La Polimerizacin por radicales libres es el mtodo ms antiguo de sntesis polimrica, por este mtodo se sintetiz por primera vez

el Polietileno y el polipropileno. El mecanismo de reaccin de esta polimerizacin incluye los siguientes pasos: 1. Iniciacin 2. Propagacin 3. Terminacin Algunos pasos intermedios en la propagacin incluyen eliminacin de radicales y formacin de ramificaciones. La formacin de radicales, altamente reactivos por medio de perxidos u otros agentes resulta en un crecimiento aleatorio (atctico) de las cadenas de polmero, por esta razn es que este mecanismo no es utilizado para polmeros cuyo control de distribucin de pesos moleculares y tacticidad son especficos. Los polmeros que tpicamente pueden ser producidos por este mecanismo son: LDPE, a-PP, a-PS. Donde a significa atctico

Una de las reacciones ms comunes y tiles para la obtencin de polmeros, es la polimerizacin por radicales libres. Se emplea para sintetizar polmeros a partir de monmeros vinlicos, es decir, pequeas molculas conteniendo dobles enlaces carbono-carbono. Entre los polmeros obtenidos por polimerizacin por radicales libres tenemos el poliestireno, el poli(metacrilato de metilo, el poli(acetato de vinilo) y el polietileno ramificado. Como introduccin, ya hemos hablado demasiado. Qu es esta reaccin y en qu consiste?

Todo el proceso comienza con una molcula llamada iniciador. Este puede ser por ejemplo el perxido de benzoilo o el 2,2'-azo-bis-isobutirilnitrilo (AIBN). Lo que hace especial a estas molculas, es que poseen la inexplicable habilidad de

escindirse de un modo bastante inusual. Cuando lo hacen, el par de electrones del enlace que se rompe, se separa. Esto es extrao, dado que siempre que sea posible, los electrones tienden a estar apareados. Cuando ocurre esta escisin, nos quedamos con dos fragmentos llamados fragmentos de iniciador, provenientes de la molcula original, cada uno con un electrn desapareado. Las molculas como stas, con electrones desapareados reciben el nombre de radicales libres.

Sin embargo, estos electrones desapareados no se sentirn cmodos estando aislados y tratarn de aparearse. Si son capaces de encontrar CUALQUIER electrn con cual aparearse, lo harn. El doble enlace carbono-carbono de un monmero vinlico como el etileno, tiene un par electrnico susceptible de ser fcilmente atacado por un radical libre. El electrn desapareado, cuando se acerca al par de electrones, no puede resistir la tentacin de robar uno de ellos para aparearse. Este nuevo par electrnico establece un nuevo enlace qumico entre el fragmento de iniciador y uno de los carbonos del doble enlace de la molcula de monmero. Este electrn, sin tener dnde ir, se asocia al tomo de carbono que no est unido al fragmento de iniciador. Y usted podr comprobar que sto nos conduce a la misma situacin con la que comenzamos, ya que ahora tendremos un nuevo radical libre cuando este electrn desapareado venga a colocarse sobre ese tomo de carbono. El proceso completo, desde la ruptura de la molcula de iniciador para generar radicales hasta la reaccin del radical con una molcula de monmero, recibe el nombre de etapa de iniciacin de la polimerizacin.

Crase o no, este nuevo radical reacciona con otra molcula de etileno, del mismo modo que lo hizo el fragmento de iniciador. De hecho, como usted puede apreciar, sto no nos lleva a ninguna parte en cuanto al apareamiento de los electrones, ya que cuando esta reaccin toma lugar una y otra vez, siempre formamos otro radical. El proceso de adicionar ms y ms molculas monomricas a las cadenas en crecimiento, se denomina propagacin. Puesto que seguimos regenerando el radical, podemos continuar con el agregado de ms y ms molculas de etileno y constituir una larga cadena del mismo. Las reacciones como stas que se auto-perpetan, son denominadas reacciones en cadena. Por lo tanto, mientras la cadena siga creciendo, a quin le importa que haya unos pocos electrones desapareados?

Lamentablemente, a los electrones s les importa. Los radicales son inestables y finalmente van a encontrar una forma de aparearse sin general un nuevo radical. Entonces nuestra pequea reaccin en cadena comenzar a detenerse. Esto sucede de varias maneras. La ms simple consiste en que se encuentren dos cadenas en crecimiento. Los dos electrones desapareados se unirn para formar un par y se establecer un nuevo enlace qumico que unir las respectivas cadenas. Esto se llama acoplamiento. El acoplamiento es una de las dos clases principales de reacciones de terminacin. La terminacin es la tercera y ltima etapa de una polimerizacin por crecimiento de cadena. De hecho, iniciacin y propagacin son las dos primeras.

Ahora aqu viene la otra reaccin de terminacin: Otra forma en la que nuestro par electrnico puede concluir la polimerizacin es por desproporcin. Esta es una manera bastante complicada en la cual dos cadenas polimricas en crecimiento resuelven el problema de sus electrones desapareados. En la desproporcin, cuando los extremos de dos cadenas en crecimiento se acercan, el electrn desapareado de una de ellas hace algo extrao. En lugar de unirse al electrn desapareado de la otra cadena, busca un compaero en cualquier parte. Encuentra uno en el enlace carbono-hidrgeno del tomo de carbono vecino al otro carbono radical. De modo que nuestro electrn desapareado no slo toma uno de los electrones de este enlace, sino tambin el tomo de hidrgeno. Ahora, nuestra primera cadena no tiene electrones desapareados, el carbono terminal comparte ocho electrones y todo el mundo est contento.

La que no est contenta es la cadena polimrica que pierde su tomo de hidrgeno. No slo posee ahora un tomo de carbono con un electrn desapareado, sino dos! Pero aunque parece un gran problema, en realidad no lo es tanto. Los dos carbonos radicales, siendo vecinos, pueden unir fcilmente sus electrones desapareados para formar un par y por lo tanto un enlace qumico entre ambos tomos de carbono. Como stos ya compartan un par electrnico, el segundo par

crear un enlace doble en un extremo de la cadena polimrica.

A veces, el electrn desapareado en el extremo de la cadena se encuentra tan incmodo, que se aparea con un electrn de un enlace carbono-hidrgeno de otra cadena polimrica. Esto deja un electrn desapareado en el medio de la cadena que no puede formar un doble enlace terminal como el electrn del ltimo ejemplo, pero s puede y de hecho lo hace, reaccionar con una molcula de monmero, del mismo modo que lo hace el fragmento de iniciador. Esto origina una nueva cadena creciente en la mitad de la primera cadena! Se llama transferencia de cadena al polmero y da lugar a un polmero ramificado. Esta reaccin constituye un problema en el polietileno, tan grave que es imposible obtener polietileno lineal

no ramificado por polimerizacin por radicales libres.

Estas ramificaciones ejercen un notable efecto en el comportamiento del polietileno.

Palabras claves anin catin polimerizacin viviente enlace covalente terminacin

La polimerizacin vinlica aninica es un mtodo por el cual se obtienen polmeros a partir de pequeas molculas que contengan dobles enlaces carbono-carbono. Es un tipo de polimerizacin vinlica. En la polimerizacin aninica, el proceso comienza por medio de un iniciador. En este caso, el iniciador es un anin, es decir, un ion con una carga elctrica negativa. Existe una gran variedad de iniciadores empleados en la polimerizacin vinlica aninica, pero el ms usado es una modesta molcula pequea llamada butil litio.

Una nfima porcin del butil litio siempre se encuentra escindida. No mucho, sino una parte. Se escinde para formar un catin litio y un anin butilo. Un anin como ste, donde la carga negativa se localiza sobre un tomo de carbono, se denomina carbanin.

Por lo tanto el anin butilo donar un par de electrones a uno de los tomos de carbono del monmero involucrados en el doble enlace. Ahora este tomo de carbono ya posee ocho electrones en su capa externa, que comparte con los tomos al cual est unido, de modo que un par de estos electrones, especficamente el par del doble enlace carbono-carbono, abandonar el tomo de carbono y se establecer sobre el otro tomo de carbono del doble enlace. El proceso por el cual el butil litio se escinde y el anin butilo reacciona con la molcula del monmero, se denomina iniciacin.

Haga clic aqu para ver una animacin de las reacciones de iniciacin. El carbanin reacciona ahora con otra molcula de monmero exactamente de la misma manera en que el iniciador reaccion con la primera molcula monomrica; por lo tanto se genera otro carbanin. Este proceso se sucede en el tiempo y cada vez que se agrega otro monmero a la cadena en crecimiento, se genera un nuevo anin, permitiendo la incorporacin de otro monmero. As es como crece la cadena polimrica. La adicin sucesiva de monmeros se denomina propagacin.

Haga clic aqu para ver una animacin de las reacciones de propagacin.

La Cadena Que No Muere

No obstante usted comienza a adquirir la inquietante sensacin de que sto no puede continuar indefinidamente, que algo debe ponerle fin al proceso. Pero es gracioso: nunca se detiene! En la mayora de los casos, lo nico que impide que se sigan agregando ms monmeros a la cadena en crecimiento, es que al final se agoten las molculas de monmero que tenamos en nuestro beaker! Y an as, si alguien viniera dentro de un rato y agregara ms monmero en el beaker, ste se adicionara a la cadena haciendo que creciera ms! Se sabe que algunas cadenas de

poliestireno se han mantenido as de activas durante aos. Para detenerlas, se debe agregar algo que reaccione con los carbaniones, como por ejemplo agua. Este tipo de sistemas se denominan polimerizaciones aninicas vivientes. Y nos permiten realizar algunos trucos interesantes

Qumica Modular

Haga clic aqu para ver una animacin de esta reaccin. Hace algn tiempo, alguien se encontraba examinando este beaker repleto de polmero que se mantendra activo durante aos, cuestionndose que si agregaba ms monmero, ste se adicionara a las cadenas polimricas vivientes... y sugiri una idea. En lugar de agregar el mismo monmero a la solucin de polmero viviente, por qu no probar con un monmero diferente? El resultado fue un polmero cuyas cadenas consistan en un largo segmento de un tipo de polmero y un segundo largo segmento de otro polmero. Los polmeros de este tipo de llaman copolmeros en bloque. Por ejemplo, una solucin de cadenas vivientes de poliestireno reaccionan con butadieno para dar un copolmero en bloque estirenobutadieno. Unos pocos trucos ms nos darn el copolmero en tribloque estireno-butadienoestireno. Le gustara saber cmo lo hacemos? Para averiguarlo, haga clic aqu.