QUIMICA ORGANICA I (Lic.

en ptica Ocular y Optometra)

SEMINARIO SEPARACIN DE MEZCLAS

Fundamentos Un mtodo general de separacin de los componentes de una mezcla es la extraccin con solventes, ya sea inertes o activos. Se emplea para el aislamiento de sustancias disueltas en soluciones o en mezclas slidas o tambin para remover impurezas solubles en mezclas de compuestos. A este ltimo proceso se la denomina lavado. La teora del proceso puede ilustrarse considerando la extraccin de un compuesto orgnico desde una solucin con un solvente inmiscible en el solvente de la solucin. Si a un sistema formado por dos fases lquidas inmiscibles o poco miscibles entre s, se agrega una tercera sustancia soluble en ambas, dicha sustancia se distribuye entre las dos fases de manera definida. Se demuestra experimentalmente que en el equilibrio, a temperatura constante, la relacin de las concentraciones en las dos fases tiene un valor definido, independiente de la cantidad real de la sustancia disuelta. Si CA y CB son las concentraciones de esta sustancia en las capas A y B respectivamente, resulta: Kd= CA/CB Por lo tanto: la sustancia se distribuye entre las dos fases en una relacin de concentracin constante, a temperatura constante. Este es el enunciado de la Ley de distribucin. La constante Kd se llama coeficiente de distribucin o particin. Esta expresin es vlida cuando el estado molecular de la sustancia es el mismo en ambos solventes y es funcin de la temperatura. Una aproximacin grosera permite considerar el coeficiente de distribucin como la relacin de las solubilidades del soluto en los dos solventes inmiscibles entre s. Los compuestos orgnicos son generalmente ms solubles en solventes orgnicos que en agua de modo que pueden extraerse de sus soluciones acuosas, usando solventes orgnicos no miscibles con el agua. Un cambio en el disolvente orgnico cambiar la solubilidad en esta fase y por lo tanto se alterar el coeficiente de distribucin. La solubilidad de una sustancia en solucin acuosa, puede disminuirse por la adicin de sales neutras (ClNa, SO4Na2) (efecto salting-out) ayudando a la extraccin del compuesto orgnico. El coeficiente de distribucin para productos cidos o bsicos puede variarse sustancialmente, variando el pH de una fase. Puede demostrarse que para los productos cidos el coeficiente de distribucin entre dos fases, una de las cuales es la acuosa con una concentracin de iones hidrgeno [H+] es: Ctedra de Qumica Orgnica I, para la Licenciatura en ptica Ocular y Optometra. 1

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Kef=KD.KA/[H+] Donde KD es el coeficiente de distribucin entre la fase orgnica y el agua pura y KA es la constante de ionizacin del cido. Esta aproximacin es la base para una separacin sencilla de los cidos fuertes y los cidos dbiles por extraccin con bicarbonato de sodio en solucin acuosa. La solubilidad de un producto en una fase puede incrementarse con la adicin de un reactivo que sea capaz de formar un complejo estable y soluble en esa fase. Estos complejos pueden posteriormente degradarse y el producto deseado ser recuperado. Sin embargo, en ocasiones no es posible conseguir un coeficiente de distribucin adecuado por ninguno de los procedimientos anteriores. En estas situaciones conviene llevar a cabo varias extracciones con pequeas cantidades de la fase extractora las que sern ms eficientes que una sola extraccin utilizando el volumen total (suma de las pequeas cantidades) de dicha fase. Las extracciones continuas lquido-lquido son indispensables cuando se encuentran coeficientes de particin particularmente desfavorables. Para la extraccin continua de un slido por un solvente caliente se usa habitualmente el aparato de extraccin Soxhlet en el cual la sustancia slida se coloca en un cartucho poroso (generalmente de papel) que se coloca dentro del tubo del Soxhlet. El paso continuo de solvente a travs del cartucho permite la extraccin del material en estudio. La separacin de los componentes de una mezcla es una operacin habitual en qumica orgnica. Para ello se hace uso de las distintas propiedades fsicas y qumicas de las sustancias que componen dicha mezcla, tales como diferentes solubilidades, volatilidades y comportamiento cromatogrfico. Las observaciones preliminares que deben realizarse antes de intentar la separacin de los componentes de una mezcla, pueden aportar indicios muy valiosos sobre cmo proceder posteriormente. Resulta til probar la solubilidad en agua y en solventes orgnicos. Conviene en estos casos observar si hay disolucin parcial y agregar ms solvente para intentar conseguir la disolucin total. Si la mezcla es total o parcialmente soluble en agua, conviene medir el pH de la solucin acuosa y ensayar si descompone una solucin acuosa de bicarbonato de sodio. Tambin conviene probar la solubilidad de la mezcla en lcalis y en cidos. Ctedra de Qumica Orgnica I, para la Licenciatura en ptica Ocular y Optometra. 2

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Frecuentemente, una mezcla de productos orgnicos, o una mezcla proveniente de una reaccin, puede contener componentes cidos (fenoles, cidos carboxlicos, cidos sulfnicos), bsicos (aminas, fosfinas) y neutros (alcoholes, nitrilos, amidas, cetonas). Algunos de estos componentes pueden ser impurezas. Para separar la mezcla se puede usar un procedimiento de extraccin por solventes cuidadosamente planificado, usando reactivos cidos y bsicos, de pH controlado, que reaccionan qumicamente con los componentes bsicos y cidos de la mezcla respectivamente, formando sales, solubles en medio acuoso. Los cidos carboxlicos, son cidos ms fuertes que los fenoles y se obtiene con ellos la misma transformacin, en solucin de CO3HNa. En cambio, los fenoles, no reaccionan con este reactivo, por ser cidos ms dbiles, y por lo tanto, no son extrados a la fase acuosa, al ser tratados con una solucin acuosa de CO3HNa. Un procedimiento tpico, para mezclas insolubles en agua, ser el siguiente: la mezcla de varios componentes orgnicos se disuelve en un solvente apropiado de bajo punto de ebullicin, e inmiscible con agua (por ejemplo ter etlico, cloroformo, ter de petrleo, etc.). La solucin obtenida, se trata en una ampolla de decantacin con porciones sucesivas de NaOH acuoso 5%. Los componentes cidos y fenlicos son extrados de esta manera a la fase acuosa alcalina. Dicha solucin se trata con cido sulfrico diluido hasta reaccin dbilmente cida, y luego se agrega lentamente y con agitacin CO3HNa, hasta eliminar el exceso de cido y obtener un pH alcalino dbil. La extraccin de esta solucin, con solvente orgnico, permitir separar de la solucin de CO3HNa los componentes fenlicos y enlicos, si los hubiera, mientras que los cidos carboxlicos quedarn en la solucin acuosa. El tratamiento de la solucin acuosa, con solucin de SO4H2 o ClH diluidos permitir que los cidos carboxlicos que permanecan en solucin, puedan ser extrados con solvente orgnico, debido a su neutralizacin. La solucin orgnica original, debe ser tratada con solucin acuosa de ClH 5%. De esta manera, los componentes bsicos, pasarn a la fase acuosa, y sern separados de la fase orgnica original, en la cual quedarn los componentes neutros. Los componentes bsicos, son recuperados de la fase acuosa, alcalinizando cuidadosamente la solucin por agregado de solucin acuosa de NaOH, gota a gota, y con agitacin. Es factible que aparezca un precipitado o un aceite. Ambos deben extraerse con el solvente apropiado. O en casos ms favorables puede filtrarse el precipitado. Todos los extractos orgnicos finales deben tratarse Ctedra de Qumica Orgnica I, para la Licenciatura en ptica Ocular y Optometra. 3

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con agua hasta neutralidad, secados con el desecante apropiado, y el solvente debe eliminarse por destilacin a presin reducida (o puede emplearse un rotaevaporador).

CUESTIONARIO 1- Explique brevemente el fundamento de la extraccin. 2- Definir coeficiente de reparto o de particin. Cul es la expresin matemtica para el coeficiente de particin? De qu variables depende? 3- Qu diferencia existe entre extraccin y lavado? 4- Qu diferencia existe entre una extraccin con solvente inerte de una con solvente activo? D ejemplos. 5- Teniendo una mezcla de un cido fuerte, un cido dbil y una base en solucin. Qu compuesto extraer con: a) Solucin saturada de NaHCO3, b) Solucin de NaOH 5%, c) Solucin de HCl 5%. Qu compuesto/s queda/n en la fase acuosa? 6- Indique las ventajas del salado (salting out). D ejemplos en la extraccin desde soluciones acuosas con solventes orgnicos. 7- Por qu se origina sobrepresin en el interior de la ampolla? 8- Qu ventajas presenta la extraccin utilizando diclorometano respecto de tolueno? Cuales son las desventajas? 9- En el TP puede usar acetona como solvente original en vez de diclorometano? Justificar la respuesta. (Nota: los componentes de la mezcla son solubles en acetona). 10- En el caso de extracciones con solvente qumicamente activos se emplean soluciones relativamente diluidas. Porque? 11- Como puede variar la eficiencia de un proceso de extraccin si la misma se realiza en caliente? 12- Como puede separar una base fuerte de una base dbil disueltas en un solvente orgnico? 13- Explique luego en que tipo de extracciones es indispensable el uso de desecantes.

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