Agrgation 2005 : Structure cristalline hexagonale compact ; maille quadratique ; dif...

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Aurlie 11/01/07

Agrgation 2005 : Structure cristalline hexagonale compact ; maille quadratique ; diffraction des RX

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Le dioxyde de titane existe sous diffrentes varits allotropiques. On se propose ici d'tudier la structure de la forme rutile. Sa structure drive d'un empilement hexagonal quasi compact d'anions O2- dans lequel les cations occupent la moiti des sites octadriques. On considre pour l'instant une structure hexagonale compacte forme d'un seul type d'atomes considrs comme des sphres dures de rayon R.

Complter la figure afin de reprsenter le mode d'empilement des plans d'atomes successifs dans une telle structure hexagonale compacte. Situer les sites ttradriques et octadriques sur cette figure.

site ttradrique Maille conventionnelle de la structure hexagonale compacte : Dessin de la maille conventionnelle ( 1/3 de la figure hexagonale ) que l'on utilise pour dcrire une structure hexagonale dans le cas gnral. Relations particulires vrifies par les paramtres d'une telle maille a=b ; c diffre de a et de b ==90 ; = 120. 1 noeud : sommet du paralllpipde construit partir des vecteurs de base a, b, c. ( chaque sommet appartient 8 mailles et compte pour 1/8) Nombre datomes par maille : 2

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chaque atome situ un noeud appartient 8 mailles et compte pour 1/8 ; l'atome central appartient en propre la maille.

L'empilement hexagonal compact a la mme compacit que la maille cubique faces centres et les sites interstitiels sont de mme nature. En utilisant cette analogie calcul de la taille d'un site octadrique en fonction du rayon atomique R des atomes de l'empilement.

rsite = 0,146 a ; a = 4R/2 d'o rsite = 0,414 R Dans le cas du dioxyde de titane TiO2, montrons que la condition de stabilit de l'empilement est satisfaite partir des rayons ioniques r(Ti4+ )=74 pm et r(O2-)=126 pm) Les anions plus gros que les cations imposent le type de structure ; les cations occupent les sites laisss vacants. La structure est stable si le rayon d'un cation, occupant un site, est suprieure la taille du site. rsite = 0,414 Ranion = 0,414*126 = 52 pm ; or r(Ti4+ )=74 pm , la condition de stabilit est vrifie. En ralit, la structure de TiO2 rutile est dcrite dans une maille quadratique (a = b = 459,4 pm et c = 295,9 pm et les 3 angles sont droits) ; elle est donne sur la figure ci-dessous :

atome 01 02 03 04 05 06

x/a 0,3 0,7 0,8 0,2 0,3 0,7

y/b 0,3 0,7 0,2 0,8 0,3 0,7

z/c 0 0 0,5 0,5 1 1

Dtail de la structure cristalline de TiO2 rutile. Les atomes de titane sont situs aux sommets et au centre de la maille. Les coordonnes rduites (x/a,y/b,z/c) des atomes d'oxygne sont donnes dans le tableau.

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Contenu de la maille : Montrons que la rpartition des atomes donne par cette figure et par le tableau des coordonnes atomiques est bien en accord avec la formule TiO2. Chaque cation situ un sommet appartient 8 mailles et compte pour 1/8 ; le cation central appartient en propre la maille : donc 2 cations par maille. Les anions 01, 02, 05 et 06 appartiennent 2 mailles et comptent pour 1/2 ; les anions 03 et 04 appartiennent en propre la maille : donc 4 anions par mailles. Cela correspond la formule TiO2. Masse volumique de TiO2 : volume de la maille : V=a2c = (459,4 10-12)2* 295,9 10-12 =6,24 10-29 m3. masse des 4 anions et des 2 cations par maille : m = 2 masse molaire TiO2/NA =2 (47,88 + 32) 10-3 / 6,02 1023 =2,65 10-25 kg = m/V =2,6510-25 /6,24 10-29 =4,25 103 kg m3. Pour dterminer les paramtres de maille d'un compos cristallis, on utilise la technique de diffraction des rayons-X sur poudre. Dans un cristal, les plans rticulaires d'indice de Miller (hkl ) sont spars d'une distance dhkl . La figure 4 donne une dfinition gomtrique des indices de Miller qu'il n'est pas indispensable de connatre pour la suite.

Dfinition gomtrique des indices de Miller. Pour plus de clart, la figure donne la projectiondu rseau dans le plan (a, b). L'exemple donn correspond aux indices (2 1 0), c'est--dire que h=2 et k=1 et l=0. L'un des plans de cette famille coupe les axes en a/h = a/2, b/k = b/1 et est parallle c. Dans le cas d'une symtrie quadratique, la distance inter-rticulaire pour la famille de plans (hkl ) est gale :

Tous les plans correspondant la mme distance inter-rticulaire contribuent la raie de diffraction situe l'angle hkl donn par la relation de Bragg : 2 dhkl sin hkl= .

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Une poudre est forme d'un ensemble de petits cristaux orients dans toutes les directions. C'est ainsi que toutes les familles de plans (hkl ) peuvent donner une raie de diffraction dans un diagramme de poudre. Dans le cas de TiO2 rutile on obtient le diagramme ci-dessous (la longueur d'onde des rayons X utiliss est = 154,06 pm).

diagramme de diffraction des rayons-X pour un chantillon de TiO2. L'abscisse est donne en fonction de l'angle 2, o est l'angle de Bragg.

Les deux premires raies du diagramme de diffraction correspondent respectivement aux indices (1 1 0) et (1 0 1). Calcul de dhkl : h=k=1 ; l=0 ; a=459,4 pm et c =295,9 pm ; d110 =[(h2+k2)/a2 + l2/c2]- = [(1+1)/459,42 ]- =459,4 / 2 =324,84 pm h=l=1 ; k=0 ; a=459,4 pm et c =295,9 pm ; d101 =[(h2+k2)/a2 + l2/c2]- = [1/459,42 +1/295,92]- =248,76 pm Angle de diffraction (2hkl) pour ces deux raies : = 154,06 pm 2 dhkl sin hkl= ; sin 110= 154,06 / (2*324,84) =0,237 ; 110=13,71 ; 2110=27,43 sin 101= 154,06 / (2*248,76) =0,310 ; 101=18,04 ; 2101=36,08 Le dioxyde de vanadium existe sous une forme allotropique isotype de TiO2 rutile. Cela signifie que les atomes occupent des positions trs proches dans les deux structures. Par contre, la maille n'a pas exactement la mme taille. Sur le diagramme de diffraction du dioxyde de vanadium, les deux premires raies sont situes en 2 110 = 27,67 et 2 101 = 37,09.

Paramtre de maille de cette varit de dioxyde de vanadium : sin 110 = sin(27,67 / 2 )= 0,2391 d110 = /sin 110 = 0,5*154,06 / 0,2391 = 322,13 pm or d110 =[2/a2 ]- = a/2 d'o a = 2d110 =2*322,13 = 455,56 pm. sin 101= sin(37,09 / 2 )= 0,318.

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d101 = /sin 101 = 0,5*154,06 / 0,318 = 242,23 pm or d101 =[1/a2 +1/c2]- =[1/a2 +1/c2] = 1/d2101 =1/242,232 =1,704 10-5. 1/c2=1,704 10-5-1/a2 = 1,704 10-5-1/455,562 = 1,222 10-5 ; 1/c= 3,496 10-3 ; c = 286,04 pm. Evolution des paramtres de maille observe lorsque l'on passe de TiO2 VO2 : En se dplaant dans une mme priode, on observe une contraction du nuage lectronique et une diminution des rayons des ions isolectroniques ; par suite une diminution des paramtres a, b, c de la maille.

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