Espectrometra

Lectura N 7

FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS

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Objeto de Estudio N 5

LECTURA N 7

ESPECTROMETRA DE ABSORCIN EN EL INFRARROJO

Bibliografa: SKOOG, D.A.; Leary J.J., Holler F. James; PRINCIPIOS INSTRUMENTAL, 5 ed.; Ed. McGraw-Hill (1998), pgs. 409-461. http://www.aist.go.jp

DE

ANLISIS

F.C.Q.
Facultad de Ciencias Qumicas

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ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIN EN EL INFRAROJO

La espectrometra del infrarrojo es sumamente til para determinaciones cualitativas de compuestos orgnicos y para deducir estructuras moleculares a partir de sus grupos funcionales tanto de compuestos orgnicos como inorgnicos. En el anlisis cualitativo la espectroscopia de infrarrojo puede usarse para la identificacin de sustancias puras o para la absorcin, localizacin e identificacin de impurezas. Para localizar una impureza en una sustancia se hace una comparacin en el espectro de las sustancia que se estudia y una muestra de la sustancia pura. Las impurezas causan bandas de absorcin adicionales que aparecen en el espectro. En el IR tambin estn encontrando uso cada vez mayor en el anlisis cuantitativo, el principal campo de aplicacin de este tipo de anlisis se halla en la cuantificacin de contaminantes atmosfricos que provienen de procesos industriales. Una parte del espectro electromagntico que se extiende desde 0.8 a 1000m (que corresponde al nmero de onda comprendidos entre los 12800 y los 10 cm-1), se considera como la regin del infrarrojo la cual est dividida en tres regiones llamadas: a).- I.R. Cercano b).- I.R. Fundamental Medio c).- I.R. Lejano 50 m 1000 m I.R. LEJANO

0.8m

2.5m I.R. MEDIO FUNDAMENTAL

I.R CERCANO

Tabla 1: Regiones del espectro infrarrojo.

Sin embargo la regin de importancia analtica es la regin del I.R. Fundamental ya que la mayora de los instrumentos infrarrojos cubren sta regin. La mayora de los materiales orgnicos e inorgnicos demuestran absorcin y el espectro es originado principalmente por el alargamiento vibracional y flexin dentro de la molcula. El espectro infrarrojo es una de las propiedades ms caractersticas de un compuesto ya que no existen dos espectros iguales para dos compuestos diferentes, es como una huella dactilar.

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Dentro de la regin del I.R. Fundamental existen dos regiones, una de ellas es la llamada de los grupos funcionales de 4000cm-1 a 1300 cm-1, y la regin dactilar de 1300 cm-1 a 670 cm-1 . En la regin de los grupos funcionales la posicin del pico de absorcin es mayor o menor dependiendo solamente del grupo funcional donde llega la absorcin y no de la estructura molecular completa. La posicin de los picos en la regin dactilar son dependientes de la estructura molecular completa. Caractersticas que debe tener una vibracin para que produzca banda de absorcin: La radiacin incidente debe tener una frecuencia igual a la frecuencia de la vibracin que va a producir. Que la vibracin resultante produzca cambio en el momento dipolar, o sea que la vibracin no absorber radiacin infrarroja, si no hay cambio en el momento dipolar se llama vibracin inactiva y sern activas cuando haya dicho cambio en el momento dipolar.

TEORIA DE LA ABSORCIN EN EL INFRARROJO La absorcin de la radiacin IR se limita as en gran parte a especies moleculares para las cuales existen pequeas diferencias de energa entre los distintos estados vibracionales y rotacionales, pero en el IR Fundamental solo existe vibracin. Se produce solo estos efectos, debido a que los fotones producidos en el IR poseen poca energa como para producir transiciones elctricas pero pueden provocar que los enlaces se estiren y doblen es decir pueden causar vibracin en las molculas en las cuales los tomos cambian su posicin relativa, sta es la base de la espectroscopia en el infrarrojo, que las posiciones relativas de los tomos en una molcula no estn exactamente fijas o rgidas sino que fluctan continuamente como consecuencia de multitud de diferentes tipos de vibracin. Para una molcula simple diatmica o triatmica es fcil definir el nmero y la naturaleza de tales vibraciones, y relacionarlas con las energas de absorcin. Sin embargo con molculas poliatmicas un anlisis de esta clase se hace difcil, no solo a causa del gran nmero de centros vibratorios, sino que tambin porque ocurren interacciones entre varios centros que deben tomarse en consideracin. Pueden distinguirse dos tipos bsicos de vibraciones: a) De tensin: * Simtrico * Asimtrico b) De flexin: * Balanceo * Aleteo * Tijereteo * Torsin

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Figura 1: Tipos de vibraciones moleculares. NOTA: (+) indica un movimiento del plano de la pgina hacia el lector; (-) indica un movimiento del plano de la pgina alejndose del lector.

Los factores que determinan la energa de un fotn para que produzca vibracin en una molcula son: a) b) c) d) La masa de los tomos. La geometra de la molcula. La rgidez de los enlaces qumicos. Los perodos de las vibraciones atmicas.

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Figura 2: Esquema de un espectrofotmetro de doble haz. Las lneas gruesas y obscuras indican una conexin mecnica; las lneas delgadas una conexin elctrica; las lneas de trazos indican la trayectoria de la radiacin.

COMPONENTES DE LOS INSTRUMENTOS I.R. FUENTES.- La fuente infrarroja comn es un slido calentado electricamente a temperatura entre 1500 y 2000 K. Se produce radiacin continua que se aproxima a la de un cuerpo negro. La intensidad radiante mxima a esta temperaturas se produce en 1.7 a 2.0 (de 5000 a 6000 cm-1), o sea la mxima emisin cae en el infrarrojo prximo o cercano. Un aumento en la temperatura solo sirve para incrementar mucho ms la radiacin de longitud de onda corta que la radiacin de longitud de onda larga que es la que generalmente se usa. Una fraccin de la radiacin de longitud de onda corta encontrar su camino a travs del monocromador como luz dispersa, ya que relativamente es ms intensa. Debido a esto los haces de luz son cortados a una frecuencia baja (de 10 a 26 veces por segundo). Un compartimiento separado guarda la unidad de la fuente. La luz procedente de la fuente, cae sobre un espejo cncavo que condensa la radiacin dentro de una imagen de la fuente que llena la rejilla de entrada del monocromador. Con rejilla Mltiple (4000-2000 cm-1 20001600 cm-1, 1600 500 cm-1 , 500-200 cm-1). En los instrumentos de IR comerciales se usan tres tipos de fuentes: la fuente Globar, el emisor de Nernst y la fuente de filamento incandescente. LA FUENTE GLOBAR.- Un globar es una varilla de carburo de silicio, que por lo general tiene unos 50 mm de longitud y 5 mm de dimetro. Se calienta elctricamente (1300 a 1500 K) y tiene la ventaja de poseer un coeficiente de resistencia positivo. Por otra parte, es necesario enfriar los contactos elctricos. Las energas espectrales del Globar y del emisor de Nernst son semejantes, excepto con la regin inferior a 5 m donde el Globar se distingue por tener mayor energa.

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EL EMISOR DE NERNST.- Est constituida por xidos de tierras raras, y tiene forma cilndrica con un dimetro de 1 a 2 mm y una longitud de unos 20 mm. Los extremos del cilindro estn unidos a unos conductores de platino que permiten el paso de la electricidad lo que permite alcanzar temperaturas comprendidas entre 1200 y 2200 K. Debe calentarse externamente hasta el rojo obscuro para que la corriente sea suficiente como para mantener la temperatura deseada. Debido a que la resistencia disminuye con el aumento de temperatura, el circuito de la fuente se ha diseado para limitar la corriente, si no fuera as, la lmpara se calentara tanto que se destruira. MONOCROMADORES.- Un monocromador infrarrojo consiste en un sistema variable de ranuras de entrada y salida, uno o ms elementos dispersantes y varios espejos para reflejar y enfocar el haz de radiacin. No se emplea lentes a causa de los problemas con aberraciones cromticas. El sistema de ranuras de un espectrofotmetro de IR realiza la misma funcin que en sus anlogos UV-Visible, y debe hacerse el mismo compromiso al recoger el ancho de ranura que se emplea. Ranuras estrechas proporcionan menores anchos de banda y mayor ausencia de radiacin dispersa; ranuras ms anchas producen mayor energa radiante que llega al detector, y menor definicin del espectro de absorcin. Se emplean prismas y rejillas para dispersar la radiacin infrarroja; el uso general de stas ltimas es relativamente nuevo se han usado varios materiales para la construccin de prismas. Se emplea cuarzo para la regin prxima al IR, lo nico es que no posee caractersticas ideales de dispersin en esta regin, absorbe fuertemente ms all de 4 m. El material ms comn de que se construyen los prismas es de cloruro de sodio cristalino. Su dispersin es alta en la regin comprendida entre 5 y 15 m y es adecuada para 2.5 m. Ms all de 20 m el NaCl absorbe muy fuertemente y no puede ser usado. Los materiales de los prismas usados ms all del IR son de bromuro de potasio y bromuro de cesio cristalinos (de 675 a 250 cm-1) mientras que el fluoruro de litio es utilizado en la regin prxima al infrarrojo ( de 1000 a 2000 cm-1). Todo este tipo de materiales es necesario protegerlos de la humedad con desecantes de calor ya que son solubles en agua y adems se rayan muy fcilmente excepto el cuarzo. DETECTORES.- La medicin de radiacin infrarroja es difcil debido a la baja intensidad de las fuentes disponibles y a la poca energa del fotn infrarrojo. Como consecuencia de estas propiedades, la seal elctrica de un detector infrarrojo es pequea y su medicin requiere grandes factores de amplificacin. Generalmente, el sistema detector en un espectrofotmetro IR es el que limita la sensibilidad y la precisin. Los detectores utilizados en infrarrojo son: fotoconduccin. detectores trmicos y deteccin basada en

DETECTORES TRMICOS.- Tienen respuestas uniformes para todas las frecuencias medidas en trminos de seal de detector por Watt de poder incidente y como ya mencionamos las seales dbiles por la baja intensidad de las fuentes se coloca un preamplificador tan prximo como sea posible al detector. Con estos dispositivos se mide el incremento de temperatura que resulta cuando un pequeo cuerpo negro absorbe la radiacin. Entre los detectores trmicos se encuentran los termopares, bolmetros y celda de Golay.

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TERMOPARES.- Consiste en un par de uniones que se forman soldando los extremos de dos piezas de un metal como el bismuto, a otro metal distinto como el antimonio. Entre las dos uniones se genera un potencial que vara en funcin de su diferencia de temperatura. Contiene una cmara de vaco con una ventana transparente a la radiacin infrarroja. Para aumentar la sensibilidad se pueden unir varios termopares en serie para originar lo que se llama una Termopila. Un detector de termopar bien diseado, es capaz de responder a diferencias de temperatura de 10-6 K, considerando que la potencia radiante del haz de un espectrofotmetro de infrarrojo es muy baja, por lo que la capacidad calorfica del elemento absorbente debe ser lo ms pequea posible para producir un cambio de temperatura detectable. Un amplificador operacional seguidor de voltaje, tambin se puede emplear como preamplificador en los circuitos del detector de termopar. BOLMETROS.- Un bolmetro es un tipo de termmetro de resistencia construido con bandas de metal como platino o nquel o de un semiconductor, en este ltimo caso se denomina termistor. Estos materiales presentan un cambio de resistencia relativamente grandes con la temperatura. El elemento sensible suele ser pequeo y est pintado de color negro para absorber el color radiante. TRATAMIENTO DE MUESTRAS MUESTRAS DE GASES Se pueden obtener espectros de un lquido de bajo punto de ebullicin o gas permitiendo que la muestra se expanda en una celda especial y adecuada. Este tipo de celdas puede variar desde centmetros hasta metros en la longitud de la trayectoria de la luz. Las mayores longitudes de trayectoria se obtienen en celdas compactas proporcionando superficies reflectoras internas de modo que el haz hace numerosas pasadas por la muestra antes de salir de la celda. Por lo general las celdas son de 10 cm de longitud. Las celda se vaca y se llena a travs de una vlvula de aguja. MUESTRAS LIQUIDAS Al trabajar con soluciones diluidas en el infrarrojo ofrece ventajas como la reproductividad de los datos, y adems, eligiendo bien la concentracin y la longitud de la celda puede hacerse clara y evidente la forma y estructura de las bandas que aparecen en el espectro de absorcin y que son de mayor importancia. A pesar de estas ventajas es difcil y a veces imposible encontrar un lquido con la capacidad de disolvente deseada que no sea absorbido fuertemente en la regin espectral de inters y adems puede ser que haya alguna reaccin entre muestra y disolvente por lo que es obvio evitar esta tcnica. Entre los disolventes usados se encuentran: acetona, acetonitrilo, benceno, ciclohexano, cloroformo, el disulfuro de carbono, el tetracloruro de carbono estos dos ltimos son voltiles, txicos y deben ser usados con precaucin. Cuando se necesario usar disolventes polares que afectaran la celda de sal por que la disuelve se usan celdas de Irtran.

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Los disolventes usados en el infrarrojo deben ser previamente desecados para evitar las bandas de absorcin del agua y prevenir el ataque a las ventanas de la celda. Las celdas infrarrojas suelen ser de 0.015 a 1 mm y son un poco ms estrechas que las usadas en la regin del UV -Visible. La trayectoria de la luz en esta gama normalmente requiere concentraciones de muestras de 0.1 a 10%. Generalmente las celdas son desmontables con espaciadores para permitir variacin en la longitud de la trayectoria. Celdas de longitud fija de trayectoria son llenadas o vaciadas con un jeringa hipodrmica. Generalmente las celdas son de cloruro de sodio; estas finalmente se velan debido a la absorcin de humedad (Guardarlas en el desecador). Cuando la cantidad de muestra es pequea o cuando se dispone del disolvente apropiado es comn correr el espectro de lquido puro, la manera de llevar a cabo el experimento es comprimir una gota de liquido puro entre dos placas de sal de roca de 0.015 mm o menos de espesor. Las dos placas unidas por capilaridad se montan en la trayectoria de la luz, este proceso no da datos de transmitancia muy reproducibles, pero es satisfactoria para investigaciones cualitativas. Los lquidos puros o voltiles los podemos trabajar en las celdas desmontables.

Figura 3: Vista extendida de una celda desmontable de infrarrojo para muestras lquidas. Se dispone de espaciadores de tefln con grosores de 0.015 a 1 mm.

MUESTRAS SOLIDAS Cuando los slidos no pueden disolverse en disolventes trasparentes en el IR pueden ser suspendidos en un medio trasparente apropiado formando una mezcla de dos fases. Una caracterstica importante es que el tamao de partcula del slido suspendido debe ser menor que la longitud de onda de la radiacin ya que si no se cumple esta condicin se pierde parte de la radiacin por dispersin. Las tcnicas comunes son dos:

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Tcnica del Amasado. Consiste en triturar finamente de 2 a 5 mgrs. de la muestra en estudio (tamao de partcula menor de 2), colocar en un portaobjetos una cantidad mnima de estos cristales y agregar de 1 o 2 gotas de aceite pesado de hidrocarburo (Nujol). Si interfieren las bandas de hidrocarburos, puede usarse fluoroluble o perfluorkerosena, y con la esquina del portaobjetos o con una esptula hacemos una masa. Se toma una gota de la muestra y se pone en la ventana de NaCl. Lo que hace el aceite es bloquear la refraccin de los cristales de la muestra. Tcnica de Pastillaje. Un miligramo de la muestra finamente triturada se mezcla ntimamente con 100 mgr. de polvo de KBr desecado. La mezcla puede hacerse en un mortero de gata. Despus se vierte con una esptula y con mucho cuidado la cantidad suficiente de muestra para cubrir la matriz, para uniformar la superficie cubierta se le pueden dar golpecitos. Despus se cubre con el mbolo y se le lleva a un prensa hidrulica a 240 Kgr/cm2 para obtener un disco trasparente, al llegar a esa presin se deja unos 2 minutos y se descomprime lentamente para evitar la ruptura de la pastilla. Se saca la matriz de la prensa y se desliza delicadamente el mbolo, para separar la pastilla y pasarla cuidadosamente al portamuestras. Se obtienen mejores resultados si se forma el disco en el vaco para eliminar el aire ocludo, para eso es la boquilla. Despus el portamuestras que contiene la pastilla se coloca en el paso del haz del instrumento colocando el atenuador al 80% de transmitancia se corre el espectrograma y se obtiene el espectro de absorcin. Film. Se recorta una cartulina de 4.9 cm de ancho por 7.6 cm de largo. A 2 cm de uno de los extremos se dibuja una ranura exactamente centrada de 0.9 cm de ancho por 2 cm de largo y se recorta. Sobre esta base se monta el polmero: poliestireno, celofn, etc. Se pone frente al haz del aparato colocando el atenuador de tal manera que el graficador quede al 80% de transmitancia y se corre el espectrograma. Se puede determinar el grosor del film , si se calcula el nmero de ondas (N ) entre dos longitudes de onda determinadas 1 y 2, y se sustituye en la ecuacin : b = N 2( 1-2 )

APLICACIONES DEL I.R..- En la industria farmacutica, en la sntesis orgnica, control de calidad, tautomerismo (Cis-Trans), determinacin de cido mirstico, clorhidrato de anilina, polmeros, entre otros.