Nanocompósitos de matriz polimérica

Qumica Nova
Print version ISSN 01004042
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Qum.Novavol.27no.5SoPauloSept./Oct.2004
http://dx.doi.org/10.1590/S010040422004000500020
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Nanocompsitos de matriz polimrica: estratgias de sntese de materiais hbridos

Polymer based nanocomposites: synthetic strategies for hybrid materials
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Ana Catarina C. Esteves; Ana BarrosTimmons; Tito Trindade*

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Departamento de Qumica, CICECO, Universidade de Aveiro, 3810193 Aveiro Portugal
ABSTRACT Associating the well known advantages of hybrid materials to the wide potential of nanomaterials, the new and featuring class of polymer nanocomposites turned into one of the most intensively researched areas. This review highlights recent developments in the field of the synthesis of polymer based nanocomposites. Important issues related to the surface modification of fillers, in order to promote the compatibility between the inorganic/organic components, are also reported. The enhancement of the physical properties and the potential applications of polymer nanocomposites are considered in typical examples, given for each synthetic method described. Keywords: nanocomposites; polymers; chemical synthesis.
INTRODUO
Encontramos na mitologia grega um dos registos mais antigos da existncia de hbridos como seres prodigiosos e fantsticos que povoaram a imaginao dos humanos. O grifo, por exemplo, aliava a fora de um corpo de leo perspiccia e capacidade de voar conferida pela cabea e asas de uma guia, resultando num temeroso guardio do templo dos Deuses (Figura 1)1. Na prpria natureza existem materiais hbridos admirveis, sintetizados atravs de processos qumicos em meio aquoso, sob condies de presso e temperatura ambientes, com mecanismos de "automontagem" envolvendo interaces electroestticas, ligaes de pontes de hidrognio ou foras de van der Waals2. Alguns dos nanocompsitos que ocorrem na natureza apresentam uma arquitectura molecular e sinergia perfeitas entre os seus componentes. Alguns exemplos tpicos so o nacre (revestimento das prolas) que consiste em lamelas nanomtricas de aragonite (CaCO3) dispersas numa mistura de protenas e polissacardeos,
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os ossos, os dentes e as conchas de alguns moluscos, que apresentam propriedades mecnicas extraordinrias2. Talvez seguindo esta bioinspirao os investigadores comearam por estudar uma forma de reproduzir estas propriedades, tentando aproximarse do nvel de controlo da estrutura e propriedades dos compsitos naturais, numa tentativa de obter materiais avanados. A biomineralizao de facto um campo de investigao actual em grande desenvolvimento e com forte repercusso no campo dos materiais hbridos3,4. A tendncia actual na rea dos nanocompsitos a preparao de materiais em que a interaco entre os componentes ocorre escala nanomtrica ou molecular. Os nanocompsitos obtidos deste modo, apresentam propriedades distintas dos compsitos tradicionais, podendo ser estabelecidas no processo de sntese5. Tem sido descrito na literatura um grande nmero de aplicaes para os nanocompsitos, tais como em catlise6, optoelectrnica7, dispositivos magnticos8, tintas e revestimentos9 e como materiais retardadores de chama10.
Os nanocompsitos so materiais hbridos em que pelo menos um dos componentes tem dimenses nanomtricas.
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Tal como acontece nos compsitos tradicionais, um dos componentes serve de matriz, na qual as partculas do segundo material se encontram dispersas. Os componentes de um nanocompsito podem ser de natureza inorgnica/inorgnica, inorgnica/orgnica ou ainda orgnica/orgnica. Esta reviso bibliogrfica referese a nanocompsitos de matriz polimrica de interface inorgnica/orgnica. A incorporao de cargas inorgnicas em polmeros origina materiais com maior resistncia mecnica11, maior estabilidade trmica12 ou com propriedades pticas13, magnticas14 ou elctricas15 superiores. As cargas tendo dimenses nanomtricas (1500 nm) apresentam uma rea de superfcie elevada, promovendo melhor disperso na matriz polimrica e por isso uma melhoria das propriedades fsicas do compsito que dependem da homogeneidade do material. A utilizao de nanocristais como cargas permite ainda alcanar propriedades interessantes que tm sido atribudas a nanopartculas tais como efeitos qunticos de dimenso16,17, propriedades de transporte18 e propriedades magnticas nicas19. Adicionalmente, a preparao de nanocompsitos de matriz polimrica permite em muitos casos encontrar um compromisso entre um baixo custo, devido utilizao de menor quantidade de carga, e um elevado nvel de desempenho, que pode resultar da sinergia entre os componentes. O nmero elevado de publicaes nos ltimos anos versando nanocompsitos, nomeadamente artigos de reviso, reflectem o desenvolvimento que se tem verificado ao nvel da preparao e caracterizao deste tipo de materiais20,21 . O estudo dos mecanismos de formao de hbridos, bem como das interaces que ocorrem ao nvel da interface inorgnica/orgnica tm sido menos explorados22,23.
CARGAS: NANOPARTCULAS INORGNICAS

A aplicao de nanopartculas como cargas interessante, pelo facto destas apresentarem propriedades distintas dos materiais macrocristalinos quimicamente anlogos. Vrios autores tm descrito alteraes nas propriedades pticas, elctricas e/ou mecnicas de um material, medida que se passa da forma macrocristalina para um material constitudo por partculas de dimenses nanomtricas2426. As propriedades fsicas de nanomateriais semicondutores, nos quais ocorrem efeitos qunticos de dimenso, tm sido especialmente estudadas27. A fotoluminescncia de nanocompsitos, preparados pela insero de nanopartculas de semicondutores em matrizes polimricas, foi investigada13,28. Em outro caso, partculas compsitas constitudas por nanocristalites de CdS suportadas em slica, foram inseridas em copolmeros de estireno. Estes nanocompsitos apresentaram alteraes significativas na microestrutura da matriz polimrica e a disperso destas cargas nos copolmeros promoveu as propriedades pticas do material semicondutor29.
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As nanopartculas tm uma rea de superfcie elevada pelo que quando dispersas em matrizes polimricas promovem alteraes nas propriedades da matriz, relacionadas com a interaco qumica especfica entre as cargas e o polmero. Este tipo de interaces pode influenciar a dinmica molecular do polmero resultando em alteraes significativas nas suas propriedades fsicas, nomeadamente no seu comportamento trmico e/ou mecnico. Bershtein et al.30 investigaram um material hbrido constitudo por nanopartculas de SiO2 inseridas em poli(imida). Os autores concluram que a formao de ligaes qumicas entre as nanopartculas e determinados grupos terminais da poli(imida), confina o espao acessvel s cadeias polimricas. Segundo estes investigadores, o confinamento espacial das cadeias polimricas influencia a dinmica molecular do polmero, resultando em alteraes da sua estabilidade trmica e temperatura de transio vtrea (T g)30. Tm tambm sido descritas alteraes da cristalizao de matrizes polimricas semicristalinas em nanocompsitos31. Por exemplo, em um material hbrido constitudo por uma matriz de poli(tetrametileno tereftalamida) contendo fibras ou esferas de SiO2 com dimenses nanomtricas, foi registada uma influncia da morfologia das nanopartculas na cintica de cristalizao da poliamida32. Em nanocompsitos de Bi2S3/ Nylon(6,10) verificouse que as nanofibras de Bi2S3 actuam como stios de nucleao, resultando em um nmero maior de esferulites no nanocompsito relativamente ao polmero puro (Figura 2)33.
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Conforme a aplicao pretendida, podem ser usados diversos tipos de cargas que diferem entre si, por exemplo, nas propriedades morfolgicas ou em propriedades tais como a resistncia trmica, ou reactividade qumica. Entre as cargas mais comuns em nanocompsitos de matriz polimrica, encontramse os carbonatos, os sulfatos, os aluminosilicatos e os xidos metlicos (Al2O3, Fe2O3, ZnO)5. As argilas e os silicatos lamelares, como por exemplo a montmorilonite (MMT) e a hectorite, so outro tipo de cargas que tm sido muito investigadas3436. As nanopartculas de semicondutores, tais como CdS, ZnS, ou CdSe , tm tambm sido muito usadas devido s suas propriedades pticas26,27. Alguns dos exemplos mais citados na literatura so nanopartculas de TiO2 na preparao de compsitos com aplicao na indstria de revestimentos e tintas9, e nanopartculas de SiO2, que
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podem conferir maior resistncia mecnica ou caractersticas retardadoras de chama aos nanocompsitos10,11.
MODIFICAO QUMICA DE SUPERFCIES

A afinidade qumica reduzida entre as cargas inorgnicas (natureza hidroflica) e o polmero (predominantemente hidrofbico) um aspecto importante a considerar na preparao de nanocompsitos. A compatibilidade das cargas com a matriz polimrica pode ser melhorada atravs da modificao qumica superficial das partculas dos componentes. Para o efeito, normalmente utilizado um agente de derivatizao, que promove a compatibilizao qumica entres os componentes por intermdio de pontes de hidrognio, interaces electroestticas ou por ligaes covalentes na interface inorgnica/orgnica. Na Figura 3 so apresentados alguns exemplos de alcoxi silanos frequentemente utilizados na modificao de superfcies de slica3739.
Existem duas estratgias principais para estabelecer interaces qumicas/fsicas entre os componentes do nanocompsito. Enquanto que uma das estratgias passa pela passivao orgnica da superfcie das partculas inorgnicas (Figura 4a); a outra consiste na insero prvia de um monmero hidroflico na cadeia polimrica
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inorgnicas (Figura 4a); a outra consiste na insero prvia de um monmero hidroflico na cadeia polimrica (Figura 4b). Estas duas perspectivas sero seguidamente descritas, recorrendo a exemplos de materiais hbridos contendo nanopartculas de SiO2, um dos tipos de cargas mais usadas na preparao de nanocompsitos de matriz polimrica. Os mesmos princpios de modificao de superfcie podem ser adaptados para outros tipos de cargas e polmeros.
A Figura 4a esquematiza os procedimentos mais comuns na formao de um ambiente hidrofbico superfcie de

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nanopartculas de SiO2. A estratgia mais simples (procedimento 1, Figura 4a) consiste em reaces de substituio na superfcie da slica. As partculas assim tratadas dispersam em solventes orgnicos e podem ser usadas posteriormente em mtodos que envolvam polimerizao em suspenso ou em emulso. Foshiera et al.40 modificaram a superfcie de partculas de slica com aminopropilmetoxisilano (APMS) (Figura 3), com o objectivo de acoplar molculas orgnicas na superfcie da slica, tais como a anilina, a benzilamina e a panisidina. O material resultante consiste num suporte de slica gel com grupos aromticos imobilizados superfcie, que utilizado como fase estacionria em cromatografia lquida. O APMS tem sido tambm usado como agente intermedirio no revestimento com slica de colides de ouro, prata e cobalto41,42. Outra forma de tornar a superfcie de slidos inorgnicos hidrofbica pela interaco de polmeros ou surfactantes orgnicos com a superfcie das partculas inorgnicas (procedimento 2, Figura 4a). Neste caso o surfactante actua como estabilizante das partculas coloidais inorgnicas e das partculas polimricas43. Utilizando este mtodo, as cargas dispersam mais facilmente nos monmeros ou em solventes orgnicos. Contudo, a adio do estabilizante pode ter consequncias indesejveis na reologia e estabilidade da disperso43. Por um lado o polmero pode evitar a agregao das partculas inorgnicas, mas por outro pode promover a sua floculao estabelecendo pontes entre as partculas. A quantidade de polmero adsorvida depende de vrios parmetros tais como o peso molecular, o tipo de unidades estruturais e o tipo do polmero (aleatrio ou de blocos; linear ou ramificado; etc). Estes parmetros so determinantes na interaco entre os segmentos do polmero e o slido inorgnico. A composio da superfcie da partcula inorgnica e as caractersticas do meio dispersante so tambm factores importantes a ter em conta. O pH da disperso, por exemplo, determina na maior parte dos casos a carga da superfcie inorgnica e, consequentemente, a natureza das interaces entre as duas fases44. Finalmente, a outra estratgia de derivatizao da superfcie inorgnica, consiste na ligao de molculas orgnicas na superfcie do slido inorgnico por intermdio de ligaes covalentes (procedimento 3, Figura 4a). No caso de xidos metlicos ricos em grupos hidroxlicos superficiais, estes reagem com molculas orgnicas substitudas, do tipo RM'X3, em que M' um metal, X so grupos hidrolisveis (aminas, halogneos, ou alcxido), e R um grupo orgnico no hidrolisvel (por ex: cadeias lineares longas), estabelecendose ligaes do tipo M OM'. Os reagentes mais comuns neste procedimento so os clorosilanos, os alcoxisilanos e os organotitanatos. A reactividade de superfcies inorgnicas depende das condies de sntese, e por vezes o processo acima descrito requer um tratamento prvio da superfcie. O nmero de grupos hidroxlicos superficiais influenciado pela histria trmica e por factores como o pH ou fora inica44. O controlo das espcies inicas presentes na soluo, pode ser tambm determinante no processo de derivatizao da superfcie, e da compatibilizao das cargas com matrizes orgnicas44.
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A outra estratgia referida para promover a compatibilidade entre as partculas inorgnicas e o polmero, consiste na insero directa de unidades com carcter hidroflico na cadeia polimrica da matriz (copolimerizao) (Figura 4b). Outra alternativa iniciar o processo de polimerizao a partir de monmeros que possuam priori grupos hidroflicos/hidrofbicos, tais como o 3metacriloxipropiltrimetoxisilano (MPTMS) ou o 3glicidiloxipropil trimetoxisilano (GPTMS)45 (Figura 3). Neste caso, podem obterse materiais hbridos homogneos, mas as condies de preparao tm de ser muito bem controladas. necessrio controlar a cintica das reaces de hidrlise e de condensao dos precursores inorgnicos; a cintica de polimerizao da fase orgnica e a termodinmica de separao das duas fases. As duas primeiras devem ocorrer rapidamente e em simultneo, para minimizar efeitos de segregao dos componentes. O ajuste rigoroso das condies de hidrlise, ou o estabelecimento de ligaes por pontes de hidrognio podem ser usados para evitar a separao de fases. Chang et al.46 prepararam um material hbrido de SiO2/polivinilimidazole (PVI) pelo mtodo solgel, inserindo previamente um monmero funcional com um grupo silano, o tetrametoxisilano (TMOS), na cadeia polimrica. O compsito preparado por estes investigadores apresentava um elevado grau de homogeneidade devido ao estabelecimento de ligaes qumicas entre o copolmero e a rede tridimensional da slica.
MTODOS DE SNTESE DE NANOCOMPSITOS DE MATRIZ POLIMRICA

A preparao de nanocompsitos de matriz polimrica uma rea recente pelo que no existe ainda uma classificao inequvoca para os diferentes materiais hbridos e respectivos mtodos de sntese. Uma das classificaes que tem sido aceite baseiase no tipo de ligaes qumicas que se estabelecem na interface inorgnica/orgnica20. Segundo esta classificao distinguese a Classe I para os hbridos que possuem ligaes fracas entre os componentes (ligaes de van der Waals, pontes de hidrognio ou interaces electrostticas); Classe II para os que apresentam ligaes fortes entre a fase inorgnica/orgnica (ligaes covalentes ou ionomricas)20,47. A fronteira entre as duas classes no entanto tnue, ocorrendo materiais que apresentam caractersticas comuns s duas categorias. Nesta reviso bibliogrfica a preparao de nanocompsitos de matriz polimrica abordada segundo trs estratgias principais (Figura 5): I) a mistura simples dos componentes; II) a sntese das nanopartculas in situ e
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III) a polimerizao da matriz in situ.
Por vezes usado mais do que um mtodo na preparao do mesmo nanocompsito. A intercalao, por exemplo, consiste na insero de um dos componentes na estrutura do outro e pode ser aplicada de diferentes formas. Na insero do polmero em espaos vazios da estrutura do slido inorgnico, considerase a mistura simples (estratgia I); se os monmeros forem intercalados e posteriormente polimerizados considerase a polimerizao in situ (estratgia III). Na sntese de nanocompsitos buscase uma distribuio uniforme das cargas na matriz polimrica e uma boa adeso na interface dos dois componentes. Apesar do mtodo de mistura simples fornecer bons resultados e ser uma forma expedita e econmica de preparar materiais hbridos, a tendncia cada vez maior no sentido de preparar nanocompsitos com uma composio e microestrutura controlada. Os processos que envolvem a
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polimerizao in situ, ou alternativamente, a sntese das cargas in situ, permitem um controlo escala molecular sobre estes aspectos, tendo por isso vindo a ganhar um papel de destaque nesta rea. Mistura de componentes O mtodo da mistura simples dos componentes tem sido at agora o mais usado na preparao de compsitos ao nvel industrial, principalmente em compsitos em que as cargas so estruturas lamelares ou em camadas, as quais apresentam maior flexibilidade quando comparadas com estruturas tridimensionais. As pequenas lamelas de compostos inorgnicos com dimenses tipicamente nanomtricas so geralmente hidroflicas, e antes de serem dispersas na matriz polimrica, tm de ser quimicamente modificadas para que se tornem compatveis com os polmeros. Um dos slidos lamelares mais usados tem sido a montmorilonite (MMT), uma argila que na sua estrutura apresenta tetraedros de silicatos que partilham um dos vrtices com folhas octadricas de Al(OH)3 e Mg(OH)2. O empacotamento das camadas efectuado atravs de foras de van der Waals originando um espao vazio, muitas vezes denominado galeria interlamelar. Tien et al.48 prepararam um nanocompsito a partir da intercalao de um poli(uretano) (PU) entre camadas de MMT. O silicato foi previamente modificado com benzidina, disperso em dimetilformamida (DMF) e posteriormente misturado com uma soluo do PU em DMF. A mistura ficou em agitao durante 3 h temperatura ambiente e finalmente foi obtido o nanocompsito MMT/PU. Tm sido preparados vrios compsitos atravs deste processo de mistura simples, principalmente com matrizes polimricas do tipo poli(estireno), poli(vinilideno), poli(propileno), poli(imida), poli(ster) ou poli(amidas) do tipo nylon 6 e nylon 6,65. Suh et al.49 prepararam um nanocompsito do tipo MMT/polister insaturado (PE) por mistura dos componentes. Estes autores referem que as caractersticas do hbrido dependem do processo de sntese, das reaces qumicas e das interaces fsicas envolvidas no processo. Foram usados dois mtodos distintos para investigar as propriedades e o mecanismo de formao deste nanocompsito49. Em ambos os casos a MMT foi previamente tratada com brometo de dodecilamnio para se obter uma superfcie hidrofbica. No primeiro mtodo o polister foi misturado com estireno, e mantido em agitao durante 180 min a 60 C; seguidamente foi adicionada a MMT. No segundo processo, os autores efectuaram uma mistura sequencial, em que no primeiro passo o PE foi printercalado entre as lamelas do silicato e s depois adicionaram o estireno, variando os tempos de mistura entre 15 e 180 min, a 60 C. Nos dois processos o material resultante foi aquecido a 120 C durante 4 h, para promover as reticulaes entre o polister e o estireno. A estrutura dos nanocompsitos foi estudada por difraco de raiosX e TEM, e o mecanismo de formao foi investigado por vrias tcnicas de anlise trmica, mecnica e reolgica. Os autores concluram que no caso da mistura sequencial, o estireno se difunde mais facilmente para a galeria da MMT, onde j foi previamente intercalado o PE49. O estireno, que actua como um agente promotor de reticulaes est, neste caso, homogeneamente
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PE . O estireno, que actua como um agente promotor de reticulaes est, neste caso, homogeneamente disperso no sistema e assim, a densidade de reticulaes aumenta em grande extenso, relativamente ao nanocompsito obtido por mistura simultnea. Em conformidade com esta observao, os autores registaram que a T g do nanocompsito MMT/ PE preparado pela mistura sequencial muito superior relativamente aos nanocompsitos preparados pelo primeiro processo. No caso de cargas com estrutura lamelar, a preparao dos nanocompsitos de matriz polimrica atravs da mistura simples dos componentes tem dado bons resultados. No entanto, com cargas com outras estruturas este mtodo pode originar materiais pouco homogneos. No que concerne mistura dos componentes destacamse em particular os trs mtodos de preparao seguintes. Intercalao por fuso Este mtodo ecologicamente favorvel uma vez que no necessrio utilizar solventes orgnicos volteis. O procedimento consiste no aquecimento de uma mistura do polmero e das cargas inorgnicas, a uma temperatura superior ao ponto de fuso para polmeros semicristalinos, ou acima da T g para os polmeros amorfos. Rong et al.50 prepararam um nanocompsito de SiO2/poli(propileno), partindo de nanopartculas de SiO2 previamente tratadas com poliestireno. As cargas modificadas foram misturadas com o polipropileno numa extrusora. Os investigadores obtiveram assim um nanocompsito com propriedades mecnicas melhoradas50. No que diz respeito disperso de cargas lamelares em um polmero, determinados segmentos polimricos adquirem mobilidade suficiente e podem difundirse para o interior das lamelas. O grupo de Giannelis51 foi pioneiro nesta estratgia ao preparar nanocompsitos constitudos por silicatos lamelares e poli(xido de etileno) (PEO) ou poli(estireno) (PS). Os autores registaram alteraes significativas ao nvel do comportamento trmico destes hbridos (nomeadamente na T g do polmero), que tornam estes materiais promissores para aplicaes em que a adeso, a lubrificao ou a frico, so de extrema importncia, tais como na preparao de lubrificantes, adesivos ou filmes ultrafinos49. Estes nanocompsitos podem ser processados por mtodos utilizados frequentemente em tecnologia de polmeros, tal como a extruso. Exfoliao/adsoro Alguns materiais lamelares como as argilas e certos dicalcogenetos de metais de transio, podem ser parcial ou totalmente delaminados. Normalmente, a delaminao promovida pela introduo de espcies qumicas entre as camadas inorgnicas, como por exemplo aminas com cadeias alqulicas longas ou sais de amnio. A exfoliao/adsoro um mtodo vivel para a preparao de nanocompsitos se o polmero em questo for
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solvel num determinado solvente, no qual o componente inorgnico possa ser delaminado. Certos materiais inorgnicos tais como o MoO3 e o MoS2 podem ser printercalados com ies Li+, atravs de reaces qumicas/electroqumicas para aumentar a delaminao. O processo normalmente completado por agitao mecnica e/ou aplicao de ultrasons. Quando adicionada uma soluo do polmero, as folhas delaminadas organizamse espontaneamente para formar nanocompsitos ordenados, com o polmero inserido entre as lamelas (Figura 6)5,52,53. Em alguns casos o polmero intercalado pode ser posteriormente removido de uma forma quantitativa, tal como descrito por Oriakhi et al.53 para nanocompsitos do tipo MoS2/ PEO e MoO3/ PEO. Os nanocompsitos deste tipo podem ser usados por exemplo como electrlitos slidos em baterias de Li recarregveis, devido sua condutividade inica, e estabilidade interfacial e mecnica54. Uma grande parte dos polmeros existentes so no entanto pouco solveis nos solventes orgnicos comuns, o que limita a sua utilizao para preparar nanocompsitos atravs deste mtodo.
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Utilizao de materiais micro e mesoporosos Os materiais micro e mesoporosos possuem poros ou canais estveis bem definidos e com dimenses que vo desde 2 a 500 . Um dos mtodos de preparar nanocompsitos com estes materiais inserir directamente as molculas do polmero nos poros ou canais dos slidos inorgnicos. Tal como no caso anterior, esta tcnica s aplicvel a polmeros solveis ou que depois de fundidos, possam difundir facilmente para o interior dos poros da
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estrutura inorgnica. Com materiais polimricos de elevado peso molecular, podem ainda surgir limitaes adicionais devido ao tamanho das macromolculas, s diferentes conformaes ou fraca mobilidade. Frish et al.55 prepararam nanocompsitos atravs da mistura de dois tipos de materiais microporosos (zelitos 3A e 13X) com poli(dimetilsioxano) (PDMS). Os autores registaram para ambos os compsitos uma melhoria das propriedades mecnicas do elastmero (PDMS), em particular para o nanocompsito contendo o zelito com poros de maior dimenso (zelito 13X)55. Sntese de cargas insitu A sntese das cargas envolve mtodos qumicos de preparao controlada de slidos inorgnicos. Os materiais preparados segundo esta estratgia apresentam, geralmente, ligaes qumicas entre os componentes, o que resulta em hbridos mais homogneos e com maior consistncia. Existem dois mtodos principais para preparar nanocompsitos por sntese das cargas in situ, que sero descritos seguidamente. Mtodos envolvendo reaces sol-gel Na ltima dcada o processo solgel tem sido muito usado na preparao de novos materiais hbridos, principalmente para aplicaes em sistemas pticos onde requerida grande homogeneidade e transparncia dos materiais56. No caso dos nanocompsitos de matriz polimrica, este mtodo permite a formao das cargas na presena de polmeros com grupos funcionais que estabeleam interaces com a fase inorgnica. As reaces solgel ocorrem a partir de precursores inorgnicos do tipo ROM(OR')3 em que frequentemente M Si ou Ti, e R pode ser igual a R' ou, alternativamente, ser um grupo orgnico no hidrolisvel. As reaces que se pensa estarem envolvidas neste processo so a hidrlise (reaco 1), em meio cido ou bsico, na qual os grupos OR so substitudos por grupos silanol (SiOH). Estes grupos silanol podem reagir entre si, (reaco 2) ou com outros grupos OR (reaco 3) atravs de reaces de condensao formando ligaes siloxano, dando origem a uma rede tridimensional de slica. medida que a condensao vai ocorrendo o solvente fica retido no interior dos poros da estrutura, e obtmse um gel que se torna progressivamente mais denso51.
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Na preparao de nanocompsitos utilizando o mtodo solgel, a hidrlise dos grupos OR' dos derivados alcxido ocorre na presena da matiz polimrica, seguida de reaces de condensao que levam formao de um gel no qual o polmero fica retido56. Uma das principais vantagens deste mtodo que os nanocompsitos obtidos so de forma geral muito puros e homogneos, e por outro lado, as temperaturas de reaco so moderadas (normalmente temperatura ambiente), evitandose a degradao do polmero. A morfologia e tamanho das partculas so controlados durante o processo de sntese e as caractersticas finais do nanocompsito so influenciadas por vrios parmetros experimentais, tais como a concentrao relativa dos reagentes ou o pH. O compsito resultante pode ser disperso em solventes orgnicos e processado, por exemplo, para preparar filmes polimricos47. Existem disponveis no mercado diversos precursores inorgnicos de SiO2, como por exemplo o tetraetoxisilano (TEOS Si(OC2H5)4), que por hidrlise controlada origina partculas inorgnicas de SiO2 de elevada pureza45. Os tetraalcoxisilanos so frequentemente usados pois tendem a formar uma rede tridimensional de slica altamente ramificada o que resulta em nanocompsitos mais consistentes. Os trialcoxisilanos do tipo R'Si(OC2H5)3 em regra, no formam uma rede to densa, mas tm sido tambm utilizados na preparao de hbridos com matrizes polimricas. Uma vez que o grupo R' no hidrolizvel, fica livre para reagir quimicamente e promover a compatibilidade das cargas com a matriz polimrica45. No que diz respeito ao componente orgnico, tm sido usados vrios polmeros, em particular os que apresentam capacidade de formar pontes de hidrognio com os materiais inorgnicos, tais como elastmeros (PDMS), polmeros amorfos (PMMA, PVAc) e polmeros semicristalinos (Nafion, Nylon). Os compsitos resultantes podem assim apresentarse duros ou flexveis, quebradios ou resistentes, dependendo da estrutura qumica dos componentes orgnicos, da composio relativa do compsito, e das interaces entre as fases inorgnica/orgnica47. Chen et al.57 prepararam um novo nanocompsito de SiO2/poli(imida) (PI), em que o polmero e as cargas inorgnicas se encontram ligados quimicamente. O alcoxisilano APTMS, foi previamente inserido na cadeia polimrica, o que permitiu o estabelecimento de interaces entre a matriz e a estrutura de rede da slica. O gel resultante foi colocado em substratos de vidro e aps tratamento trmico foram obtidos filmes do nanocompsito57. Estes filmes nanocompsitos no evidenciaram qualquer alterao na temperatura de decomposio e a sua energia de superfcie aumenta com a quantidade de slica no compsito, o que se traduziu numa melhor adeso dos filmes ao substrato. Os autores concluram assim, que a introduo de ligaes qumicas
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entre os componentes, aumentou a sua compatibilidade e melhorou as propriedades mecnicas dos filmes do nanocompsito SiO2/PI. Partindo de um outro precursor inorgnico (TMOS), Chang et al.46 prepararam tambm um hbrido de SiO2/ poli(vinil imidazole) (PVI) homogneo e que apresenta igualmente ligaes qumicas entre o copolmero e a rede tridimensional da slica, promovendo uma melhoria das propriedades trmicas do nanocompsito. O processo solgel um mtodo verstil para a preparao de materiais hbridos uma vez que pode ser aplicado a uma grande variedade de precursores, ou at a misturas que originam slidos inorgnicos compsitos. Um exemplo interessante o caso apresentado por Shao et al.58, em que os autores prepararam nanocompsitos do tipo (TiO2/SiO2)/Nafion e (SiO2/Al2O3)/Nafion. As cargas foram preparadas in situ, a partir de uma mistura de TEOS e de alcxidos do tipo Ti(OR)4 e Al(OR)3 na presena do material polimrico58. Sntese na presena de materiais estruturantes Um outro mtodo de preparao de nanocompsitos de matriz polimrica envolve a sntese das cargas inorgnicas na presena de materiais estruturantes. Neste mtodo procedese cristalizao de estruturas ordenadas em camada, a partir de uma soluo aquosa homognea dos precursores inorgnicos que contm o polmero, e atravs de um mecanismo de "automontagem". Atravs deste mecanismo o material polimrico fica retido no interior das camadas durante a formao dos cristais inorgnicos. Este mtodo foi descrito por Oriakhi et al.5 para a preparao de nanocompsitos com hidrxidos de metais de camada dupla (estruturas lamelares). Messersmith et al.59 prepararam tambm um nanocompsito constitudo por nanocamadas lamelares de hidrxido de clcio e alumnio contendo o polmero poli(vinil lcool) (PVA) intercalado. O slido lamelar de camada dupla foi preparado a partir de uma soluo contendo o PVA e precursores dos respectivos hidrxidos. No caso da aplicao deste mtodo a cargas inorgnicas lamelares prefervel a utilizao de polmeros neutros, de forma a minimizar repulses electroestticas entre os componentes. Sntese da matriz polimrica insitu As propriedades de um nanocompsito so em grande medida determinadas pela matriz que, neste caso particular, um material polimrico. Os polmeros constituem um excelente suporte para as nanopartculas, protegendoas da degradao fsica/qumica e facilitando a sua manipulao/ processamento. A sntese controlada do polmero na presena de nanopartculas inorgnicas, possibilita um controlo rigoroso sobre as propriedades fsicas/qumicas da matriz. Permite ainda obter uma boa disperso das cargas, originando nanocompsitos homogneos de fcil processamento e baixo custo de produo.
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Tm sido descritas na literatura variaes no comportamento trmico e mecnico de vrios tipos de polmeros, resultantes da insero de partculas com dimenses nanomtricas em matrizes polimricas12,30. Entre os polmeros mais usados na preparao de nanocompsitos destacamse as poli(olefinas), os poli(steres) insaturados, as resinas epxi, as poli(amidas) e poli(imidas), nomeadamente para o fabrico de materiais com caractersticas retardadoras de chama60,61. Os polmeros condutores, tais como a poli(anilina) ou o poli(pirrole), tm tambm atrado a ateno de investigadores na preparao de nanocompsitos com vista a aplicaes em dispositivos electrnicos e magnticos62,63. Outras matrizes muito utilizadas so os polmeros vinlicos, copolmeros de estireno, e o prprio PS, em particular nos processos de encapsulamento de partculas inorgnicas para aplicaes em tintas e revestimentos64,65. Esta estratgia de preparao de nanocompsitos aqui apresentada tendo em conta as tcnicas de sntese de polmeros mais utilizadas: a polimerizao em disperso, a polimerizao em emulso e a polimerizao em massa. O desenvolvimento recente no que concerne a novos mtodos de polimerizao radicalar, correntemente denominados por mtodos de polimerizao controlada ou "viva", vieram facultar novas metodologias para preparar materiais polimricos de forma controlada. No entanto, estes mtodos apresentam ainda algumas limitaes no que diz respeito especificidade e custo dos agentes mediadores da polimerizao66. Polimerizao em disperso Na polimerizao em disperso, o iniciador e os monmeros so solveis na fase contnua. A reaco de polimerizao ocorre na presena de um estabilizante67. Na preparao de nanocompsitos utilizando esta tcnica, efectuase a disperso das cargas inorgnicas no meio reaccional, ou no prprio monmero, e s depois se d incio polimerizao da matriz. Sondi et al.65 prepararam um nanocompsito de SiO2/poli(acrilato de butilo) por polimerizao in situ em disperso. As nanopartculas de slica foram previamente derivatizadas com o alcoxi silano MPTMS (Figura 3), e dispersas em 2propanol, onde foi iniciada a polimerizao da matriz na presena do iniciador azobisisobutironitrilo (AIBN). O material resultante apresentava uma fotoresistncia superior ao polmero de base e caractersticas adequadas para a sua utilizao em filmes65. BourgeatLami et al.68 descreveram o encapsulamento de partculas de slica derivatizadas com MPTMS, com poli(estireno), atravs de polimerizao radicalar in situ em disperso. A fase contnua consistiu numa mistura de gua/etanol (5:95), o estabilizante usado foi a poli(nvinil pirrolidona) (PVP) e o AIBN o iniciador. Os autores observaram a formao de partculas compsitas com morfologia do tipo ncleo de SiO2coroa de PS, e ainda que o nmero de nanopartculas de SiO2 no interior de cada partcula de nanocompsito, varia com a concentrao
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destas na disperso inicial68. Barthet et al.68 prepararam tambm por polimerizao in situ em disperso uma srie de nanocompsitos de SiO2 com vrias matrizes polimricas, tais como a poli(4vinilpiridina) ou um copolmero de estireno e 4vinilpiridina. O meio reaccional consistiu igualmente numa mistura de gua/etanol mas, contrariamente ao caso anterior, as nanopartculas no foram sujeitas a nenhum tratamento prvio de derivatizao, nem foram utilizados quaisquer estabilizantes. Neste caso, o processo de estabilizao coloidal do sistema resultou do comportamento cido base entre as partculas de slica e monmeros de elevada basicidade69. Polimerizao em emulso A utilizao da tcnica de polimerizao em emulso para preparar materiais hbridos, requer um controlo rigoroso de vrios parmetros, que podem ser determinantes na formao dos nanocompsitos. O meio contnuo neste tipo de polimerizao geralmente a gua. O processo envolve um iniciador solvel na fase contnua, um surfactante e monmeros insolveis ou pouco solveis em gua, que se encontram sob a forma de gotas estabilizadas pelo surfactante60. A reaco de polimerizao ocorre preferencialmente nas partculas polimricas em crescimento e no interior das micelas do surfactante, mas pode tambm ocorrer parcialmente na fase contnua. As duas ltimas possibilidades originam partculas de polmero livre. A principal vantagem deste mtodo o facto de permitir algum controlo sobre a massa molecular e a distribuio de massas moleculares do polmero, atravs da variao de factores como a concentrao do iniciador e/ou do tensioactivo. As partculas polimricas resultantes apresentam uma forma e tamanho especfico (geralmente esfricas e com 0,055 mm de dimetro)67. Choi et al.70 prepararam nanocompsitos de poli(metacrilato de metilo) (PMMA) contendo cargas de MMT, atravs de um processo de polimerizao in situ em emulso. A MMT foi previamente dispersa em gua e misturada com o monmero, numa soluo aquosa contendo o tensioactivo. Foram intercalados na MMT dois tipos de surfactantes: um aninico convencional (dodecilbezenosulfonato de sdio: DBSNa) e um surfactante reactivo (cido 2acrilamido2metil1propenosulfnico: AMPS). A polimerizao foi realizada utilizando um iniciador solvel na fase aquosa, temperatura de 65C. Os autores constataram que em ambos os casos, as lamelas exfoliadas do silicato se apresentavam homogeneamente dispersas na matriz70. Registaram no entanto uma T g mais elevada para os nanocompsitos preparados com AMPS, facto este que justificam com a ocorrncia de maior delaminao dos silicatos promovendo a interaco com o PMMA. No caso do material preparado com o DBSNa,
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os autores registaram uma T g mais baixas para os nanocompsitos, o que atriburam a um efeito plasticizante do surfactante intercalado na MMT 70. A polimerizao em emulso tem sido tambm muito usada em reaces de encapsulamento de partculas inorgnicas. Esta estratgia foi utilizada na preparao de um nanocompsito de SiO2/PS utilizando um surfactante comercial no inico (Triton X 405) e partindo de nanopartculas de SiO2 previamente dispersas na fase aquosa. No nanocompsito final foram identificadas partculas de SiO2 encapsuladas com morfologia do tipo "ncleocoroa" (Figura 7)71. Este trabalho mostrou ainda que as condies do meio reaccional (pH e surfactante) e a derivatizao da superfcie do slido inorgnico, podem ser determinantes na eficincia do encapsulamento, assim como na morfologia das partculas do nanocompsito71.
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BourgeatLami38 sugeriu um possvel mecanismo para o processo de polimerizao em emulso a partir da superfcie de xidos inorgnicos, segundo trs etapas principais (Figura 8): I) o surfactante adsorve superfcie do slido inorgnico, formando agregados micelares em volta deste; II) o monmero solubilizado nas micelas adsorvidas superficie e III) ocorre a reaco de polimerizao a partir dos monmeros e dos oligoradicais presentes no interior das micelas adsorvidas, obtendose assim materiais inorgnicos encapsulados com polmero66.
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LunaXavier et al.72 prepararam um nanocompsito de SiO2/PMMA, recorrendo polimerizao em emulso na presena de um iniciador catinico 2,2'isobutiroamidina (AIBA) e de um surfactante no inico (NP30). Variando as condies do meio tais como o pH, a concentrao do monmero ou a quantidade de iniciador, os autores investigaram a natureza das interaces qumicas que controlam o mecanismo de formao do nanocompsito. Desse trabalho concluram que valores elevados de pH parecem favorecer as interaces electrostticas entre a superfcie das nanopartculas de slica e as cadeias polimricas, em relao s interaces hidrofbicas72. Por outro lado, concluram que uma quantidade de monmero e de iniciador elevada promove a formao de partculas de polmero livre na fase contnua, diminuindo a eficincia do encapsulamento72. Polimerizao em massa Na preparao de nanocompsitos de matriz polimrica por polimerizao em massa, a reaco relativamente rpida e ocorre na ausncia de solventes. Este tipo de polimerizao apenas envolve os monmeros, e pode ser induzida por um iniciador qumico, por aplicao de uma fonte trmica ou por fontes radiativas, o que permite obter nanocompsitos com elevada pureza. Esta tcnica implica no entanto um dispndio maior de energia uma vez que a reaco tem lugar temperatura de fuso dos monmeros que, tal como com o polmero, tm de ser miscveis entre si. O facto de se obter um produto final com elevada viscosidade pode em alguns casos dificultar a disperso das cargas inorgnicas, mas esta tcnica tecnologicamente um dos processos mais fceis de implementar ao nvel industrial, nomeadamente pela utilizao de extrusoras67. Avella et al.73 prepararam materiais hbridos de PMMA contendo nanopartculas de CaCO3 derivatizadas superfcie, por polimerizao em massa in situ. Os polmeros acrlicos so normalmente polimerizados em suspenso, mas neste caso a polimerizao foi efectuada em massa, devido incompatibilidade das nanopartculas com a gua. O monmero metacrilato de metilo (MMA), e o iniciador, perxido de dicumilo (DCPO), foram inseridos num reactor. Seguidamente foram adicionadas quantidades diferentes de CaCO3 (2 a 6 wt%) previamente tratado com cido esterico para aumentar o seu carcter hidrofbico, seguindose a polimerizao a 90 C. O nanocompsito final apresentavase homogneo, e foi obtida uma boa disperso das cargas na matriz, mesmo para os compsitos contendo quantidades mais elevadas de CaCO3 (6 wt%)73. A caracterizao trmica destes nanocompsitos revelou um aumento da T g de aproximadamente 30 C em relao ao PMMA, devido presena do slido inorgnico. Em termos de propriedades mecnicas, Avella et al.73 verificaram um aumento do mdulo de Young e da resistncia ao desgaste nos materiais hbridos, em relao ao polmero simples, mesmo em nanocompsitos com menores quantidades de CaCO3. Segundo estes investigadores, estes dados esto
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relacionadas com o facto do slido inorgnico suportar parte da carga aplicada. Um outro exemplo interessante da utilizao da polimerizao em massa, na sntese de hbridos de matriz polimrica, o trabalho descrito por Liu et al.36. Estes autores prepararam nanocompsitos a partir da polimerizao in situ da 2etilpiridina previamente intercalada no interior das camadas lamelares de MMT. O slido inorgnico para alm de funcionar como carga e matriz receptora dos monmeros, funciona tambm como iniciador, uma vez que a polimerizao dos monmeros ocorre espontaneamente. A estratgia de preparao de nanocompsitos de matriz polimrica atravs de polimerizao in situ na presena das nanopartculas, requer um conhecimento prvio das condies e do mecanismo de polimerizao, assim como a seleco criteriosa dos monmeros adequados. Porm uma vez estabelecidas as condies, permite preparar nanofilamentos, fibras ou at filmes finos. Se os monmeros possurem o tamanho e a geometria apropriada podem ainda ser inseridos nos poros ou canais de uma estrutura micro ou mesoporosa por troca inica ou incluso directa, atravs de um gs ou de uma fase lquida. Este mtodo tem sido na verdade referido na literatura como uma das estratgias mais promissoras, e a tendncia parece apontar para a sua aplicao a uma gama cada vez mais variada, quer de cargas inorgnicas quer de matrizes polimricas.
CONCLUSO
As estratgias mais frequentes na preparao de nanocompsitos de matriz polimrica foram aqui revistas. Aps uma primeira fase centrada na sntese de novos nanocompsitos, perspectivase uma maior ateno ao estudo das interaces qumicas que ocorrem na interface inorgnica/orgnica. O conhecimento da qumicafsica de interfaces crucial para o desenvolvimento de nanocompsitos com propriedades inovadoras. Ao longo do texto, subentendese que o desenvolvimento de mtodos preparativos de nanocompsitos para aplicaes tecnolgicas indissocivel das tecnologias de processamento de polmeros. No entanto, pela sua importncia, este tpico seria por si s merecedor de uma outra reviso bibliogrfica.
AGRADECIMENTOS
A. C. C. Esteves agradece Fundao para a Cincia e Tecnologia (FCT) uma bolsa de Doutoramento. Os autores agradecem o financiamento do projecto POCTI/35458/CTM/ 2000 da FCT (Portugal) apoiado pelo FEDER.
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ABREVIATURAS
AIBN AIBA AMPS APMS CPTMS DBSNa DCPO DMF FTIR GPTMS MMA MMT
Azobisisobutironitrilo 2,2'isobutiroamidina cido 2acrilamido2metil1propenosulfnico Aminopropilmetoxisilano Cianatopropiltrimetoxisilano Dodecilbezenosulfonato de sdio Perxido de dicumilo Dimetilformamida Espectroscopia de Infravermelho com transformadas de Fourier 3glicidiloxipropiltrimetoxisilano Metacrilato de metilo Montmorilonite
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MPTMS PDMS PE PEO PMMA PPTMS PS PU PVA PVAc PVI PVP SPTMS
3metacriloxipropiltrimetoxisilano Poli(dimetilsiloxano) Poli(ster) Poli(xido de etileno) Poli(metacrilato de metilo) Fenilpropiltrimetoxisilano Poli(estireno) Poli(uretano) lcool polivinlico Poli(acetato de vinilo) Poli(vinil imidazole) Poli(nvinil pirrolidona) Sulfopropiltrimetoxisilano
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TEM TEOS Tg TGA TMOS
Microscopia electrnica de transmisso Tetraetoxisilano Temperatura de transio vtrea Anlise termogravimtrica Tetrametoxisilano
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Recebido em 24/10/03; aceito em 5/2/04; publicado na web em 17/6/04
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Nanocompsitos de matriz polimrica: estratgias de sntese de materiais hbridos

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TEM TEOS Tg TGA TMOS

20. Chem. Mater. 2001, 13 (Edio especial: nanocompsitos), 10.

23. Ginzburg, V. V.; Balazs, A. C.; Polymer 2002, 43, 461.

[ Links ]Krishnamoorti, R.; Vaia, R.

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[ Links ]BourgeatLami, E.; Lang, [ Links ]

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