4 PDPETRO, Campinas, SP 21-24 de Outubro de 2007

4.4.0176-1

OBTENO DE ADITIVOS OXIGENADOS PARA A GASOLINA A PARTIR DA GLICERINA DE PRODUO DE BIODIESEL

Carolina Xavier de Araujo da Silva (IC), Valter Luiz da Conceio Gonalves (PG), Claudio Jos de Araujo Mota1 (PQ)
1

Universidade Federal do Rio de Janeiro, Instituto de Qumica, Av. Athos da Silveira Ramos 149, Cidade Universitria CT , Bloco A, 21949-900, Rio de Janeiro, Brasil. cmota@iq.ufrj.br

Dentre os combustveis renovveis mais promissores destaca-se o biodiesel. Este produto , em geral, obtido a partir da transesterificao de leos vegetais com lcoois (metanol e etanol), usando catlise bsica ou pela esterificao desses materiais na presena de catalisadores cidos. No Brasil, o Governo Federal definiu que, a partir de 2008, o biodiesel seja obrigatoriamente adicionado ao diesel do petrleo num percentual de 2%, o chamado B2. A partir de 2013 este percentual se elevar para 5%, o chamado B5. Estas aes colocam nosso pas na vanguarda do uso de combustveis alternativos no planeta e pode se constituir em uma excelente oportunidade de desenvolvimento cientfico e tecnolgico, com bvias conseqncias econmicas. Para cada 90m3 de biodiesel produzido pela reao de transesterificao de leos vegetais so gerados 10m3 de glicerina. Estima-se que a partir de 2008, com a introduo do B2, haver um excedente de glicerina da ordem de 80 mil ton/ano no mercado brasileiro, muito alm da produo atual, na faixa de 30 mil ton/ano. As previses para 2013, com a introduo do B5, so de um excedente de 150 mil ton/ano de glicerina. Estes cenrios indicam que a viabilizao comercial do biodiesel passa pelo consumo deste volume extra de glicerina. A principal aplicao da glicerina nas indstrias de cosmticos, saboaria e frmacos. Com a introduo de um grande volume de glicerina no pas imperioso que sejam desenvolvidas novas aplicaes para este produto, visando sua aplicao no Brasil e at mesmo no mercado internacional. Neste trabalho foi investigada a reao de acetalisao da glicerina oriunda da produo de biodiesel catalisada pelo cido p-tolueno sulfnico. As reaes foram feitas em condies de refluxo (70-80 C) em regime descontnuo, analisando a cintica de transformao e a seletividade aos produtos, notadamente o acetal da glicerina, num perodo de 40 minutos. Os resultados mostraram que ocorre uma converso de 90%. O acetal da glicerina tem potencial de ser adicionado gasolina, para diminuir a emisso de monxido de carbono (CO) e melhorar a octanagem. Palavra-chave: acetalisao, catlise cida, glicerina, biodiesel.

1. INTRODUO A crescente preocupao com o aquecimento global neste incio do sculo XXI incentiva as discusses sobre novas fontes de energia. A sociedade moderna , ainda, muito dependente do petrleo. Em todo o mundo j se discute a viabilidade dos combustveis renovveis, que causariam um impacto muito menor no aquecimento do planeta, pois no balano total diminuem as emisses de CO2, um dos principais viles do efeito estufa. Dentre os combustveis renovveis mais promissores destaca-se o biodiesel Pinto et al. (2005). Este produto , em geral, obtido a partir da transesterificao de leos vegetais com lcoois (metanol e etanol), usando catlise bsica ou pela esterificao desses materiais na presena de catalisadores cidos. No Brasil, o Governo Federal definiu que, a partir de 2008, o biodiesel seja obrigatoriamente adicionado ao diesel do petrleo num percentual de 2%, o chamado B2. A partir de 2013 este percentual se elevar para 5%, o chamado B5. Estas aes colocam nosso pas na vanguarda do uso de combustveis alternativos no planeta e pode se constituir em uma excelente oportunidade de desenvolvimento cientfico e tecnolgico, com bvias conseqncias econmicas. Do ponto de vista qumico a produo de biodiesel a partir de leos vegetais envolve uma reao de transesterificao. O leo vegetal um triglicerdio, ou seja, um trister derivado da glicerina. Sob ao de um catalisador bsico, ou mesmo cido, e na presena de metanol ou etanol, o leo sofre uma

transesterificao formando trs molculas de steres metlicos ou etlicos dos cidos graxos, e liberando a glicerina (Figura 1).
R1 O O R2 O O O O R3 le o V eg e tal R3 OCH3 C H 3O H KOH R2 O OCH3 HO HO G lic erin a R1 O O OCH3 HO

B io d iese l

Figura 1: Produo de biodiesel a partir da transesterificao de leo vegetal. Para cada 90m3 de biodiesel produzidos pela reao de transesterificao de leos vegetais so gerados 10m3 de glicerina. Estima-se que a partir de 2008, com a introduo do B2, haver um excedente de glicerina da ordem de 80 mil ton/ano no mercado brasileiro, muito alm da produo atual, na faixa de 30 mil ton/ano ABIQUIM (2005). As previses para 2013, com a introduo do B5, so de um excedente de 150 mil ton/ano de glicerina. Estes cenrios indicam que a viabilizao comercial do biodiesel passa pelo consumo deste volume extra de glicerina, buscando aplicaes de larga escala e agregando valor cadeia produtiva. Na Europa, devido ao grande volume de glicerina gerado na produo de biodiesel na Alemanha, o preo internacional da tonelada de glicerina baixou de US$ 3.500,00 para US$ 1.500,00, no perodo de 1995-1998. As perspectivas so de uma queda ainda maior e at mesmo no fechamento de unidades industriais de produo deste produto. Por outro lado, o aumento da produo de biodiesel ter sua viabilidade econmica atrelada ao desenvolvimento de novas opes de utilizao da glicerina. Assim, urge a necessidade de pesquisa sobre a produo e aplicao de derivados da glicerina. A principal aplicao da glicerina nas industrias de cosmticos, saboaria e frmacos. Com a introduo de um grande volume de glicerina no pas imperioso que sejam desenvolvidas novas aplicaes para este produto, visando sua aplicao no Brasil e at mesmo no mercado internacional. A glicerina ou glicerol um triol, que pode ter suas trs hidroxilas funcionalizadas. Alguns derivados steres e teres da glicerina tm uma diversidade de aplicaes, indo desde a indstria cosmtica Nabeshima e Ito (1997) at a indstria petroqumica Taguchi et al (2000), e utilizao como aditivo para combustveis Blake (1960), Hofmann (1986), Wessendorf (1995). No que tange a este ltimo item, vale salientar a situao do principal aditivo utilizado no mundo, o metil-t-butil-ter (MTBE). Devido a questes ambientais seu uso vem sendo drasticamente reduzido, abrindo espao para outros aditivos oxigenados. O mercado mundial deste produto da ordem de 19 milhes de ton/ano, para uma utilizao de cerca de 11% em peso na gasolina. Isto corresponde a 2% de oxignio na gasolina. Se considerarmos o mesmo percentual, e levando-se em conta que na molcula de glicerina os tomos de oxignio correspondem a 52% do peso total, teramos um mercado potencial em todo o mundo da ordem de 7 milhes de toneladas para a glicerina, considerando somente sua utilizao como aditivo para combustvel. Assim, derivados acetais da glicerina (Figura 2) surgem como potenciais candidatos e o objetivo deste trabalho mostrar a preparao de alguns destes compostos.
OH HO OH O O H+ O OH

Figura 2. Esquema da reao de acetalisao da glicerina.com acetona.

2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Em um balo de fundo redondo de duas bocas com 100 mL de capacidade pesou-se cerca de 300mg do cido p-tolueno sulfnico (1,5mmol de stios cidos). Adicionou-se 5,0g de glicerina P.A. e adaptou-se ao balo um condensador de refluxo, mantendo-se a outra boca do balo fechada com tampa de vidro esmerilhado. Introduziu-se uma barra de agitao magntica e colocou-se o balo em agitao e aquecimento controlado a uma temperatura de 70-80C. Aps o sistema alcanar a temperatura esperada adicionou-se 3,8mL de acetona P.A. e passou-se a retirar alquotas em intervalos de tempo regulares, de forma a se acompanhar a cintica da reao. As alquotas foram recolhidas por uma pipeta automtica de 50L, e adicionadas em pequenos frascos contendo etanol como solvente. Em seguida elas foram analisadas em um espectrmetro de massas quadrupolar, modelo 5973 Network da Agilent, com ionizao por impacto de eltrons a 70 eV no modo SCAN. Este equipamento est acoplado a um cromatgrafo modelo 6850 da Agilent. As condies de anlise utilizadas foram: coluna capilar 30 m x 320 m HP-1, fase estacionria apolar com 0,25 m de metil-silicone, hlio como gs de arraste e uma razo de diviso de 100:1. A temperatura do injetor e da interface do detector foi de 250C e a da fonte de 150C. A programao da temperatura da coluna foi 60 200C numa taxa de aquecimento de 10C/min. Foram injetadas alquotas de 1L.

3. RESULTADOS A figura 3 mostra o resultado de converso e seletividade para o catalisador testado. interessante notar que aps 20 minutos de reao a converso da glicerina j ultrapassa 70%, indicando a boa atividade do catalisador para a reao de acetalizao. Aps 40 minutos a reao apresentou uma converso de 90%. A presena da gua certamente foi uma limitante nestes estudos. As reaes de acetalizao so reversveis, como pode ser visto pela figura 4, e comum a remoo da gua formada para se obter altos rendimentos de produto e deslocar o equilbrio. Neste estudo no se procedeu a esta remoo, j que o objetivo principal era observar a atividade cataltica do material testado, e no otimizar as condies reacionais. O nico produto formado foi o 2,2dimetil-1,3-dioxolano-4 metanol, que tem potencial de adio gasolina.

100

80

60

Converso Glicerina Seletividade ao 2,2-dimetil-1,3-dioxolano-4-metanol

40

20

10

15

20

25

30

35

40

Tempo (min)

Figura 3. Cintica de acetalisao do glicerol com cido p-tolueno sulfnico.

O Me Me H OH O Me Me OH OH H2SO4 Me

H (HSO4)

OH OH O OH

Me

OH2 Me Me

Me Me H2O

O O H

Me Me

(HSO4)-

O O

Me Me H2SO4

Figura 4. Mecanismo geral de acetalisao.

4. CONCLUSES Os estudos mostraram que possvel preparar derivados acetais da glicerina com excelente seletividade e sob condies reacionais brandas, sendo uma tima opo para o aproveitamento do excesso de glicerina produzida juntamente com o biodiesel.

5. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao CNPq, a FINEP e ao PRH-ANP pelo auxlio financeiro realizao destas pesquisas.

6. REFERNCIAS Anurio da Indstria Qumica Brasileira, ABIQUIM, So Paulo, (2005). Blake, E. S. (1960).US patent 2932670. Hofmann, P. (1986). DE patent 85-3512497. Nabeshima, H.; Ito, K. (1997). JP patent 95-276787. Pinto, A C.; Guarieiro,L. L. N.; Resende, M. J. C.; Ribeiro, N. M.; Torres, E. A; Lopes, W. A.; Pereira, P. A D.; Andrade, J. B. Journal Brazilian Chemical. Society. (2005), 16, 1313. Taguchi, Y.; Oishi, A.; Ikeda, Y.; Fujita, K.; Masuda, T. JP patent 2000-298099 20000929. Wessendorf, R., Erdoel & Kohle, Erdgas, Petrochemie (1995), 48(3), 13.

OBTAINING OF OXYGENATED ADDICTIVES TO GASOLINE FROM GLYCERINE OF BIODIESEL PRODUCTION

Amongst fuels you renewed more promising is distinguished biodiesel. This product is, in general, gotten from the transesterification of vegetal oils with alcohols (methanol and ethanol), using basic catalysis or for the esterification of these materials in the presence of acid catalysers. In Brazil, the Federal Government

defined that, from 2008, biodiesel either obligatorily added to diesel of the oil in a percentage of 2%, the B2 call. From 2013 this percentage it will be raised for 5%, the B5 call. These actions place our country in the vanguard of the alternative fuel use in the planet and can consist in an excellent chance of scientific and technological development, with obvious economic consequences. For each 90m3 of biodiesel produced by the reaction of transesterification of vegetal oils are generated 10m3 of glycerine. Much beyond the current production is esteem that from 2008, with the introduction of the B2, a thousand ton will have a glycerine excess of the order of 80 mil ton/year in the Brazilian market, in the band of 30 thousand ton/year. The forecasts for 2013, with the introduction of the B5, are of an excess of 150 thousand ton/year of glycerine. These scenes indicate that the commercial viability of biodiesel passes for the consumption of this extra volume of glycerine. The main application of the glycerine is in the industries of cosmetics, soap factory and medicine. With the introduction of a great volume of glycerine in the country it is imperious that new applications for this product are developed, aiming at its application in Brazil and even though in the international market. In this work the reaction of acetalisation of the deriving glycerine of the production of biodiesel was investigated catalyzed by the p-toluene sulfonic acid. Reactions were carried out under reflux (70-80C) in discontinuous conditions, analyzing kinetic of transformation and the selectivity to the products, notably the acetal of the glycerine, in a period of 40 minutes. The results had shown that a 90% conversion occurs. The acetal of the glycerine has potential to be added to the gasoline, to diminish the emission of carbon monoxide (CO) and to improve the octane number. Keywords: acetalisation, acid catalytic, glycerine, biodiesel.