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CARBONOORGNICO(MtododeWALKLEY&BLACK) Ing.Agr.

DanielCarreiraINTACastelar INTRODUCCIN Desde que Ames y Gaither (1916) demostraron que el carbono orgnico del suelo poda cuantificarseporoxidacinconmezclasulfocrmica,losmtodosbasadosenlacombustinhmedase generalizaronrpidamente. Sobreestabase,Shollenberger,en1926,desarrollaunatcnicarpidaadaptadaalanlisisrutinario donde aplica calefaccin externa a los tubos de reaccin, a una temperatura de 175C, e incorpora al mtodo la valoracin del C a travs de la titulacin del exceso de Cr6+ con una sal ferrosa. En 1930, Degtjareff,utilizaperxidodehidrgenoprevioalagregadodelamezclasulfocrmica,afirmandoque se produceunamejoraenelniveldeoxidacindelCO.CuatroaosmstardeAllanWalkleyyAmstrongBlack demuestranelerrordeesaconclusinydesestimanelprocedimiento.Sinembargorescatanelhechode queladisolucindelcidosulfrico,enlasolucindeperxido,generabasuficientecalorcomoparalograr un nivel de oxidacin aceptable del CO. Sobre esta observacin presentan una simple pero novedosa modificacin a los mtodos utilizados hasta ese momento, reemplazando la calefaccin externa de la mezcla sulfocrmica por el calor de disolucin del cido sulfrico. Un ao despus este mtodo recibi fuertes crticas por parte de la Internacional Society of Soil Science debido a que arrojaba resultados sensiblemente menores de oxidacin del carbono orgnico, y variables segn el tipo de suelo, en comparacinconaquellosqueutilizabancalefaccinexterna. En1947,Walkley,publicaunanlisiscrticodelmtodo,basadoenlaampliaaceptacinquehaba tenido, defendiendo la estabilidad del ensayo cuando se respetan las condiciones del procedimiento y reconociendolanecesidaddeusarunfactorderecuperacinparaestimarelCO. Este mtodo, adoptado masivamente por su simplicidad, ha sufrido a lo largo del tiempo innumerablesmodificaciones.Lasprincipalesvariacionesseorientaronareducirelconsumodereactivosy a mejorar el punto final en la titulacin, respetndose la proporcin dicromato/sulfrico y el tiempo de reaccin. En cuanto a las modificaciones introducidas para mejorar el nivel de recuperacin del CO se propusieronnuevamenteelusodefuentesexternasdecalor,ariesgodeperderlasimplicidaddelmtodo. Aellotambinsesumaronlasmodificacionesoperativaspropiasdecadalaboratorio,quecontribuyerona aumentarlavariabilidadobservadaenlosresultados. Con el objetivo de abordar la normalizacin del mtodo en el ao 1991, a travs de PROMAR AACS, se publicaron dos variantes del mtodo original, una respetando la escala macro y otra a nivel reducidooescalamicro,lasquemstardefueronreeditadasporelSAMLA(2004). Enlaactualidadlaescalamacrosedesestimporelexcesivoconsumodereactivosygeneracinde residuos, principalmente Cr IV, adoptndose las escalas reducidas, entre la que se encuentra prxima a publicarsecomonormaIRAMSAGPyAunavariantedelmtodopropuestoporGrewelinyPeechen1960. (Norma295712determinacindecarbonooxidablepormezclaoxidantefuerte,aescalasemimicro). ALGUNOSPUNTOSCRTICOSDELPROCEDIMIENTO Las mayores variaciones observadas en el porcentaje de recuperacin del carbono orgnico, cuando se aplica este mtodo, se deben a las caractersticas del suelo y a calidad de la materia orgnica analizada. Sin embargo hay aspectos metodolgicos que tambin inciden en la en la dispersin de los resultados analticos. Para el primer caso es necesario definir un factor de recuperacin especfico para cada tipo de suelo, utilizndose para ello un mtodo referencial tal como el de la combustin seca. En cuanto a lo metodolgico es necesario comprender los factores crticos que estn involucrados en el procesodedeterminacinyaplicarunatcnicanormalizadaentodosloslaboratorios. EstadodeoxidacininicialdelC TantoelC,queseencuentraendistintosnivelesdeoxidacindentrodelaMOdelsuelo,comoelO e H constitutivos de la misma, pueden reaccionar con el dicromato en diferente sentido y proporciones. PeroexperimentalmentesedeterminunarelacinproporcionalentrelacantidaddeCO2desprendidoen laoxidacinporvahmedaylacantidaddecidocrmicoreducido,sugirindoseunacompensacinde las reacciones del H y O orgnicos. Por ello se asume que, cada tomo de carbono es oxidado desde un

estado de oxidacin 0 a un nivel +4, reflejando de esta manera todo el intercambio de electrones en la reaccin. 2Cr2O7=+3C+16H+ 4Cr3++3CO2+8H2O EnresumenlaaceptacindequeelCseencuentraenlamateriaorgnicadelsueloenunestado deoxidacin0esbsicamenteemprica,conpocosustentoestequiomtrico. Potencialredox El potencial redox del sistema est fuertemente asociado a la concentracin de H2SO4 y a la temperatura de reaccin, por lo que un aumento en la concentracin del cido incrementara la fuerza oxidante del sistema pero reducira la temperatura alcanzada en la disolucin. Por otra parte la concentracindedicromato,empleadaenlamezcla,debeasegurarunaintensidadoxidativaconstante,por loquelamuestranodeberaconsumirmsdel80%deldicromatoaadido(Walkley,1947). Temperaturadereaccin Larelacin2:1decido:dicromato,indicadaoriginalmenteporWalkleyyBlack(1934)resultaserla ptima para alcanzar temperaturas cercanas a los 120140 C, y para ello es conveniente una rpida disolucindelcido,logradaatravsdelaagitacinorbitaldelrecipientedereaccin(tubooerlenmeyer), evitandoquequedenpartculasdesueloadheridasalasparedesdelmismoyfueradelalcancedelamezcla oxidante Elniveldeoxidacindependernoslodelatemperaturamximaalcanzada,sinotambindela persistencia del calor generado. Por ello tanto el recipiente utilizado en la reaccin como el grado de aislamiento del medio son factores determinantes que regulan el control de la temperatura y que necesariamentedebensernormalizados. ElempleodecalefaccinexternapermitelograrvaloresmsaltosderecuperacindelC,parauna grangama desuelos.As,temperaturasentrelos125a150C mejoranel niveldeoxidacindelC, pero debe tenerse presente que con temperaturas cercanas o superiores a los 150C se produce una rpida descomposicin trmica del dicromato, catalizada por el propio Cr3+, dando en algunos casos valores superioresal100%derecuperacin. Interferenciasqumicas Estostiposdemtodosestnsujetos ainterferenciasprovocadasporalgunosconstituyentesdel suelosiempreycuandoseencuentrenencantidadeselevadas.Lapresenciasignificativadeionescloruroso ionesferrosossobreestimaranelCOmientrasquelosnitratosprovocaranelefectoinversodandovalores bajosdeCO. Lainterferenciadelcloruroessignificativasloensuelossalinos,dadoqueconsumedicromatocon unarelacinestequiomtricade4:1(Cl:C).Estapuedeimpedirseporlavadodelsueloantesdelanlisiso porprecipitacincomoAgClagregandoAg2SO4enelcidosulfrico.Sinembargo,enelprimercasopuede producirse prdida de compuestos orgnicos solubles y precipitacin de cromato de plata o descomposicindeldicromatocuandoseagregasulfatodeplata. En cuanto al nitrato slo interfieren cuando la concentracin excede el 5 % del contenido de carbono. Conrespectoalinferroso,stepuedeeliminarsefcilmenteconelsecadodelsueloalaire. Por otro lado, la presencia de calcreo en los suelos podra neutralizar la acidez del medio pero algunosensayosconcontenidosdecarbonatosdehastael50%p/pnoafectaronladeterminacin(Kalray Maynard,1991) Gradodemoliendadelsuelo. Es muy probable que el contenido de materiales finos, principalmente arcillas silicatadas, como vermiculita y montmorillonita, y materiales alofnicos afecten el nivel de oxidacin del C debido a la formacin de microagregados estables que protegen la MO. La mayora de los autores recomiendan un gradodemoliendadelsuelotalquepaseporuntamizde0.5mmparaasegurarunamayorrecuperacin delCOyevitarerroresdesubmuestreo. Reactivos Sulfatoamnicoferroso(saldeMohr):estecompuestoreducenotablementesupotencialreductor en presencia del oxigeno atmosfrico, por lo que es imprescindible valorar la solucin inmediatamente antesdesuuso.

Dicromato de potasio: Se emplea como patrn primario y sus soluciones son muy estables pudindoseconservarindefinidamente. cidoSulfrico:Suconcentracinnodebesermenorde96%p/pyaquedentrodelrangodel90al 99% existe un incremento casi lineal de recuperacin del CO del 1% por cada % de incremento en la concentracindelcido(Walkley,1947). Indicadoresredox: Actualmenteseutilizandistintosindicadores. Ladisolucindedifenilaminaencidosulfricoconcentradofueelprimerindicadorutilizadopara lastitulacionesdelexcesodedicromatoconunasalferrosa.Elagregadode H3PO4,NaFoHFantesdela titulacinmejoranotablementeladefinicindelpuntofinalaleliminarlosionesfrricosdelsistema. En cuanto a la sal brica del cido difenilaminosulfnico, en combinacin con H3PO4, result ser msefectivaymsestablequeladifenilamina. LaOfenantrolina,conunmayorpotencialdeoxidacinquelossulfonatosdedifenilamina,permite mejorar la nitidez del punto final, pudindose utilizar sin el agregado de H3PO4, siempre y cuando se asegureunaconcentracindesulfrico12Ndurantelatitulacin.Sinembargo,tieneelinconvenientede seradsorbidoporcoloidesdelsuelo,porloqueserecomiendaagregarlajustoantesdelatitulacin. FactordeconversindeCoxidableaCorgnico En su trabajo publicado en 1934, Walkley y Black, encuentran que, para los veinte suelos ensayados,elporcentajedeCrecuperadopromediabael77%,proponiendoelusodeunfactorde1.3para expresarlosresultadosenporcentajedecarbonoorgnico.Trabajosposterioresconfirmanengeneralese valormedioperoponenderelievelagranvariabilidadparalosdiferentestiposdesuelos. NITRGENO(MtodoKJELDAHL) INTRODUCCIN Para cuantificar el nitrgeno en muestras de suelo se utilizan actualmente dos mtodos muy antiguos, pero que han tenido una amplia aceptacin: el propuesto por Dumas en el ao 1831 y el desarrolladoporKjeldahl50aosmstarde.Elprimerosebasaenunacombustindelamuestraenuna corrientedeoxigenoconposteriorcuantificacindelnitrgenoquesedesprende.EnelmtododeKjeldahl la reaccin ocurre en medio cido (sulfrico concentrado) a temperaturas elevadas (400C), donde el nitrgeno orgnico es transformado a ion amonio, el cual es cuantificado a travs de una destilacin alcalinaysuposteriortitulacin. EnelmtododeKjeldahlsecuantificanlasformasorgnicayamnica,yconciertasmodificaciones sepuedenincluirlosnitratos.stosdeberanincluirsecuandoselosencuentraencantidadesapreciables, dadoqueunaconcentracinenelsuelode500ppmdenitratosslorepresentaun0.01%delNtotal. Losprincipalescambiosintroducidosalmtodooriginal,consistieronenreducirlaescaladelensayo ylograrlaautomatizacindelmismo. PUNTOSCRTICOSDELMTODOKJELDAHL EtapaI:Digestindelamuestra Caractersticadelamuestra. No hay evidencias de un efecto significativo de la finura del material sobre el porcentaje de recuperacin de N. Algunos autores recomiendan un grado de molienda acorde a la escala del mtodo, siendoadecuadountamaode0.5paralasescalasmacroysemimicro,yalgomenorparaelnivelmicro, especialmenteparaobtenerunasubmuestrahomognea. Laabundanciadematerialesfinos,principalmentearcillas,podranretenerentresuslminasuna apreciablecantidaddeamonio.EnestoscasoslahidratacinpreviaoeltratamientoconHFaumentaranel nivelderecuperacindeN,peroslodemanerasignificativacuandolacantidaddeamoniorepresentams del30%delNtotal. PorotraparteladigestindemuestrasconniveleselevadosdemateriaorgnicauxidosdeFeo Alconsumenunmayorvolumendecidosulfrico.

Temperaturadedigestin Varios estudios demostraron que la temperatura de digestin es el factor que ms incide en la determinacin del N por el mtodo Kjeldahl, dado que si sta es demasiado baja, inferior a 360 C, la digestineslentaoincompletaysiessuperiora410C,puedenproducirseprdidasdeamonio. Elcontroldelatemperaturaserealizaconunbloquecalefactorymedianteelagregadodesulfato desodioodepotasio,quepermiteaumentarelpuntodeebullicindelsulfrico.Generalmenteseprefiere lasaldepotasioaladesodio,yaqueestaltimaincrementalasproyeccionesdeldigestosobrelasparedes deltuboobaln,dondelatemperaturaessustancialmentemselevada. Otro aspecto importante a considerar es la concentracin de estas sales en el cido sulfrico, ya queconnivelesbajos(menoresoigualesa0.3g/ml)serequieredeuntiempodedigestinprolongado,y, porelcontrario,unaaltaconcentracin(1g/mloms)reducesignificativamenteeltiempodedigestiny podraprescindirsedelusodecatalizadores(Bremner,1960).Sinembargolaaltaconcentracindesulfato de sodio o de potasio (por encima de 0.8g/ml) presenta el inconveniente de la solidificacin del digesto cuandosteseenfra,debindosedestilarlamuestraantesdequeestoocurraobiencalentarlaprevioasu destilacin. Tambin se corre el riesgo de aumentar demasiado la temperatura durante la digestin, con posibles prdidas de amonio y tambin de sulfrico, lo cual consecuentemente llevara a un nuevo aumentodelaconcentracinsalina. Catalizadores Losdemayoreficienciasonaquellosquecontienenselenioomercurio,siguiendoloscompuestos detitanioycobre,perodadoqueenelmismoordendecrecesutoxicidadserecomiendanestosltimos. EtapaII:Destilacin Enestaetapadebeprestarseatencinalacorrectaconexindeltuboobalneneldestiladorpara evitarfugasenelsistema. Elamonioquesedesprendealalcalinizarelmedioserecogesobreunasolucindecidobrico, cuyovolumenoconcentracinnoesnecesarioconocerconexactitud,yaqueelboratodeamonioquese forma se vuelve a transformar en cido en el transcurso de la valoracin con solucin de sulfrico. Sin embargo,esimprescindibleajustarelpHdelasolucindecidobricoavaloresde4.55.0. Finalmente,comoencualquiertitulacin,debeprestarseespecialatencinalttulodelasolucin decidosulfricoutilizadaparavalorarelamonioprovenientedeladestilacin.

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