outra esfera rgida de raio no superior a 0,225r.
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Assim, cada buraco octadrico pode acomodar outra esfera com o raio no superior a 0,414r.

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Slidos Inicos
Ligaes inicas so foras de atrao basicamente eletrostticas entre um on carregado positivamente (ction) e um outro negativamente (nion).

A classificao de um slido como inico baseada na comparao de suas propriedades com aquelas do modelo

inico, o qual trata o slido como uma reunio de esferas

carregadas com cargas opostas que interagem primariamente por foras Coulmbicas.

os nions (algumas vezes os ctions) empilham-se em padres cfc ou ech

(Empacotamento compacto hexagonal)

e os

contraons (os ons de cargas opostas) ocupam os buracos

Ligaes inicas so comumente formadas entre metais e no-metais.
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octadrico ou tetradrico na rede.

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Ligao Inica Compostos Inicos No existem na forma de molculas individuais. Tendem a formar cristais. Os ons interagem com vrios outros.

Ligao Inica

Propriedades das Substncias Inicas

Maus condutores de eletricidade no estado slido. Bons, quando fundidos ou dissolvidos. Elevados PF e PE (ligaes fortes e no direcionais). Duros e quebradios.

A frmula representa a mdia da razo de ons.

NaCl

Solveis em solventes polares (constate dieltrica elevada).

Cloreto de sdio
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Ligao Inica

Algumas Estruturas Cristalinas

H diversos tipos de estruturas cristalinas. Depende dos tamanhos relativos dos ons e de suas cargas Obtidas por difrao de raios-X.

Num slido inico, os ctions e nions formam arranjos que maximizam sua atrao recproca e minimizam a repulso.
Clula Unitria: menor unidade do cristal que possui toda a sua simetria

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Estrutura do Cloreto de Sdio

uma das mais comuns. A clula unitria cfc, sendo equivalentes as posies dos ctions e dos nions. O nmero de coordenao de cada tipo de on , 6; assim, diz-se que a estrutura tem coordenao (6, 6).
Para visualizar o ambiente local de um on na estrutura, observamos que os seis vizinhos mais prximos do on central da clula encontram-se nos centros das faces das clulas e formam um octaedro ao redor do on central. Todos os seis

Ction

nion

vizinhos possuem uma carga que oposta aquela do on central.

Nmero de coordenao = 6 (octadrica)

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Os 12 segundos vizinhos mais prximos do on central esto no centro das arestas da clula, e todos tm a mesma carga como o on central.

Quando calculamos o nmero de ons de

cada tipo em uma clula unitria, devemos

levar em conta que qualquer on que no est dentro da clula compartilhado por clulas vizinhas:
Os 8 terceiros vizinhos mais prximos esto nos vrtices da clula unitria, e possuem uma carga

oposta quela do on central.

Prof. Dra. Almeida, R.M. 21 Prof. Dra. Almeida, R.M. 22

1. Um on no corpo de clula pertence totalmente quela clula e conta como 1. 2. Um on numa face compartilhado por 2 clulas e contribui com para clula em questo. 3. Um on em uma aresta compartilhado por 4 clulas e, portanto, contribui com . 4. Um on em um vrtice compartilhado por 8 clulas que compartilham o vrtice, e assim contribui com 1/8 .

Estrutura do Cloreto de Csio

cbica de corpo centrado, sendo equivalentes as posies dos ctions e dos nions.

Nmero de coordenao = 8

Muito menos comum que a estrutura do sal-gema e encontrada em cloretos, brometos e iodetos de Cs e Tl e muitos outros compostos e ligas metlicas
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Na clula unitria h o equivalente de 4 ons Na+ e quatro ons Cl-

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A estrutura da esfarelita (ZnS)

Estrutura da Fluorita, CaF 2

As posies dos ctions e dos nions no so equivalentes (veja a estequiometria). A coordenao do ction cbica (NC = 8) e a do nion tetradrica (NC = 4).
Os ctions ocupam metade dos buracos cbicos em um arranjo primitivo cbico de nions. Alternativamente, os nions ocupam ambos os tipos de buraco tetradrico numa rede de ctions cfc expandida. Assim a estrutura tem coordenao (8,4)

Tambm conhecida como a estrutura da blenda de zinco, recebe este nome de uma forma mineral de ZnS. baseada na rede de nions cfc expandida, mas neste caso os ctions ocupam um tipo de buraco tetradrico. Cada on est rodeado por quatro vizinhos; assim a estrutura tem coordenao (4,4). CuCl, CdS, HgS, GaP, InAs
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SrF2, BaF2, SrCl2, BaCl2, ZrO2, ThO2 e UO2

Estrutura do Rutilo, TiO2

A clula unitria no cbica. A coordenao do ction octadrica (NC = 6) e a do nion angular (NC = 3).
Apresenta coordenao (6,3)

Relao NC - Raio Geometria para a Estabilidade dos Slidos Inicos _ + _ _ _ + _ _ _ _ _ + _ _

Qual desses arranjos de ons o mais estvel?

Outros exemplos: Vrios xidos metlicos (ex: SnO2, PdO2) e difluoretos de metais de transio.
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Existe um valor mnimo para o quociente r+/r- abaixo do qual um dado tipo de coordenao deixa de ser estvel. Existe um valor mximo para o quociente r+/r- acima do qual um dado tipo de coordenao, de maior n, passa a ser estvel.
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Regra dos Raios Quociente de raios e NC

NC 2 3 4 Geometria linear trigonal planar tetradrica

A proporo dos raios muitas vezes prev o nmero de

Exemplos

r+/r< 0,155 0,155 - 0,225 0,225 - 0,414

coordenao correto dos ons nos retculos cristalinos. Ela deve, contudo, ser usada com cuidado quando o carter covalente da ligao torna-se importante.

blenda, wurtzita

A proporo dos raios uma ferramenta til, embora imperfeita. Do ponto de vista terico ela racionaliza a escolha de retculos para vrios compostos predominante ou parcialmente

4
6 8

quadrada plana
octadrica cbica de corpo centrado

0,414 - 0,732
0,414 - 0,732 0,732 - 1,000 NaCl, rutilo CsCl, fluorita

inicos.

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Estabilidade das Substncias Inicas A estabilidade termodinmica das substncias inicas ser maior se prevalecerem as seguintes condies: - baixa energia de ionizao do metal; - alta afinidade eletrnica do no-metal. Entalpia de Rede
a energia necessria a formao de ons gasosos a partir de um mol do slido inico correspondente Devido ao rompimento da rede sempre ser endotrmico, as entalpias de rede so sempre positivas e seus sinais positivos normalmente

Energia Reticular

a energia liberada quando o nmero apropriado de ons gasosos reunido para formar um mol do slido inico

so omitidos em seus valores numricos. Se as consideraes de entropia so desprezadas, a estrutura cristalina mais estvel do

composto a estrutura com maior entalpia de rede sob as condies

prevalecentes.

correspondente, a 0 K

A energia reticular e a entalpia de rede so determinadas

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utilizando o ciclo de Born-Haber

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Ligao Inica Energia & Formao de Compostos Inicos

Ciclo de Born-Haber Na+
(g) +

Desenhe o ciclo de Born-Haber para o KCl e calcule a energia reticular, dados:

Cl(g)

+ 495 kJ

- 348 kJ

Na+(g) + Cl-(g)

+ 121 kJ + 108 kJ - 787 kJ energia de rede

- 411 kJ

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(a) Estabilidade trmica de slidos inicos - temperatura necessria para causar a decomposio trmica dos carbonatos. Em geral, ctions grandes estabilizam nions grandes e viceversa. Em particular, as temperaturas de decomposio de
A entropia de decomposio quase constante para todos os carbonatos porque em cada caso ele dominado pela formao de dixido de carbono gasoso. Conseqentemente, podemos esperar que, quanto maior a entalpia da reao, maior a temperatura de

compostos termicamente instveis (tais como os carbonatos) aumentam com o raio do ction. Ctions em estado de oxidao altos estabilizam nions grandes.

decomposio.
A entalpia padro de decomposio depende em parte da diferena entre a entalpia da rede do produto da decomposio, MO, e aquela do carbonato, MCO3.

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MgCO3 decomposto em ~ 300C; A entalpia da reao total positiva (a decomposio endotrmica), mas ela menos positiva se a entalpia de rede dos xidos for superior do carbonato. Desta forma, a temperatura de decomposio ser baixa A diferena na entalpia de rede entre o MO e o MCO3 ampliada por nmero de carga elevada do ction. Como resultado, a decomposio trmica do carbonato ocorrer com temperatura mais baixa se ele contiver um CaCO3 decomposto em > 800C.

para xidos que possuem entalpia de rede relativamente alta,

comparada com seus carbonatos parentes. Os compostos para os quais isto verdadeiro so compostos de ctions pequenos, altamente carregados, como o Mg2+.

ction altamente carregado.

Uma conseqncia desta dependncia com o n de carga que os carbonatos de metais alcalinos terrosos (M2+) decompem-se a menores temperaturas do que os

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carbonatos dos metais alcalinos correspondentes (M+).

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As estabilidades dos estados de oxidao. Ctions com estados de oxidao altos so estabilizados
Espaamento da rede

por anions pequenos.

Pequena variao

Grande variao

Uma contribuio para a entalpia da reao a converso de 1/2X2 a X-. Alm do flor possuir maior afinidade eletrnica do que o cloro, esta etapa mais exotrmica para X = F do que para X = Cl, por causa da menor entalpia de ligao F2, comparando-se com aquela do Cl2.
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(a)

(b)

(a) Quando o nion muda de tamanho (ex:CO3-2 decompe a O2- e CO2) e o ction grande, o espaamento da rede muda por uma quantidade relativamente pequena; (b) Se o ction pequeno, a mudana relativa no espaamento da rede 39 grande, e a decomposio termodinamicamente favorvel

As entalpias de rede, entretanto, tm um papel maior. Na converso de MX para MX2, o nmero de carga do ction

Assim, o flor tem uma maior habilidade comparada com os outros halognios para estabilizar os estados de oxidao maiores dos metais. Ento os haletos conhecidos de Ag(II), Co(III) e Mn(IV) so somente os fluoretos. J os iodetos de Cu(II) e de Fe(III) decompem-se prontamente a

aumenta de +1 para +2, assim, a entalpia de rede aumenta.

Entretanto, medida que o raio do nion aumenta, essa diferena nas duas entalpias de rede diminui, e a contribuio exotrmica para a reao global tambm decresce.

temperatura ambiente.
O tomo de oxignio eficiente na estabilizao de estados de oxidao altos dos tomos no somente por causa de seu pequeno tamanho, mas porque pode aceitar at dois eltrons.
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Conseqentemente, a energia de rede e a entalpia de formao do X- conduzem a uma reao menos exotrmica medida que o halognio muda do F ao I.

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Solubilidade Compostos que contm ons de raios amplamente diferentes so normalmente solveis em gua. Reciprocamente, os sais com mnima solubilidade em gua so os de ons com raios similares. Isto , em geral, a diferena de tamanho favorece a solubilidade em gua. um on pequeno pode resultar em uma grande entalpia de hidratao, mas no necessariamente permite elevadas entalpias de rede; assim a simetria no tamanho do on pode resultar em uma dissoluo exotrmica

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Em anlise gravimtrica, Ba2+ usado para precipitar SO42-, e as solubilidades dos sulfatos do Grupo 2 Entretanto, se ambos os ons so pequenos, ento ambas decresce do MgSO4 ao BaSO4. Isto mostra que um nion grande requer um ction grande para a precipitao. A solubilidade dos hidrxidos dos metais alcalinos terrosos aumenta para baixo no grupo: Mg(OH)2 pouco solvel no leite de magnsia; mas o Ba(OH)2 usado como hidrxido solvel para preparao de solues de OH -. Isto mostra que um nion pequeno
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a entalpia de rede e a entalpia de hidratao podem ser

grandes, e a dissoluo pode no ser muito exotrmica. Empiricamente, um composto inico MX tende a ser mais solvel quando o raio de em torno de 0,8 . M+ menor do que aquele do X-

requer um ction pequeno para a precipitao.

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teste .... Defeitos

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