Teora de Arrhenius

En muchas reacciones, y en particular las reacciones elementales, la expresin de la velocidad puede escribirse como producto de un factor dependiente de la temperatura por otro dependiente de la composicin.

velocidad= f1(temperatura) f2(composicin) velocidad= Kf2 (composicin)

Para la mayora de estas reacciones qumicas se ha encontrado que el factor dependiente de la temperatura se ajusta a la ecuacin de Arrhenius

Ec. 3.1

donde K0 es el factor de frecuencia y Ea es la energa de activacin de la reaccin. Esta expresin se ajusta bien a los resultados experimentales en un amplio rango de temperaturas y se considera como una primera aproximacin adecuada para el estudio del efecto de la temperatura sobre la ecuacin cintica. De la expresin anterior podemos ver que a temperatura constante cuanto mayor es la Ea, ms pequea ser la constante de velocidad y por lo tanto ms lenta ser la velocidad de reaccin. Por el contrario velocidades de reaccin rpida tendrn una Ea pequea. La expresin de Arrhenius se obtuvo originariamente a partir de consideraciones termodinmicas. Para una reaccin elemental cuyas velocidades sean lo suficientemente rpidas y as alcanzar un equilibrio dinmico, la ecuacin de vant Hoff enuncia que

Ec. 3.2

En el caso de la reaccin

con K1 y K1 siendo las constantes de velocidad directa e inversa respectivamente. Las constantes de velocidad se relacionan entre s por medio de la expresin

Ec. 3.3

Sustituyendo la Ec. 3.3 en la Ec. 3.2 se obtiene

Ec. 3.4

El hecho de que la diferencia de derivadas sea igual a sugiere la posibilidad de que cada una de estas derivadas pueda igualarse a un trmino de la forma

Ec. 3.5

Ec. 3.6

donde (Ei: nivel energtico) Integrando cualquiera de las ecuaciones anteriores (Ec. 3.5 o Ec. 3.6) y haciendo que la constante de integracin sea ln K0, se obtiene un resultado en forma de la ecuacin de Arrhenius

Ec. 3.7

Otra posible derivacin de la expresin de Arrhenius est basada en el concepto de estado de transicin o activado, que es uno de los postulados de la teora del estado de transicin que estudiaremos ms adelante. Supongamos que el producto C de la reaccin

slo est formado por la descomposicin de una forma activada de los reactantes A y B, a la que denominaremos (AB)*. La reaccin tiene lugar por medio de las reacciones elementales siguientes:

Si la primera etapa es comparativamente mucho ms rpida que la segunda etapa la concentracin de (AB)* la podremos expresar de la forma Ec. 3.8 donde K* es la constante de equilibrio para la formacin de (AB)*. Utilizando la Ec. 3.8, la velocidad de reaccin (velocidad de formacin de C) queda dada por la velocidad de la etapa de descomposicin de primer orden

Ec. 3.9 Si integramos la ecuacin de vant Hoff (Ec. 3.2), reemplazando K por K*, el resultado ser

Ec. 3.10

siendo I la constante de integracin. Combinado las Ec. 3.9 y 3.10 se obtiene

Ec. 3.11

Si comparamos esta ltima expresin con la expresin de Arrhenius, Ec. 3.1 podemos escribir:

Ec.3.12

Puesto que es la energa requerida para formar el estado activado (AB*) a partir de A y B, es la expresin de Boltzmann para la fraccin de molculas que tienen una energa en exceso de la energa promedio. Esto le da un significado a la energa de activacin E de la ecuacin de Arrhenius. En la Fig. 3.1 se muestra que este valor es la barrera de energa que debe superarse para formar (AB)* y finalmente el producto C.

Fig 3.1 Si consideramos la reaccin

es de segundo orden en ambas direcciones. Para que las molculas de H2 y I2 reaccionen dando IH, es necesario que antes choquen. Una cierta fraccin de estas molculas adquirir la energa de activacin suficiente y formar molculas activadas, que en este caso sern de la forma indicada por la Fig. 3.2. En la misma figura se indica la naturaleza indefinida de los enlaces del complejo activado por medio de lineas de puntos. En esta situacin el complejo activado puede dar lugar a productos o bien se pueden formar de nuevo los reactivos de partida. La teora de Arrhenius es el primer paso para dar una interpretacin molecular de los procesos que ocurren en una reaccin qumica. Sin embargo, la teora no conduce a resultados

cuantitativos, por lo que se han desarrollado otras, que basndose en las ideas de Arrhenius, pueden predecir en casos sencillos los resultados experimentales.

Fig 3.2