Mtodo Analtico de Anlise de Cloreto em Sabes em nveis de mg/kg (ppm) Responsvel: Msc.

Nilton Pereira Alves

_________________________________________________________________________ QUIMLAB - Qumica e Metrologia Av. Shishima Hifumi , No 2911 Campus Universidade do Vale do Paraba , URBANOVA So Jos dos Campos - SP - CEP 12244-000 PABX - (012) 3949-2000 e.mail: quimlab@univap.br

1 - Objetivo Desenvolvimento e validao de metodologia de anlise de cloreto em sais de cidos graxos de metais alcalinos (sabes), empregados em processo de trefilao.. 2 - Aplicabilidade da Metodologia Esta metodologia se aplica aos diversos tipos diferentes de sabes utilizados principalmente: Sabes de sdio solveis em gua Sabes de potssio solveis em gua Sabes mistos de sdio e potssio solveis em gua, Sabes de clcio insolveis em gua Sabes de magnsio insolveis em gua Sabes de clcio insolveis em gua com aditivos sulfetados Sabes de clcio insolveis em gua com aditivos a base de boratos Sabes de metais alcalinos solveis em gua e contendo corantes. Sabes lquidos 3 - Introduo terica Atualmente existem diversas metodologias analticas aplicadas a anlise de cloreto em gua e matrias primas. Existem vrias limitaes que impedem que essas metodologias se apliquem aos diversos tipos de amostras por exemplo: Interferncias da matrizes analticas Concentrao de cloreto a ser analisada Tamanho de amostra a ser analisada Sensibilidade do equipamento Dificuldades de preparao de amostras Entre as diversas metodologias utilizadas atualmente podemos citar: 1) Cromatografia de ons (IC) - Aplicada principalmente para determinao de cloreto em nveis de ppm em gua e amostras que apresentam pequena condutividade inica ou que sejam pouco solveis em gua, pois a anlise pode ser realizada diretamente no extrato aquoso de lixiviao. Uma vez que o detector empregado na anlise de cloreto de condutividade, a anlise de cloreto em amostras com elevada concentrao de sais dissolvidos sofre grande interferncia, como no caso dos sabes soluveis de metais alcalinos. A principal dificuldade na anlise de cloreto em sabes solveis que os nions carboxilatos provenientes dos cidos graxos, eluem tambm pela coluna nionica provocando grande alterao de linha de base durante 2

a corrida cromatogrfica e com isso dificultando a integrao do pico do cloreto. A principal vantagem desta tcnica analtica em relao as outras, que permite a determinao de outros nions presentes na amostra, em uma mesma anlise e em nveis de ppm. 2) Potenciometria com eletrodo on seletivo (ISE) - Da mesma maneira que a cromatografia de ons, esta tcnica sofre grande interferncias da matriz analtica e bastante sensvel a presena de sais dissolvidos que acarretam alterao na fora nica do meio. Apesar de permitir anlise de cloreto em concentraes acima de 0,1 mg/L at 10g/L , bastante utilizada para anlise de gua e solues diluidas. Como os eletrodos on seletivos de cloreto so fabricados com compostos de prata, no podem ser utilizados em amostras contendo sais complexantes de prata como cianeto, tiossulfatos, cianatos, tiocianatos, amnia e sais que formam compostos insolveis com nion prata, como sulfetos, brometos e iodetos, 3) Titulometria com nitrato de prata - Empregada para determinao de cloreto em concentraes relativamente elevadas, principalmente para determinao de teor de pureza de cloretos soluveis de metais alcalinos, como cloreto de potssio e sdio. Uma vez que utiliza indicador de cor para deteco do ponto de equivalncia da titulao, no pode ser aplicada para amostras coloridas ou turvas. Tambm no pode ser utilizada em amostras alcalinas e contendo nions que precipitam com a prata. O tamanho de amostra neste caso bastante crtico, pois deve permitir um consumo razovel de titulante para se obter uma boa preciso na anlise. Apesar destas limitaes, considerada a tcnica mais exata e precisa na determinao de cloreto. 4) Titulao potenciomtrica com nitrato de prata - Aliada a exatido e preciso obtidas nas anlises de cloreto por tiulao visual com AgNO3 , apresenta a vantagem que o ponto de equivalncia determinado potenciometricamente com eletrodo de prata metlica, o que faz que com que esta tcnica seja aplicada em amostras coloridas e turvas. Tambm permite a utilizao do titulante AgNO3 em baixas concentraes como 0,01N, o que melhora bastante o limite de deteco da anlise de cloreto. A presena de nions que precipitam com prata podem ser detectados na curva de titulao e serem analisados individualmente, o que tambm grande vantagem desta tcnica. Mesmo assim para anlise de amostras alcalinas e contendo sulfetos estas devem ser preparadas previamente para realizao da determinao de cloreto. 4 - Princpios do Mtodo Este mtodo se baseia na titulao potenciomtrica do cloreto presente na amostra de sabo com o titulante nitrato de prata. O ponto de equivalncia da anlise obtido diretamente da curva de titulao de potencial do eletrodo versus volume adicionado de titulante. O ponto de equivalncia facilmente detectado pela derivao da curva e se caracteriza pelo ponto de mxima variao do potencial em relao ao volume adicionado (1a Derrivada). 3

Como todas as amostras de sabes solveis e insolveis so sais de cidos graxos e geralmente de metais alcalinos, estes cidos devem ser liberados da molcula de sabo antes da titulao com AgNO3. Nestas condies os cloretos solveis ficam na fase aquosa, enquanto que os cidos graxos se separam da soluo, e com isso a titulao pode ser realizada. Para protonao dos sais de cidos graxos utiliza-se cidos fortes, de preferncia cido sulfrico ou cido ntrico. Por exemplo, para determinao de cloreto em amostra de estearato de sdio e sua protonao com cido ntrico temos a seguinte reao: C17H35COONa + HNO3 ==> C17H35COOH + NaNO3

O cido esterico formado insolvel em gua e a reao ocorrendo a quente, ele se separa da fase aquosa. O nion cloreto por ser altamente polar permancece na fase aquosa e pode ser titulado com o AgNO3 segundo a reao: Cl- + AgNO3 ==> AgCl + NO3A estequiometria da reao do nion cloreto com o nitrato de prata 1/1 e o seu equivalente 35,453 g/eq para 169,873 g/eq de AgNO3 No caso especfico dos sabes onde a concentrao de cloreto baixa, deve-se trabalhar com tamanho de amostras relativamente grandes (g) e titulante bastante diluido (0,01N). Como eletrodo indicador da reao de formao do cloreto de prata emprega-se um eletrodo metlico de prata e como eletrodo de referncia pode-se utilizar um eletrodo de prata/cloreto de prata ou calomelanos contendo como eletrlitos cloreto de potassio 3M. 5 - Validao do Mtodo Para validao do mtodo utilizou 3 sries de anlises, considerando-se a especificao da Gerdau de 300 mg/kg (300 ppm) de cloreto. 1) Anlise de amostra de sabo com teor de cloreto baixo da especificao de 300 mg/kg 2) Anlise de amostra de sabo com teor de cloreto acima da especificao de 300 mg/kg 3) Anlise de amostra de sabo com teor de cloreto analisado e que sofreu adio de quantidade de cloreto previamente determinada. Com os resuldados obtidos de todas as amostras analisadas, foram obtidas a exatido do mtodo, sua preciso e limite de deteco (MDL). Cada srie de anlises foi repetida 7 vezes.

6 - Equipamentos Utilizados Sistema compudadorizado de titulao: Titulador automtico Metrohm 751GPD Titrino Software TINET Verso 2.3 Microcomputador IBM 300GL Mdulo de comunicao serial Eletrodos: Eletrodo de Prata Macia Salt Bridge com juno cermica Eletrodo de referncia de Ag/AgCl com KCl 3M Preparao de amostra: Becker 250 mL Vidro de Relgio Funil de vidro Frasco lavador para gua Ultra Pura Barra magntica Pipeta de 10 mL Balana analtica com resoluo de 0,01mg e 0,1 mg Navcula de pesagem Reagentes: Nitrato de Prata 0,01N cido Ntrico PA 65% gua Ultra Pura (Resistividade > 18M ) Cloreto de Potssio NIST SRM 999b (padro primrio) Nitrato de Potssio 2M isento de cloreto 7 - Mtodo de Anlise 7.1 - Padronizao do AgNO3 0,01N Pesar em uma navcula com resoluo de 0,01mg 0,01g do SRM 999b NIST. Transferir com gua ultra-pura para um becker de 250 mL. Completar o volume para 100 mL com gua ultra pura. Adicionar com auxilio da pipeta 10 mL de HNO3 65%. Agitar para homogeneizao com auxlio de barra magntica. Titular potenciomtricamente a amostra com o AgNO3 at 1a inflexo e calcular o ponto de equivalncia pela mtodo da 1a derivada (dE/dV) da curva de titulao. 5

Fazer as titulaes em triplicata. Clculo: Normalidade AgNO3 = M1 / (Vg x 0,074553) Onde: M1 a massa em g do SRM 999b NIST Vg o volume gasto em mL de AgNO3 0,01N 7.2 - Preparao de amostra Pesar 5g de amostra com resoluo de 0,1 mg em um becker de 250 mL. Adicionar 100 mL de gua ultra pura. Aquecer at completa dissoluo do sabo em se tratando de sabes de metais alcalinos (Li, Na, K, Rb e Cs) ou at fervura para sabes de metais alcalinos terrosos (Ca, Mg, Sr e Ba). Adicionar 10 mL de cido ntrico 65%. Tampar o becker com vidro de relgio. Continuar o aquecimento e evaporar at 25 mL para completa separao dos cidos graxos do sabo. Retirar a amostra e deixar resfriar. Transferir com auxlio de funil de vidro a parte lquida para outro becker de 250 mL e lavar o cido graxo, com o cuidado de recolher a gua de lavagem para o mesmo becker. Completar o volume para 100 mL com gua ultra-pura. Titular potenciomtricamente a amostra no titulador com AgNO3 0,01 at 1a inflexo e calcular o ponto de equivalncia pela mtodo da 1a derivada (dE/dV). Fazer as titulaes das amostras em duplicata 7.3 - Titulao Potenciomtrica Conectar o eletrodo de prata macia na entrada de alta impedncia do titulador automtico Preparar uma Salt Bridge de jumo cermica com KNO3 2M isento de cloreto. Imergir na Salt Bridge o eletrodo de referncia de Ag/AgCl com KCl 3M. Conectar o eletrodo de referncia na entrada de baixa impedncia do titulador automtico. Imergir a Salt Bridge e o eletrodo de prata at aproximadamente 50 mL. Mergulhar na amostra a ponta da bureta contendo o AgNO3 0,01N. Iniciar a titulao e terminar aps deteco da 1a inflexo (End Point - EP) mg/kg de Cloreto = ( Vg x N x 0,035453 *1000000) / Pa Onde: Vg o volume gasto em mL de AgNO3 0,01N N a normalidade do AgNO3 0,01N Pa o peso da amostra em (g) 0,035453 o miliequivalente do cloreto

8 - Fotografias dos equipamentos e operaes unitrias

Sistema de Titulao Computadorizado Metrohm 751GPD Titrino

Pesagem da Amostras (5g)

Diluio da amostra com gua ultra-pura (100 mL)

Dissoluo a quente da amostra

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Adio de cido ntrico (10 mL) Separao de cidos graxos

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Separao dos cidos graxos da amostra Camada superior: cidos graxos fundidos

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Amostra resfriada Camada superior: cido graxo solidificado

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Transferncia da Amostra

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Lavagem dos cidos graxos com gua ultra-pura

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cidos graxos formados da amostra

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Titulao da amostra com AgNO3 0,01N

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Eletrodos utilizados

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Eletrodo Indicador de Prata Macia

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Eletrodo de referncia de Ag/AgCl KCl 3M

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9 - Resultados Analticos 9.1 - Anlise de Cloreto - Amostras WC 9009M NL703037

Amostra: Sabo Sdico (Estearato de Sdio 77%) Identificao: WC 9009M NL703037 Anlise 1: Volume gasto em EP1 = 2.585 ml em 298 mV Titulante: AgNO3 0,010019 N Massa: 5,0542g Concentrao de Cloreto analisada: 181,6 mg/kg

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Amostra: Sabo Sdico (Estearato de Sdio 77%) Identificao: WC 9009M NL703037 Anlise 2: Volume gasto em EP1 = 2.615 ml em 298 mV Titulante: AgNO3 0,010019 N Massa: 5,0357 g Concentrao de Cloreto analisada: 184,3 mg/kg

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Amostra: Sabo Sdico (Estearato de Sdio 77%) Identificao: WC 9009M NL703037 Anlise 3: Volume gasto em EP1 = 2.593 ml em 296 mV Titulante: AgNO3 0,010019 N Massa: 5,2094 g Concentrao de Cloreto analisada: 176,7 mg/kg

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Amostra: Sabo Sdico (Estearato de Sdio 77%) Identificao: WC 9009M NL703037 Anlise 4: Volume gasto em EP1 = 2.730 ml em 297 mV Titulante: AgNO3 0,010019 N Massa: 5,0874 g Concentrao de Cloreto analisada: 190,5 mg/kg

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Amostra: Sabo Sdico (Estearato de Sdio 77%) Identificao: WC 9009M NL703037 Anlise 5: Volume gasto em EP1 = 3,165 ml em 297 mV Titulante: AgNO3 0,010019 N Massa: 5,0799 g Concentrao de Cloreto analisada: 221,2 mg/kg

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Amostra: Sabo Sdico (Estearato de Sdio 77%) Identificao: WC 9009M NL703037 Anlise 6: Volume gasto em EP1 = 2,157 ml em 298 mV Titulante: AgNO3 0,010019 N Massa: 5,1450 g Concentrao de Cloreto analisada: 148,8 mg/kg

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Amostra: Sabo Sdico (Estearato de Sdio 77%) Identificao: WC 9009M NL703037 Anlise 7: Volume gasto em EP1 = 2,690 ml em 297 mV Titulante: AgNO3 0,010019 N Massa: 5,1784 g Concentrao de Cloreto analisada: 184,4 mg/kg

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Quadro Resumo
Anlise 1 2 3 4 5 6 7 Massa (g) 5,0542 5,0357 5,2094 5,0874 5,0799 5,1450 5,1784 Volume gasto AgNO3 0,010019 N (ml) 2,585 2,615 2,593 2,730 3,165 2,157 2,690 Mdia (mg/kg) Desvio Padro (mg/kg) Concentrao Cloreto (mg/kg) 181,6 184,3 176,7 190,5 221,2 148,8 184,4 183,9 21,3

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9.2 - Anlise de Cloreto - Amostras WC 9021M NL703032

Amostra: Sabo Sdico Identificao: WC 9021 NL703032 Anlise 1: Volume gasto em EP1 = 6,458 ml em 297 mV Titulante: AgNO3 0,010019 N Massa: 5,0289 g Concentrao de Cloreto analisada: 455,9 mg/kg

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Amostra: Sabo Sdico Identificao: WC 9021 NL703032 Anlise 2: Volume gasto em EP1 = 6,425 ml em 300 mV Titulante: AgNO3 0,010019 N Massa: 5,0078 g Concentrao de Cloreto analisada: 455,5 mg/kg

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Amostra: Sabo Sdico Identificao: WC 9021 NL703032 Anlise 3: Volume gasto em EP1 = 6,322 ml em 303 mV Titulante: AgNO3 0,010019 N Massa: 5,0155 g Concentrao de Cloreto analisada: 447,7 mg/kg

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Amostra: Sabo Sdico Identificao: WC 9021 NL703032 Anlise 4: Volume gasto em EP1 = 6,322 ml em 298 mV Titulante: AgNO3 0,010019 N Massa: 5,0021 g Concentrao de Cloreto analisada: 456,9 mg/kg

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Amostra: Sabo Sdico Identificao: WC 9021 NL703032 Anlise 5: Volume gasto em EP1 = 6,216 ml em 293 mV Titulante: AgNO3 0,010019 N Massa: 5,0042 g Concentrao de Cloreto analisada: 441,0 mg/kg

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Amostra: Sabo Sdico Identificao: WC 9021 NL703032 Anlise 6: Volume gasto em EP1 = 6,491 ml em 297 mV Titulante: AgNO3 0,010019 N Massa: 5,0264 g Concentrao de Cloreto analisada: 458,5 mg/kg

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Amostra: Sabo Sdico Identificao: WC 9021 NL703032 Anlise 6: Volume gasto em EP1 = 6,520 ml em 299 mV Titulante: AgNO3 0,010019 N Massa: 5,0133 g Concentrao de Cloreto analisada: 461,7 mg/kg

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Quadro Resumo
Amostra 1 2 3 4 5 6 7 Massa (g) 5,0289 5,0078 5,0155 5,0021 5,0042 5,0264 5,0133 Volume gasto AgNO3 0,010019 N (ml) 6,458 6,425 6,322 6,438 6,216 6,491 6,520 Mdia (mg/kg) Desvio Padro (mg/kg) Concentrao de Cloreto (mg/kg) 455,9 455,5 447,7 456,9 441,0 458,5 461,7 453,9 7,1

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9.3 - Anlise de Cloreto - Amostras WC 9009M NL703037 com 216 mg/kg de Cloreto adicionado (spike)

Amostra: Sabo Sdico (Estearato de Sdio 77%) Identificao: WC 9009M NL703037 Anlise 1: Volume gasto em EP1 = 5,902 ml em 292 mV Titulante: AgNO3 0,010019N Massa: 5,0822 g Massa adicionada de Cloreto: 0,00108g Concentrao de Cloreto analisada: 412,5 mg/kg Concentrao Cloreto Terica: 401 mg/kg

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Amostra: Sabo Sdico (Estearato de Sdio 77%) Identificao: WC 9009M NL703037 Anlise 2: Volume gasto em EP1 = 5,933 ml em 297 mV Titulante: AgNO3 0,010019N Massa: 5,1383 g Massa adicionada de Cloreto: 0,00108g Concentrao de Cloreto analisada: 409,9 mg/kg Concentrao Cloreto Terica: 401 mg/kg

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Amostra: Sabo Sdico (Estearato de Sdio 77%) Identificao: WC 9009M NL703037 Anlise 3: Volume gasto em EP1 = 5,639 ml em 301 mV Titulante: AgNO3 0,010019N Massa: 5,0532 g Massa adicionada de Cloreto: 0,00108g Concentrao de Cloreto analisada: 396,2 mg/kg Concentrao Cloreto Terica: 401 mg/kg

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Amostra: Sabo Sdico (Estearato de Sdio 77%) Identificao: WC 9009M NL703037 Anlise 4: Volume gasto em EP1 = 5,865 ml em 299 mV Titulante: AgNO3 0,010019N Massa: 5,0294 g Massa adicionada de Cloreto: 0,00108g Concentrao de Cloreto analisada: 414,0 mg/kg Concentrao Cloreto Terica: 401 mg/kg

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Amostra: Sabo Sdico (Estearato de Sdio 77%) Identificao: WC 9009M NL703037 Anlise 5: Volume gasto em EP1 = 5,794 ml em 297 mV Titulante: AgNO3 0,010019N Massa: 5,0490 g Massa adicionada de Cloreto: 0,00108g Concentrao de Cloreto analisada: 407,4 mg/kg Concentrao Cloreto Terica: 401 mg/kg

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Amostra: Sabo Sdico (Estearato de Sdio 77%) Identificao: WC 9009M NL703037 Anlise 6: Volume gasto em EP1 = 5,887 ml em 301 mV Titulante: AgNO3 0,010019N Massa: 5,2776 g Massa adicionada de Cloreto: 0,00108g Concentrao de Cloreto analisada: 396,0 mg/kg Concentrao Cloreto Terica: 401 mg/kg

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Amostra: Sabo Sdico (Estearato de Sdio 77%) Identificao: WC 9009M NL703037 Anlise 7: Volume gasto em EP1 = 5,832 ml em 297 mV Titulante: AgNO3 0,010019N Massa: 5,1037 g Massa adicionada de Cloreto: 0,00108g Concentrao de Cloreto analisada: 405,7 mg/kg Concentrao Cloreto Terica: 401 mg/kg

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Quadro Resumo
Anlise 1 2 3 4 7 6 7 Massa (g) 5,0822 5,1383 5,0532 5,0294 5,0490 5,2776 5,1037 Volume gasto AgNO3 0,010019 N (ml) 5,902 5,933 5,639 5,865 5,794 5,887 5,832 Mdia (mg/kg) Desvio Padro (mg/kg) Concentrao Terica (mg/kg) Erro (%) Concentrao Cloreto (mg/kg) 412,5 409,9 396,2 414,0 407,4 396,0 405,7 406,0 7,3 401 1,24

10 - Concluses Com base nos resultados das 3 sries de amostras analisadas podemos afirmar: O mtodo suficientemente preciso e exato para determinao de cloreto em sabes, inclusive para concentraes inferiores a especificao de 300 mg/kg. A exatido ou erro foi de + 6 mg/kg de cloreto para uma concentrao na amostra de sabo de 400 mg/kg, sendo a preciso de 20 mg/kg para concentraes de cloreto na amostra abaixo de 200 mg/kg e se situou em 10 mg/kg para concentraes na faixa de 400 mg/kg de cloreto. O limite de deteco do mtodo (MDL) avaliado foi bastante inferior a especificao do cliente e foi determinado como sendo 70 mg/kg de cloreto.

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