ELECTROQUIMICA

La electroqumica es el estudio de las transformaciones qumicas

producidas por corrientes elctricas y de la produccin de electricidad
por medio de la transformacin de sustancias qumicas. Trata los
aspectos qumicos de los fenmenos elctricos.
IMPORTANCIA: IMPORTANCIA:
* Campo multidisciplinario de estudio de gran significacin terico-prctica.
* Medidas electroqumicas permiten obtener datos termodinmicos tales
como AG, AH y AS
* Base de la generacin de electricidad por reacciones qumicas
Aplicaciones prcticas:
- Relojes digitales, calculadoras de bolsillo
- Encendido de automviles
- Marcapasos Cardiacos
- Satlites
Sistemas qumicos:
- Purificacin de metales
- Electrodeposicin
- Corrosin
1
BASES PARA EL ESTUDIO DE LAS CELDAS ELECTROQUIMICAS.
Reacciones de oxido reduccin y transferencia de electrones
Una especie qumica se oxida cuando pierde electrones y su estado de
oxidacin aumenta.
Una especie qumica se reduce cuando gana electrones y su estado de
oxidacin disminuye.
* Un oxidante es una especie que provoca la oxidacin de otra especie y
como consecuencia se reduce.
* Un reductor es una especie que provoca la reduccin de otra especie y
como consecuencia se oxida.
2
Reglas para nmeros de oxidacin
Sustancias Elementales 0
Grupo IA +1
Grupo IIA +2
Grupo VIIA -1, +7
Oxgeno -2, -1
Hidrgeno +1, -1
Suma de los nmeros de oxidacin
* Compuestos: cero
HCl = (+1) + (-1) = 0
* Iones mono o poliatmicos: carga
SO
4
2-
= (+6) + 4.(-2) = -2
NMEROS DE OXIDACIN
BALANCEO DE REACCIONES REDOX
Zn + CuSO
4
Cu + ZnSO
4
2Na + Cl
2
2NaCl
HCl + Al AlCl
3
+ H
2
Mtodo del in-electrn:
* Medio cido: Reaccin entre el FeCl
2
y el K
2
Cr
2
O
7
6.(Fe
+2
Fe
+3
+ 1e
-
) hemirreaccin de oxidacin
Cr
2
O
7
-2
+ 6e
-
+ 14H
+
2Cr
+3
+ 7H
2
O hemirreaccin de reduccin
* Medio bsico: Reaccin entre el KMnO
4
y el KI
3.(2I
-
I
2
+ 2e
-
) hemirreaccin de oxidacin
2.(2H
2
O + MnO
4
-
+ 3e- MnO
2
+ 4HO
-
) hemirreaccin de reduccin
En algunos casos el balanceo de reacciones redox
es sencillo, pero generalmente debe emplearse un
mtodo denominado Mtodo del In Electrn
Recordar que en
ambos casos se
deben satisfacer
los balances de
carga y de masa
correspondientes 3
Unidades:
C (Coulombs) = unidad de carga elctrica.
e
-
= carga elctrica de Un slo electrn.
F (Faradays) = carga de Un Mol de electrones; 1 F = e
-
x N
A
= 96500 Coul
i (Amperes) = intensidad de corriente elctrica; 1 Amp =1 Coul/Seg
AV (Volts) = diferencia de potencial elctrico; 1 V = Joule/Coul
ELECTRICIDAD. CONCEPTOS BSICOS
Carga, campo elctrico, potencial elctrico, corriente elctrica
La corriente elctrica es el movimiento de partculas cargadas
en un campo elctrico. Entre las placas hay una diferencia de
potencial elctrico igual al trabajo para llevar la unidad de carga
desde una placa hasta la otra.
2
2 , 1
2 1
r
m m
G F
grav

=
2
2 , 1
2 1
r
q q
k F
elec

=
As como el peso (F
gra
que acta sobre una masa
dentro de un campo gravitatorio) est asociado a la
energa potencial gravitatoria, la F
elec
que acta sobre
una carga dentro de un campo elctrico est
relacionada con la energa potencial elctrica.
i
e
-
Lneas de fuerza del campo
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
q
F
E
elec
elec

=

= d F w elec
elec
.
q
w
V
elec
elec
= A
t
q
i =
4
Conductores de primera especie:
En un metal las partculas mviles (o portadores) son los
electrones.
Conductores de segunda especie:
En una solucin electroltica o en una sal fundida los
portadores son los cationes y los aniones. La capacidad de
una solucin para conducir la electricidad depende de las
propiedades y la concentracin de los portadores de carga.
CONDUCCIN DE LA CORRIENTE. PORTADORES
1 Voltio de diferencia de potencial
1 ohmio = 1 O = 1 Volt / 1 Ampere
i = 1 Ampere
R= V / i
RESISTENCIA ELCTRICA. LEY DE OHM
V = i . R & i = V / R
-
+
Solucin
-
+
5
REACCIONES REDOX & CELDAS ELECTROQUIMICAS
Configurando el sistema de una manera conveniente se podra obtener un trabajo
elctrico (w
elec
) mediante la conversin de energa qumica en energa elctrica.
Oxidacin: Zn(s) Zn
2+
(aq) + 2e
-
Reduccin: Cu
2+
(aq) + 2e
-
Cu(s)
6
Representacin de las pilas:
a) Zn | Zn
2+
(1M) || Cu
2+
(1M) | Cu
b) Zn | Zn
2+
(1M) Cu
2+
(1M) | Cu
c) Pt | I
-
(aq),I
2
(aq) || Fe
+3
(aq),Fe
+2
(aq) | Pt
| = separacin de fases, = placa fritada
|| = fase de conexin electroltica (puente salino)
PILA DE DANIEL
Cu
+2
+ Zn
0
Cu
0
+ Zn
+2
Pila o Celda Galvnica: Dispositivo, formado por un conjunto de fases conductoras
(metlicas y electrolticas), capaz de transformar la energa qumica en energa
elctrica.
CELDAS GALVNICAS Y ESPONTANEIDAD
7
ELECTRODOS TIPICOS
Pt / Fe
3+
(c
1
) / Fe
2+
(c
2
)
Fe
3+
+ e
-
Fe
2+
sol. aq. de AgNO
3
Ag
sol. aq. de AgNO
3
Ag
sol. aq. de AgNO
3
Ag
Ag /Ag
+
(aq)
Ag
+
+ e
-
Ag
0
sol. aq. de Fe
2
(SO
4
)
3
y FeSO
4
Pt
sol. aq. de Fe
2
(SO
4
)
3
y FeSO
4
Pt
H
2
Pt
sol. aq. de HCl
H
2
Pt
sol. aq. de HCl
H
2
Pt
sol. aq. de HCl
Pt / H
2
(1atm) / H
+
(c)
2 H
+
+ 2e
-
H
2
sol. aq. de
KCl
Ag
AgCl
sol. aq. de
KCl
Ag
AgCl
sol. aq. de
KCl
Ag
AgCl Ag / AgCl / Cl
-
(c)
AgCl + e
-
Ag
0
+ Cl
-
8
CELDA GALVNICAS vs. CELDAS ELECTROLTICAS
CELDA ELECTROLITICA
Los alrededores (fuente) hacen
trabajo sobre el sistema (celda)
Oxidacin, nodo (+)
A
-
A + e
-
Reduccin, Ctodo (-)
B
+
+ e
-
B
Reaccin total (Celda):
A
-
+ B
+
A + B (AG > 0)
Se usa para transformar sustancias
oxidndolas o reducindolas.
Energa Elctrica

Energa Qumica
CELDA GALVNICA
Oxidacin, nodo (-)
X X
+
+ e
-
Reduccin, Ctodo (+)
Y
+
+ e
-
Y
El sistema (celda) hace trabajo
sobre los alrededores (carga)
Reaccin total (Celda):
X + Y
+
X
+
+ Y (AG < 0)
Se genera una diferencia de potencial
que puede dar un trabajo elctrico
Energa Qumica

Energa Elctrica
9
AV
Reversible
suele llamarse Fuerza Electro-Motriz (FEM) de la pila. Pero qu significa
(en la prctica) medir AV en condiciones Reversibles?
El instrumento de medida tiene una
resistencia tan grande que i ~ 0.
Por qu se mide en esas condiciones?
!
FUERZA ELECTROMOTRIZ & ECUACIN DE NERST
FEM
pila
= 1.10 V
e
-
i
Zn
Cu
+
-
ZnSO
4
1M
CuSO
4
1M
Q RT G G
nFE G
-w G
o
accin
versible accin
Mx Elec accin
ln
Re
Re Re
. Re
+ A = A
=
=
Q
nF
RT
E E
o
ln =
Ecuacin de Nerst
E = diferencia de potencial (reversible: i = 0) entre los
bornes de la pila cuando el cociente de reaccin vale
Q a la temperatura T.
E
0
= diferencia de potencial (reversible: i = 0) entre
los bornes de la pila en condiciones estndar (Q = 1,
y a la temperatura T.
La corriente elctrica convencional fluye del
ctodo al nodo, en el sentido del potencial
elctrico descendente (Los e- van al revs)
10
ECUACIN DE NERST. ESPONTANEIDAD & EQUILIBRIO
Q
nF
RT
E E
o
ln =
Cuando Q < K
eq
E > 0 & AG < 0, espontneo
Cuando Q = K
eq
E = 0 & AG = 0, hay equilibrio
Cuando Q > K
eq
E < 0 & AG > 0, no espontneo
RT
nFE
eq eq
o
o
e K K
nF
RT
E E si = = = & ln 0
Pueden calcularse constantes de equilibrio para una reaccin a partir de la
medicin de la FEM de la pila, por ejemplo la celda de Daniel
Combinando electrodos se pueden armar muchas pilas diferentes. Por ejemplo:
Pt | H
2
(1 atm.) | HCl (1 M) | AgCl | Ag
Nota: esta pila no necesita puente salino. HCl es al mismo tiempo anolito y catolito.
Como puede PREDECIRSE el sentido de una reaccin?
AgCl + e
-
Ag
0
+ Cl
-
& H
2
2H
+
+2e
-
Espontnea?
Ag
0
+ Cl
-
AgCl + e
-
& 2H
+
+ 2e
-
H
2
Espontnea?
FEM DE PILAS & COMBINACIN DE ELECTRODOS
11
Pt | H
2
(1 atm) | H
+
(1 M)
ELECTRODO DE REFERENCIA. ENH
H
+
(1M)
H
2
(1 atm)
i = 0
*El resultado de la medida de FEM de la pila:
Pt | H
2
(1 atm) | H
+
(1 M) || Cu
++
(1M) | Cu
es 0,34 V.
H
2
2H
+
+ 2e
-
(nodo)
Cu
+2
+ 2e
-
Cu (ctodo)
Definimos entonces al potencial normal de
reduccin para el electrodo:
E(Cu
++
/Cu
0)
= 0,34 V
La convencin adoptada asigna:
*Un valor positivo para todos los
electrodos cuya tendencia a reducirse
es mayor que la del ENH.
*Un valor negativo para todos los
electrodos cuya tendencia a reducirse
es menor que la del ENH.
Ox + ne
-
Red
X
X
n+
(1M)
Cu
Cu
2+
(1M)
Zn
Zn
2+
(1M)
*El resultado de la medida de FEM en la pila:
Zn | Zn
++
(1M) || H
+
(1 M) | H
2
(1 atm) | Pt
es 0,76 V.
Zn Zn
++
+ 2e
-
(nodo)
2H
+
+ 2e- H
2
(ctodo)
Definimos entonces al potencial normal de
reduccin para el electrodo:
E(Zn
++
/Zn
0
) = -0,76 V
X
X
n+
(1M)
12
Ag
+
/Ag +0.80 V
Fe
3+
/Fe
2+
+0.77 V
Cu
2+
/Cu +0.34 V
H
+
/H
2
+0.00 V
Pb
2+
/Pb -0.13 V
Zn
2+
/Zn -0.76 V
Al
3+
/Al -1.67 V
Na
+
/Na -2.70 V
La forma oxidada tiene
una mayor tendencia a
reducirse que el protn
en el ENH.
La forma oxidada tiene
una menor tendencia a
reducirse que el protn
en el ENH.
La FEM de la pila de Daniel en condiciones Normales o Estndar se calcula como:
E
PILA
= E
CAT
- E
AN
= 0.34V - (- 0.76V) = 1.10 V
La FEM estndar de una pila se calcula como: E = E
Cat
E
n
, es la diferencia de
alturas en la tabla: Altura del Cu + Profundidad del Zn (0.34 + 0.76 = 1.1V).
Los valores de E pueden combinarse debido a que la FEM de una
pila es una funcin del estado del sistema.
POTENCIALES NORMALES DE ELECTRODO
13
Consideremos una reaccin REDOX cualquiera:
1) Ox
1
+ ne
-
Red
1
Reduccin catdica
2) Red
2
Ox
2
+ ne
-
Oxidacin andica
Como E = E(Ctodo) - E(nodo), tenemos:
| | | |
| | | |
2 1
2 1
Re
Re
ln
d Ox
Ox d
nF
RT
) E (E -E E E
o
A
o
C A C

= =
| |
| |
| |
| |
2
2
1
1
Ox
Red
ln
Ox
Red
ln
nF
RT
E E
nF
RT
E E
o
A A
o
C C
=
=
HEMIRREACCIONES & POTENCIALES DE ELECTRODO
PILAS DE CONCENTRACIN
Cual ser el potencial de una pila como la siguiente ?:
Ag
(s)
| Ag
+
(0.1 M) || Ag
+
(1 M) | Ag
(s)
La reaccin en la pila ser:
Ag
+
(1 M) + e
-
Ag
o
Ctodo
Ag
o
Ag+ (0.1 M) + e
-
Anodo
| |
| |
CTODO
NODO
Ag
Ag
nF
RT
E
+
+
= ln
Como la corriente elctrica convencional fluye del ctodo al nodo, en el sentido del
potencial descendente se tiene que: E
Cat
> E
An
, E = E
Cat
E
An
Nota: Recordar que los valores E
cat
y E
n
en realidad corresponden a las FEM de
celdas construidas empleando al ENH como una de las hemiplilas.
Ntese que el E para
pilas de concentracin
es nulo y que la fuerza
impulsora del proceso
es la diferencia de las
concentraciones
14
Si la reaccin electroqumica que ocurre en un electrodo (por ejemplo, el ctodo) de
una celda electroltica fuera:
Cu
++
+ 2e
-
Cu
0
Con nuestros conocimientos de ESTEQUIOMETRIA podemos asegurar que sobre
el ctodo se depositar 1 mol de Cobre (63.5 g) por cada 2 moles de electrones (2
F = 2 x 96500 coul) que circulen por la celda. Si en el nodo de la misma celda
ocurriera la reaccin:
H
2
H
+
+ e
-
Podemos asegurar que se consumir mol de Hidrgeno (1 gramo o 11,2 L en
CNTP) y se formar 1 mol de protones por cada mol de electrones (1 F = 96500
coul) que circulen por la celda. Tambin podramos afirmar que se desprender
1 mol de Hidrgeno (2 g o 22.4 L) y se formarn 2 moles de protones por cada mol
de Cobre que se deposite.
Cu
++
+ 2e
-
Cu
0
2 ( H
2
H
+
+ e
-
)
PRIMERA LEY DE FARADAY: Las cantidades de sustancia formada, consumida,
depositada, desprendida (etc.) en cada electrodo, son proporcionales a la cantidad
de electricidad (CARGA) que ha circulado por la celda. (Es equivalente a incluir en
la estequiometra a los moles de electrones).
CELDAS ELECTROLTICAS. LEYES DE FARADAY
15
Vemos que la misma cantidad de
electricidad (carga) circula por ambas
celdas. Por ejemplo, una vez que
haya circulado UN FARADAY por el
circuito se habrn depositado 1 mol de
Ag, formado mol de O
2
, depositado
mol de Cu y formado un mol de H
+
.
SEGUNDA LEY DE FARADAY: Las
cantidades de distintas sustancias
formadas, consumidas, depositadas,
desprendidas (etc.) en los electrodos
por el pasaje de una misma cantidad
de electricidad son proporcionales a
sus EQUIVALENTES REDOX.
CELDAS ELECTROLTICAS EN SERIE
Ag
+
+ e
-
Ag
o
1
2
Anod 1 Anod 2 Cat 1 Cat 2
e
-
Cu
++
+ 2e
-
Cu
o
H
2
H
+
+ e
-
H
2
O O
2
+ 2 H
+
+2e
-
e = Equivalente Redox (es la masa formada o
consumida por mol de electrones).
E = Equivalente Electroqumico (masa formada o
consumida por el pasaje de un coulomb).
) (
) (
Coul Q E m
Farad Q e m
=
=
) F(coul/mol
e(g/mol)
E(g/coul) t(seg) i(amp) Q(coul) = =
16
LA ELECTRLISIS DEL AGUA
Oxidacin:
2H
2
O(l) 4H
+
(aq) + O
2
(g) + 4e
-
Reduccin:
4H
2
O(l) + 4e
-
2H
2
(g) + 4OH
-
(aq)
Reaccin total en la celda
2H
2
O(l) 2H
2
(g) + O
2
(g)
Nota: Obsrvese la diferencia
entre los volmenes de H
2
y O
2
.
17
APLICACIONES DE LAS CELDAS ELECTROQUMICAS
OBTENCIN DE ENERGA ELECTRICA
ACUMULADOR DE PLOMO: (100 aos, es la tecnologa ms antigua del automvil)
Pb | PbSO
4
! | H
2
SO
4
(~35% p/p) | PbSO
4
! | PbO
2
! | Pb FEM = 2 V
Pb + SO
4
2-
PbSO
4
! + 2 e
-
nodo
PbO
2
+ SO
4
2-
+ 4 H
+
+ 2 e
-
PbSO
4
! + 2 H
2
O ctodo
PbO
2
+ Pb + 2H
2
SO
4
2 PbSO
4
! + 2 H
2
O
Pb
Esponja de Pb
Pasta de PbO
2
H
2
SO
4
30-40 % p/p
H
2
SO
4
o = 1,2-1,3 gr/ml: Por lo
tanto puede medirse el estado del
acumulador usando un densmetro.
Celda Electroltica
Celda Galvnica
CARGA
DESCARGA
18
i pequea
i alta
% capacidad de carga
Zn Zn
2+
+ 2e
-
nodo
MnO
2
+ NH
4
+
+ e
-
MnO(OH) + NH
3
ctodo
Pila seca o hmeda?
Muy polarizable debido a la baja
difusin de iones en la pasta.
PILAS SECAS
Grafito (ctodo)
Pasta catdica: C; NH
4
Cl; MnO
2
; H
2
O
Pasta andica: NH
4
Cl; ZnCl
2
; H
2
O; sin MnO
2
Zn (nodo)
Curva de Descarga a i = cte.
Mide la Capacidad de Carga
CLASIFICACIN DE LAS BATERAS
PILAS SECAS ALCALINAS:
Zn + 2OH
-
= Zn(OH)
2
+ 2 e
-
2MnO
2
+ H
2
O + 2e
-
= Mn
2
O
3
+ 2OH
-
E = 1,48 V
Bateras primarias y secundarias: Las pilas secas son bateras primarias (no
recargables). El acumulador de plomo es una batera secundaria (recargable).
Otras bateras secundarias: NiCd
* ctodo Ni(OH)
2
* nodo Cd Reaccin : 2 NiOOH + H
2
O + Cd 2 Ni(OH)
2
+ Cd(OH)
2
* electrolito KOH acuoso
El electrolito ms conductor es una solucin
acuosa de KOH). Son menos polarizables y
proporcionan corriente por ms tiempo.
19
Oxgeno/Aire
Hidrgeno combustible
Ctodo O
2
+ 4e
-
+ 4H
+
2H
2
O
nodo 2H
2
4H
+
+ 4e
-
H
+
CARGA
Flujo externo de electrones.
Reacciones de electrodo y flujo
de carga para una celda de
combustible con electrolito cido
Reacciones de electrodo y flujo
de carga para una celda de
combustible con electrolito cido
Celdas PEM y su uso en VES
INVESTIGACION Y DESARROLLO
EN CELDAS DE COMBUSTIBLE
The Electrochemical Engine for vehicles
John Appleby, Scientific American, July, 74 (1999).
2H
2
4H
+
+ 4e
-
E
0
= 0 V
O
2
+ 4e
-
+ 4 H
+
2H
2
O E
0
= 1.2 V
Las celdas de combustible son bateras cuyos reactivos son suministrados desde una
fuente externa. En la celda de combustible de H
2
/O
2
, estos gases reaccionan cada cual en
un electrodo separado para dar H
+
y OH
-
, que luego forman agua. Estas celdas son
usadas en submarinos y naves espaciales.
CELDAS DE COMBUSTIBLE
20
Dry cell
Alkaline battery
21
Lead-acid battery
Mercury and silver (button) batteries
22
Lithium-ion battery
Nickel-metal hydride (Ni-MH) battery
23