Texte de la 290e confrence de l'Universit de tous les savoirs donne le 16 octobre 2000 La pollution des sols par mile

Pefferkorn Des ides neuves sur la nature et l'origine des sols n'ont merg que dans la seconde moiti du XIXe sicle. Graduellement, les effets topographiques et biologiques ont t reconnus comme tant des facteurs importants de l'volution des sols. Un sicle plus tard a t reconnue l'importance des sols en tant que support de vie pour la production de nourritures et de fibres. En fait, les sols grouillent de vie. Par exemple la streptomycine a t isole du sol et la prservation de la biodiversit et pdodiversit des sols peut aider des recherches similaires dans le futur. On en est cependant pas encore l. Parue en1992, l'histoire des sciences de l'environnement ne mentionnait pas les sciences du sol comme tant une branche des sciences de l'environnement alors que d'autres sciences de la Terre taient cites. Ce dsintrt et, partant, la mconnaissance de la diversit des sols, de leur rle et de leur volution dans le temps ne favorisent certainement pas une prise en compte des effets globaux lis la pollution de l'air, de l'eau et videmment des sols. La pollution des sols rsulte des consquences cumules des diverses activits humaines, agricoles, urbaines et industrielles. Elle est absente des proccupations du grand public et des mdias, contrairement celles de l'air et de l'eau, car il est difficile de conclure globalement la gravit de cette forme de pollution vis--vis de la sant. Un sondage rcent parmi les scientifiques a cependant indiqu que les craintes et les problmes suscits par les trois types de pollution taient d'gale ampleur en terme de consquences sanitaires, environnementales et socio-conomiques. Pour illustrer cette dernire rubrique, je renvoie une publicit d'une grande firme de l'agrochimie, qui affirmait concevoir des plants susceptibles de pousser en sols pollus. C'tait reconnatre le problme et promouvoir un type de solution. Mon propos est d'introduire, dans un premier temps, une reprsentation lmentaire de la structure d'un sol fertile, qui puisse servir pour comprendre certains problmes de pollution et surtout mettre en lumire la difficult qu'il y a remdier la pollution des sols. Il faut prciser que le problme est d'actualit en raison de l'pandage contrl des boues sur les sols agricoles, envisag par certains comme une solution pour se dbarrasser faible cot des lment indsirables contenus dans les dchets issus du traitement des eaux urbaines. Plus communment pratiqu est l'pandage des effluents d'levage qualifis opportunment de fertilisants. Le terme de structure est employ ici pour dcrire l'organisation du sol en agrgats. Lorsque l'on dgage la pointe du couteau un volume du matriau sol observ, la plupart du temps ce volume se fragmente naturellement, en agrgats de formes et de tailles diverses. Ces agrgats, rsultant de l'assemblage des particules entre elles selon des critres de forme et de particularit chimique, sont poreux et embots les uns dans les autres diffrents niveaux. l'chelle du micromtre (le millime de millimtre) ou en dessous, les argiles sont agrges en raison de la prsence de matires organiques et de cations multivalents tels que les ions calcium, magnsium et aluminium. Ces agglomrats sont ciments entre eux ou relis des constituants plus gros comme les minraux argileux, de fer, de calcaire et de silice. L'activit biologique joue un rle important ce niveau. L'ensemble peut avoir des consistances diverses et atteindre des dimensions de l'ordre du dcimtre. Prcisons tout de suite que si les

machines agricoles peuvent labourer la terre et en briser les mottes, leur effet est nul au niveau des micro-agrgats caractriss par des surfaces spcifiques trs leves, micro-agrgats qui sont responsables de la fertilit des sols. ce niveau, des effets chimiques (change d'ions), physiques (desschement, cycles de gels et de dgels) et biochimiques (micro-organismes) exercent un effet de remdiation sur des structures effondres. Pour schmatiser, on peut dire qu'un sol fertile est un sol ar dou d'une cohsion naturelle qui lui permet de rsister la battance des pluies et aux passages des machines agricoles. Par exemple, le lSss rsiste bien la battance et l'crasement dans les conditions assurant une permabilit hydraulique normale, mais peut s'effondrer en prsence de pluies extrmement fortes, lorsque l'eau russit envahir la totalit des cavits. Plus spcifiquement, par des expriences simples de fragmentation contrle des agrgats du sol, on a dmontr le rle spcifique de la matire organique du sol. On a dtermin que l'extraction pralable de la matire organique donnait naissance des agrgats friables, alors que l'extraction pralable de la seule matire inorganique ne modifiait que faiblement la cohsion des systmes.

Dans un deuxime temps, je prsenterai deux schmas de pollution par les ions aluminium susceptible de se produire en sols acides. Pourquoi deux schmas ? En fait pour rendre compte de la diversit des phnomnes physico-chimiques induits sur des sols dont la texture et la composition sont extrmement complexes. On verra donc d'abord comment se comporte un oxyde d'aluminium (le corindon) sous forme de poudre en suspension dans un milieu faiblement acide (pH 5) et en prsence de substances humiques, constituant organique macromolculaire, responsable de la cohsion des sols. Ensuite, on verra comment se comporte une argile, la kaolinite, dans les mmes conditions. On retiendra que le premier constituant, sous la forme lgrement diffrente de gibbsite, peut se retrouver fortement imbriqu avec le second au sein des agrgats du sol. Finalement, je dcrirais l'volution des agglomrats pollus pour voquer les problmes multiples poss par la remdiation. Je citerai quelques exemples plus simples o les matriaux polymres utiliss comme additifs lors de l'irrigation exercent un effet prventif.

Structure du sol Le citadin et le jardinier du week-end prouvent sans doute la mme difficult se forger une image de la structure dun sol fertile, accueillant pour les racines des plantes et permettant un transfert ais des nutriments et autres engrais. Osons lapproche suivante : imaginons que nous disposons dun grand nombre de cubes que nous mettons en suspension dans un milieu liquide ayant la mme densit que la matire solide pour viter les problmes lis la sdimentation. Tous ces cubes vont diffuser dans le milieu liquide et se coller entre eux au hasard des collisions pour donner des agrgats de taille et morphologie varies. Lorsque la fin de lopration, tous les agrgats ne forment plus quun agglomrat unique, que nous sortons du milieu, nous considrerons que cet agglomrat plus ou moins gonfl deau possde la structure dun agglomrat du sol. On peut imaginer que linsertion au sein de lagglomrat dun cube de dimension plus grande en lieu et place dun agrgat de mme dimension ne changera pas lordonnancement de ldifice final. Ce mcanisme de formation dagglomrat est connu pour gnrer des objets fractals. La photographie dune fine tranche prleve au sein de lagglomrat fournit alors une image trs proche de celle obtenue sur lcran du jeu vido Tetris par un

nophyte. Lempilement des pices est trs mal gr et lensemble est poreux. linverse, un spcialiste du jeu obtiendra un empilement trs compact quasi-exempt de trous. Cette dernire image vaut pour le sol pollu. La pollution correspond donc un processus qui disperserait lagglomrat en ses constituants initiaux, donnerait naissance un empilement compact de cubes et gnrerait une trs forte rduction de la surface interfaciale accessible.

Revenons donc au volume poreux ayant la structure d'un agglomrat fractal. Vous savez dj que la cohsion entre les diffrents cubes et agrgats rsulte de la prsence des substances humiques, certes un taux relativement faible de l'ordre de 4 %. Les acides humiques sont de grosses molcules organiques, les macromolcules. pour fixer un ordre de grandeur, nombre de molcules gal, le sel de cuisine pserait environ 50 g, alors que l'acide humique pserait entre 5 et 7 kilos. Si la matire organique est bien rpartie au niveau des jonctions entre les cubes et les agrgats, la cohsion de l'agglomrat est parfaite. Contrairement la cohsion rigide assure par les liants inorganiques de faible poids molculaire, la cohsion assure par les acides humiques est de nature lastique en raison de la flexibilit du squelette macromolculaire. En effet, le squelette hydrocarbon de la macromolcule peut tre compar des chanes d'arpenteur interconnectes dont certains segments se dploient dans l'espace restant libre entre les cubes et d'autres, en contact avec le matriau solide, assurent la cohsion de l'ensemble. La flexibilit de cette connexion et l'lasticit de la chane permettent au systme de mieux rsister une pression extrieure et de restaurer partiellement sa structure aprs compactage. Les mcanismes de fixation des segments au matriau solide sont divers, tant donnes les diversits des groupes fonctionnels qui composent la macromolcule et des sites actifs en surface du matriau solide. Ils peuvent mettre en jeu des interactions de nature hydrophobe, correspondant la facult des microdomaines paraffiniques et aromatiques de la macromolcule de se combiner entre eux et aux sites non polaires du matriau solide. Ils peuvent mettre en jeu des interactions de nature lectrique, correspondant la facult des systmes chargs de charges nettes opposes de s'attirer et de se maintenir ensemble. D'autres types de forces peuvent intervenir des degrs moindres. Si au contraire la matire organique vient manquer, un certain nombre de connexions seront faiblement adhsives et il convient alors d'examiner la configuration d'un agglomrat issu de l'assemblage de deux agrgats et de dterminer les nombres de connexions tablies simultanment entre eux. Si ce nombre est faible, l'agglomrat s'effondrera aisment sous la contrainte et redonnera naissance deux agrgats. l'inverse, si le nombre de connexions est lev, il est au maximum de l'ordre de 18 pour deux agrgats de cubes agglomrs, l'agglomrat rsistera d'autant mieux ou plus longtemps une contrainte extrieure forte. Cette corrlation entre le taux de carbone organique et la stabilit des agrgats du sol a t tablie par des chercheurs de l'INRA. Si ce modle lmentaire permet de se reprsenter aisment un agglomrat du sol, il est cependant loin d'intgrer la complexit de ces systmes, que nous voulons ignorer ici. Pollution des systmes par les ions aluminium Les sols fertiles constituent pour les racines un milieu accueillant, poreux et stable. Les liquides et les gaz y circulent facilement. Ils fournissent des surfaces spcifiques leves

permettant de bonnes teneurs en substances humiques, et des potentialits alimentaires fortes puisque ces substances sont capables de retenir les lments nutritifs. En milieu neutre ou lgrement basique, les ions calcium et magnsium interagissent avec les matires organiques et inorganiques. En milieu acide, le cation aluminium trivalent devient structurant aprs limination des autres types d'ions. Interactions entre acides humiques et ions aluminium en solution aqueuse acide (pH 5) La charge nette des hydrolysats d'aluminium dpend fortement de la concentration en ions aluminium et hydrogne. Dans les conditions de l'tude des systmes pH 5 et en milieu fortement dilu en ions aluminium, les ions trivalents sont majoritairement prsents devant les monovalents et les divalents. Les substances humiques complexes sont donc porteuses de motifs divalents, monovalents, neutres ou ngatifs, ces derniers rsultant de la prsence de groupes fonctionnels acide carboxylique dissoci. Il peut en rsulter des interactions fortes intra- et intermolculaires qui modifient fortement les caractristiques conformationelles de la macromolcule. Paralllement, en induisant localement la formation de microdomaines hydrophobes supplmentaires, la complexation diminue la solubilit de la macromolcule. Les caractristiques physico-chimiques des macromolcules sont donc fonction des concentrations relatives en ions aluminium et en acides humiques. Pour une concentration en ions aluminium donne, la perturbation sera forte lorsque les substances humiques sont prsentes l'tat de trace et faible en prsence d'un excs d'acides humiques. Cependant, la concentration en acides humiques requise pour une bonne cohsion des sols n'est pas un paramtre susceptible de varier dans de grandes proportions et gnralement il existe une concentration superficielle optimale. Interactions entre les ions aluminium et le corindon en suspension aqueuse acide Sous ses diffrentes formes, l'aluminium entre pour prs de 10 % dans la composition du sol. Dans nos expriences, le corindon a t utilis sous forme de poudre de dimension moyenne gale 1,6 micromtres, dveloppant une surface de 3 m2 par gramme de matire sche. En milieu acide, le corindon est trs faiblement soluble et dveloppe en surface des sites porteurs d'ions aluminium fortement hydrats chargs positivement, pour lesquelles la densit de surface peut tre drive de la mobilit des particules en prsence d'un champ lectrique. L'environnement du corindon est de ce fait constamment pollu par des ions aluminium. Sa surface prsente une analogie chimique avec certaines facettes d'argile comme la kaolinite et la gibbsite. Interactions entre les ions aluminium et la kaolinite en suspension aqueuse acide La kaolinite est une des argiles assurant dans les sols la cohsion entre constituants de taille plus importante, grce au colmatage tabli au niveau de la jonction. La dstabilisation de ce colmatage induit donc l'effondrement de l'ensemble de l'agglomrat. La kaolinite n'est pas soluble en sol acide mais adsorbe en surface les ions aluminium issus de l'environnement acide. Cette adsorption d'ions aluminium induit des interactions trs fortes avec les substances humiques et il en rsulte des couches organiques interfaciales dont l'paisseur et la densit sont fonction des doses respectives en substances organiques, en argile et en ions aluminium. Systmes ternaires

Les rsultats obtenus partir de nos investigations sur les deux systmes, corindon et kaolinite, ont mis en vidence deux types d'interactions majeures. Dans le cas du corindon, tout se passe comme si les interactions de nature lectrique entre la surface et la matire organique ne jouaient aucun rle. En effet, avec le temps, la distribution initialement alatoire des diffrents sites chargs et neutres au sein de la macromolcule est modifie au bnfice d'une distribution sgrges des mmes sites. Si la distribution alatoire est favorable la formation de liens intermolculaires et partant permet l'agrgation des systmes, la sgrgation qui fait que les chanons hydrophobes de la macromolcule se rapprochent des sites hydrophobes de la surface favorise la fragmentation des agrgats. Le sens inattendu du transfert qui en fait rapproche certains groupements chargs positivement de la macromolcule des groupes positifs rsiduels de la surface, s'explique cependant si l'on se rappelle que les sites positifs sont galement hydrophobes. C'est cet effet qui l'emporte finalement, car les interactions fortes entre les ions aluminium de la surface et les acides carboxyliques des substances humiques des chanons voisins gnrent des paires d'ions dshydrates. L'tat d'quilibre final qui suppose l'existence d'une sgrgation des sites hydrophobes et hydrophiles, les premiers se concentrant au niveau de l'interface, les seconds tant repousss au loin vers l'extrieur de la couche, se traduit donc par une dispersion totale des agrgats en leurs composants. Dans le cas de la kaolinite, les ions aluminium chargs positivement et adsorbs en surface ne subissent pas de complexation et gardent donc leur eau d'hydratation. Au niveau des substances humiques, ils induisent donc un effet rpulsif vis--vis des chanons positifs et attractifs vis--vis des chanons ngatifs. l'tat d'quilibre, les sites ngatifs se concentrent au niveau de la paroi, les sites positifs sont repousss au loin vers l'extrieur de la couche organique. La pollution par les ions aluminium produit donc des couches organiques interfaciales dont la structure lectrochimique d'quilibre est impose par la paroi inorganique. Quel que soit le type de sgrgation finale, la migration lente des ions au sein de la couche est susceptible d'enclencher le processus de fragmentation d'agrgats et de provoquer in fine l'effondrement des structures. La fragmentation des agrgats rsulte de la rpulsion induite entre sites hydrophiles, d'une part, chargs positivement, situs dans la zone externe de la couche organique d'autre part. Nous ne savons pas grand chose des vitesses de transfert des ions si ce n'est que ces transferts s'accompagnent d'une certaine reconformation de la macromolcule et qu'ils limitent la vitesse de fragmentation des agglomrats. Dans une exprience in vitro, on peut dterminer chaque instant la distribution en masse des agrgats et fragments. De la frquence en masse des agrgats de plus grandes masses analyse sur la base de modles thoriques, on obtient des informations sur le mcanisme des processus de rupture. Lorsque la fragmentation rsulte de la sgrgation entre groupements chargs lectriquement, elle est irrversible : un fragment dtach d'un agrgat ne va plus se combiner un autre fragment, du fait de la grande porte des interactions lectriques de nature rpulsive existant entre les groupes positifs situs en priphrie. l'inverse, lorsque la fragmentation rsulte de la sgrgation entre groupes hydrophiles et hydrophobes, elle n'est pas irrversible : un fragment pourra se combiner nouveau un autre fragment lors d'une collision, en raison de la trs faible porte des interactions. Le rsultat est que la vitesse de la dcroissance des masses est plus faible dans le deuxime cas que dans le premier. Des expriences effectues sur les deux types de collodes, corindon et kaolinite, ont montr que la dispersion totale des agrgats en suspension aqueuse

ncessite plusieurs semaines. On n'a aucune indication sur la vitesse d'effondrement de sols agricoles acides. Les effets de la pollution ont t mis en vidence sur des systmes simples et il est impossible d'en prvoir les effets sur un systme un peu plus complexe qui serait constitu d'un mlange de corindon et de kaolinite. Pour que la cohsion de l'ensemble soit ralise, les connexions doivent tre tablies entre les diffrents types de parois. Remdiation J'ai tenu citer les effets de la pollution induite sur deux systmes par les ions aluminium. Il est vident que porter remde l'un ou l'autre de ces deux systmes ncessite la mise en Suvre de mthodes appropries. Parmi les techniques dj mises en Suvre on peut citer l'pandage de chaux et de magnsium sur les sols acides pour induire un change d'ions. L'opration n'est pas triviale et le rsultat n'est pas garanti dans la mesure o les vitesses d'change et les paramtres de l'quilibre ionique sont fortement dpendants de la nature hydrophile ou hydrophobe de l'environnement du ligand. Comme alternative, on pourrait proposer d'incorporer l'eau d'irrigation des substances humiques complexes par du calcium ou du magnsium. ce jour, je n'oserai en privilgier aucune dans la mesure o je suis incapable d'en prvoir les effets moyen et long termes. Cela revient privilgier la prvention. Des solutions ont t proposes pour contrer l'rosion des sols rsultant d'un manque de matires organiques, ce qui constitue le cas le plus simple. Il a t dmontr que le polyacrylamide, un polymre de synthse utilis dans certains procds de forage pour contrler notamment l'extraction des boues, prsente un intrt vident. En effet, l'adsorption du polymre sur les grains du sol renforce la cohsion des agrgats. On a observ que les eaux de ruissellement s'coulant dans les sillons traits sont limpides et que les sols rsistent plus longtemps la battance. L'application de polyacrylamide n'a cependant pas t immdiatement couronne de succs. En effet, les premiers essais effectus dans les annes 1960 se sont solds par des checs car on n'a pas su doser le polymre, du fait que l'on ignorait les diffrents modes d'action de ces matriaux. Plus rcemment donc, en raison du progrs des connaissances dans le domaine de l'agrgation et de la fragmentation induites par polymre, ces problmes particuliers du dosage et du mode d' application ont t rsolus. Des tudes in vitro peuvent valablement fournir les informations pouvant conduire une application sur champs et le procd est appliqu notamment aux tats Unis. Il faut dire que le curage des tangs, canaux et rivires rsultant de l'rosion des sols a un cot certain. L'application de substances organiques naturelles et ventuellement de polymre de synthse peut avoir un effet bnfique sur les terres agricoles soumises une culture intensive et des traitements par herbicides et pesticides renouvels. Il est redouter que seule une fertilisation acquise par des apports d'engrais en quantits de plus en plus importantes permette de multiplier les rcoltes, lorsque par manque de substances organiques, la fertilit naturelle du sol rgresse. Par ailleurs, il est connu que la culture en serre bnficie dj de ce type de traitement par des substances humiques solubles extraites de dchets vgtaux. Reste donc entier le problme des sols agricoles pollus par des substances diverses. Dans ce cas, en l'tat actuel des connaissances, crer des plants susceptibles de crotre dans les sols pollus reste une alternative audacieuse.

Pour terminer mon intervention, je voudrais souligner que je n'ai pas parl des sites contamins par des substances comme les hydrocarbures et les solvants chlors, qui mritent une attention particulire en raison du nombre de sites contamins. Les techniques de remdiation employes ce jour comme l'injection d'agents tensioactifs pour dplacer le polluant, ne permettent de traiter in situ que des zones de dimensions restreintes . Il n'est pas vident que cette mthode de nettoyage donnera naissance des sols structurs et fertiles qui resserviront un jour l'agriculture.

Texte de la 288e confrence de l'Universit de tous les savoirs donne le 14 octobre 2000. Ozone et qualit de l'air par Grard Mgie La composition chimique de l'atmosphre terrestre rsulte d'changes permanents de matire avec les autres compartiments de la plante Terre : biosphre, ocans, surfaces continentales. Ces changes sont initis par des sources naturelles la surface de la Terre. Ils mettent ensuite en jeu des interactions chimiques complexes, qui conduisent la formation de constituants qui seront leur tour limins par dposition la surface, principalement du fait des prcipitations. De ce fait, un constituant donn ne restera qu'un temps fini dans l'atmosphre et l'quilibre de l'environnement terrestre est donc dynamique et non statique. Ainsi, depuis la formation de la Terre voici quatre milliards et demi d'annes, la composition chimique de l'atmosphre a continment chang l'chelle des temps gologiques passant d'une atmosphre originelle essentiellement rductrice au mlange azote molculaire (78 %) oxygne molculaire (21 %) qui caractrise l'atmosphre actuelle. L'apparition de la vie sur la Terre est d'ailleurs directement lie ce caractre oxydant de l'atmosphre terrestre, qui constitue un fait unique dans l'ensemble des plantes du systme solaire. Les sources des constituants atmosphriques rsultent de processus physiques, comme l'vaporation ou le dgazage des roches, et biologiques comme la dnitrification ou la fermentation anarobique, en l'absence d'oxygne. Elles correspondent la production la surface de la Terre de constituants gazeux comme la vapeur d'eau, l'hydrogne molculaire, le mthane, l'hmioxyde d'azote, et certains composs organo-halogns. La concentration relative en vapeur d'eau dans la basse atmosphre est directement fonction des proprits thermodynamiques de l'air. Elle dcrot rapidement dans la troposphre, passant de quelques fractions de % au niveau du sol 4 5 millionimes (ppm) dans la basse stratosphre. Les autres constituants, dont les abondances relatives sont galement de l'ordre de quelques ppm, diffusent verticalement dans l'atmosphre. Cette diffusion est relativement rapide entre le sol et 12 km d'altitude en moyenne, dans la rgion infrieure appele troposphre, qui se caractrise par l'influence des mcanismes de convection lis au chauffage de la surface par le rayonnement solaire. Elle est plus lente dans la rgion suprieure, la stratosphre, qui s'tend jusqu' 50 km, et les temps ncessaires pour que les constituants atteignent une altitude moyenne de 30 km sont de l'ordre de 3 5 ans. Ces constituants sources sont principalement dtruits par l'action du rayonnement solaire, soit directement par photodissociation, soit de faon indirecte par des mcanismes d'oxydation, eux-mmes induits par le rayonnement. Des constituants chimiquement actifs sont ainsi crs, dans des rapports d'abondance de l'ordre de quelques milliardimes (ppb) ou moins, dont les interactions chimiques rgissent les quilibres atmosphriques. Ceux-ci sont ensuite limins par des processus de recombinaison, qui conduisent en rgle gnrale la formation d'espces acides solubles dans l'eau. Jusqu'au dbut du XXe sicle, l'volution de la composition chimique de l'atmosphre, que les archives glaciaires et sdimentaires permettent de relier aux grandes oscillations climatiques, trouvent leur origine dans des phnomnes naturels. L'explosion dmographique, le dveloppement des activits industrielles et agricoles, la multiplication des moyens de transport ont entran au cours des cinquante dernires annes un changement profond de

notre environnement, traduit notamment par une modification de la composition chimique de l'atmosphre. La couche d'ozone stratosphrique L'ozone est certainement le constituant atmosphrique qui permet le mieux de rendre compte de ces quilibres physico-chimiques de l'atmosphre terrestre et de leur volution sous l'influence des activits humaines. Molcule constitue de trois atomes d'oxygne (O3), il joue en effet dans les quilibres de l'environnement un rle essentiel. 90 % de l'ozone atmosphrique est contenu dans le domaine des altitudes comprises entre 20 et 50 km et son abondance relative maximale est de l'ordre de 6 8 ppm 30 km d'altitude. Mais, bien que constituant minoritaire de l'atmosphre, l'ozone est l'unique absorbant, entre le sol et 80 km d'altitude, du rayonnement solaire ultraviolet de longueurs d'onde comprises entre 240 et 300 nanomtres (nm). Cette absorption permet le maintien de la vie animale et vgtale la surface de la Terre, en liminant les courtes longueurs d'onde susceptibles de dtruire les cellules de la matire vivante et d'inhiber la photosynthse. Comme pour les autres constituants, l'quilibre de l'ozone dans l'atmosphre terrestre rsulte d'un grand nombre d'interactions chimiques mettant en jeu, outre le rayonnement solaire, des constituants minoritaires de l'atmosphre reprsentant, pour certains, moins d'un milliardime en volume de la concentration totale. En 1974, F.S. Rowland et M.J. Molina attirent l'attention de la communaut scientifique sur des gaz supposs inertes, les chlorofluorocarbures (CFC), produits par les industries chimiques et utiliss principalement pour la rfrigration, les mousses synthtiques, les solvants organiques et comme gaz porteur dans les bombes arosols. Photodissocis par le rayonnement solaire plus intense qui irradie la stratosphre, ces constituants librent du chlore chimiquement actif, susceptible de dtruire l'ozone. La dcouverte en 1985 d'un phnomne de grande ampleur au dessus du continent antarctique, correspondant une diminution de plus de 50 % de l'paisseur de la couche d'ozone au moment du printemps austral, largement mdiatis sous le nom de trou d'ozone polaire, relance les recherches sur les consquences potentielles des activits humaines sur la couche d'ozone stratosphrique. De nombreuses campagnes internationales organises dans l'Antarctique puis dans l'Arctique dmontrent que l'explication la plus vraisemblable des diminutions d'ozone observes au printemps austral est d'origine chimique et correspond un dplacement de l'quilibre des constituants chlors stratosphriques en faveur des formes chimiques susceptibles de dtruire l'ozone. Sur la base des rapports rdigs par la communaut scientifique, les ngociations conduites au niveau international conduisent la suppression totale des CFC partir de 1995, et leur remplacement par des produits de substitution dure de vie plus courte dans l'atmosphre, les hydro-chloro-fluorocarbures (HCFC) et les hydro-fluorocarbures (HFC). Malgr ces mesures, la charge en chlore de la stratosphre continuera au cours du sicle prochain tre domin par les missions des CFC mis dans les annes 1960-1990, du fait notamment de la trs longue dure de vie de ces constituants, suprieure au sicle pour certains d'entre eux. Le retour au niveau de concentration qui existait antrieurement l'apparition des phnomnes de destruction de l'ozone dans les rgions polaires ne sera pas effectif avant les annes 2040-2050. En revanche, la contribution la charge totale en chlore de la stratosphre des produits de substitution, HCFC et HFC, restera limite, compte tenu des mesures de rglementation dj prises. En trois dcennies, le problme de l'ozone stratosphrique est ainsi pass de la simple hypothse scientifique la mise en vidence d'une atteinte de grande ampleur l'environnement global. Si les consquences sur l'quilibre de la

vie de cette volution restent encore aujourd'hui non quantifiables, les consquences conomiques sont particulirement importantes puisqu'elles ont conduit la suppression totale des missions des composs organo-chlors jugs responsables de cette perturbation des quilibres globaux de l'atmosphre. Celle-ci a t suffisamment importante pour modifier profondment les quilibres stratosphriques, faisant apparatre du fait de la croissance rapide des concentrations du chlore dans la stratosphre, des processus chimiques entirement nouveaux, qui ne pouvaient que difficilement tre imagins dans les conditions naturelles qui prvalaient au dbut des annes 1950, avant la mise massive sur la march des CFC. On pourrait penser que du fait des mesure rglementaires prises dans le cadre du Protocole de Montral, qui vise l'limination de la cause, en l'occurrence les missions des composs organo-halogns, les efforts de recherche sur la couche d'ozone devraient tre ralentis dans l'attente d'un retour l'quilibre de la stratosphre terrestre. Malgr les incertitudes qui limitent fortement notre capacit prdire l'volution future de la couche d'ozone stratosphrique, plusieurs faits scientifiques plaident contre une telle attitude attentiste. D'une part, l'effet maximum des composs chlors sur la couche d'ozone ne sera atteint qu'aprs l'an 2000. La couche d'ozone sera donc dans un tat trs vulnrable au cours de la prochaine dcennie, et les non linarits du systme atmosphrique dj mises en vidence par l'apparition du trou d'ozone , ne nous mettent pas l'abri des surprises, bonnes ou mauvaises. D'autre part, il n'est pas possible d'affirmer de faon scientifiquement fonde que la diminution des concentrations en chlore dans la stratosphre, entranera de facto un retour l'quilibre qui prvalait au dbut des annes 1970. La stratosphre, et plus gnralement l'atmosphre terrestre, ont en effet volu au cours de deux dernires dcennies sous l'effet des perturbations anthropiques, et les contraintes globales d'environnement sont donc totalement diffrentes de celles des annes pr-industrielles . On sait notamment que si l'augmentation du gaz carbonique induit un rchauffement de la surface terrestre, elle refroidit la stratosphre et de ce fait favorise la destruction d'ozone dans les rgions polaires. C'est donc au cours de la prochaine dcennie que l'on pourra effectivement mesurer l'impact rel des mesures rglementaires sur l'volution de la couche d'ozone stratosphrique. Ozone troposphrique Dans la troposphre, le contenu en ozone reste limit 10 % du contenu atmosphrique total et les concentrations relatives sont de l'ordre de quelques dizaines de milliardimes (ppb). L'origine de l'ozone troposphrique est double. D'une part, les transferts de masse d'air entre la stratosphre, rservoir principal, et la troposphre. D'autre part, la photo-oxydation de constituants prcurseurs - hydrocarbures, oxydes d'azote, monoxyde de carbone, mthane dont les missions sont aujourd'hui largement domines par les sources anthropiques (industrie, transport, pratiques agricoles). L'existence de cette formation photochimique d'ozone a t depuis longtemps mise en vidence dans les atmosphres urbaines et priurbaines des grandes cits fortement pollues (Los Angeles, Milan, Athnes, Mexico, New York..). L'ozone ainsi form l'chelle locale constitue une source qui, allie la production directe d'ozone dans l'atmosphre libre hors des rgions de forte pollution, contribue l'augmentation des concentrations observes aux chelles rgionales et globales. Ainsi, la comparaison avec les valeurs actuelles des concentrations d'ozone mesures au dbut du XXe sicle dans plusieurs stations de l'hmisphre Nord (Observatoire Mtorologique du Parc Montsouris Paris, Observatoire du Pic du Midi, Observatoire de Montecalieri en Italie) et de l'hmisphre Sud (Montevideo en Uruguay, Cordoba en Argentine) montrent que le niveau d'ozone dans l'atmosphre non pollue a t multipli par 4 dans l'hmisphre Nord et par prs de 2 dans l'hmisphre Sud. L'influence des sources anthropiques est confirme par les

observations de la variation en latitude des concentrations d'ozone qui montrent des valeurs deux fois plus leves dans l'hmisphre Nord (40-60 ppb) que dans l'hmisphre Sud (20-25 ppb), refltant ainsi la dissymtrie dans la distribution des sources, plus de 80 % des prcurseurs polluants tant mis dans l'hmisphre Nord et dans les rgions tropicales, notamment par la combustion de la biomasse. Les enjeux pour l'environnement de l'augmentation de l'ozone troposphrique et des constituants photo-oxydants qui lui sont lis sont particulirement importants. Oxydant puissant, l'ozone constitue un danger pour la sant des populations lorsque les teneurs relatives dpassent des seuils de l'ordre de la centaine de ppb. Cet effet oxydant est galement nfaste pour la croissance des vgtaux, et constitue une cause additionnelle du dprissement des forts et de la dgradation des matriaux. Par ailleurs, du fait de ses proprits d'absorption du rayonnement ultra-violet solaire, l'ozone peut tre photodissoci dans la basse atmosphre et toute modification de sa concentration influe directement, courte chelle de temps, sur les proprits oxydantes de la troposphre. Enfin, l'ozone est un gaz effet de serre 1200 fois plus actif masse gale dans l'atmosphre que le gaz carbonique. L'augmentation de sa concentration dans la troposphre conduit donc un renforcement de l'effet de serre additionnel. Le problme de l'ozone troposphrique est ainsi troitement li au problme climatique. Il constitue en fait l'essentiel du couplage entre le climat et la chimie de l'atmosphre. Dans la troposphre, les concentrations d'ozone, polluant secondaire produit par raction chimique dans l'atmosphre, sont troitement lies celles des ses prcurseurs oxydes d'azote, mthane, monoxyde de carbone, hydrocarbures. Elles sont donc particulirement sensibles la part prise par les sources anthropiques dans les missions de ces constituants, part qui atteint 65 % pour le mthane et le monoxyde de carbone et prs de 75 % pour les oxydes d'azote. En revanche l'chelle plantaire, les missions d'hydrocarbures non mthaniques par la vgtation dominent, ramenant la part anthropique seulement 20 25 % des missions totales. Aux chelles locales et rgionales, la distribution de l'ozone et de ses prcurseurs rsulte alors de la combinaison entre les processus chimiques de formation ou de destruction, et les processus de mlange qui conduisent au transport et la dispersion des constituants atmosphriques. Localement, notamment l't, apparaissent dans les grandes agglomrations des pics de pollution dus l'ozone. Les causes premires en sont connues, qui impliquent conditions mtorologiques propices et missions de constituants chimiques. Par temps calme, avec un rayonnement solaire maximal, l'accumulation des polluants primaires - oxydes d'azote, monoxyde de carbone et hydrocarbures - conduit la production d'ozone dans les basses couches. Les activits humaines lies aux combustions, associes aux modes de transport et de chauffage, font ainsi des zones urbaines et priurbaines un champ privilgi de la pollution par l'ozone. Depuis de nombreuses annes, les mtropoles mondiales sont concernes et les grandes villes franaises ne sont plus pargnes. Ainsi, Paris et la rgion marseillaise enregistrent pratiquement tous les ts des pics de pollution pouvant atteindre des niveaux d'alerte partir desquels des mesures restrictives doivent tre mises en place par les pouvoirs publics. Lors de tels pisodes, les effets de la pollution oxydante sur la sant sont apparents, en particulier les affections du systme respiratoire chez les personnes risque. Ces pollutions fortes et localises agissent galement comme rvlateur d'une tendance continue de l'augmentation du pouvoir oxydant de l'atmosphre des basses couches observe l'chelle globale. L'augmentation, dj cite, d'un facteur 4 des concentrations d'ozone

troposphrique dans l'hmisphre Nord depuis le dbut du sicle ne doit cependant pas tre traduite sans prcaution en termes de tendance annuelle, comme il est d'usage de le faire pour les constituants dure de vie plus longues tels que le dioxyde de carbone ou les chlorofluorocarbures. En effet, les temps caractristiques des processus photochimiques qui rgissent l'quilibre de l'ozone dans la troposphre sont de quelques mois au maximum, et les concentrations observes refltent donc les variations la fois spatiales et temporelles des constituants prcurseurs. Il est ainsi probable que les mesures de rduction des missions d'oxydes d'azote et d'hydrocarbures prises dans les annes 1970, aient conduit une diminution du rythme annuel d'accroissement des concentrations d'ozone la surface au cours de la dernire dcennie. En revanche, si les augmentations maximales d'ozone ont t observes au cours des dernires dcennies en Amrique du Nord et en Europe, il est vraisemblable que les rgions de l'Asie du Sud-Est seront les plus sensibles au cours de la premire moiti du XXIe sicle en termes d'augmentation des concentrations d'ozone troposphrique. La comprhension et la quantification des mcanismes de couplage de la pollution oxydante aux diffrentes chelles de temps et d'espace concernes est aujourd'hui un sujet de recherche ouvert. De ce fait, la mise en place de politiques de prvention et de rglementation efficaces reste difficile, tant les paramtres prendre en compte sont nombreux et les mcanismes qui rgissent la capacit d'oxydation de l'atmosphre complexes. Des rgimes trs diffrents sont observs suivant les concentrations des espces primaires impliques, oxyde d'azote et hydrocarbures en particulier, et les effets peuvent tre non-linaires. Par exemple, proximit de sources d'missions intenses d'oxyde d'azote, l'ozone peut, dans un premier temps, tre dtruit, avant que le transport et la dilution des masses d'air ne provoquent une augmentation rapide de sa concentration dans l'atmosphre. C'est ainsi qu'en rgion parisienne, l'on observe parfois des concentrations en ozone bien plus leves dans la grande banlieue qu'au centreville, et qu'une diminution du trafic automobile peut s'accompagner d'une augmentation rapide des concentrations d'ozone dans Paris intra muros et d'une baisse de ces mmes concentrations, le lendemain, en banlieue. Conclusion Notre comprhension actuelle des mcanismes qui rgissent le comportement de l'ozone atmosphrique montre, qu'au-del des problmes spcifiques poss par la destruction de couche d'ozone stratosphrique et l'augmentation des proprits oxydantes de la troposphre, cette problmatique rejoint celle du changement climatique d aux missions de gaz effet de serre. En effet, la diminution de l'ozone stratosphrique influe directement sur le bilan d'nergie de la basse atmosphre et l'ozone troposphrique est un gaz effet de serre. De mme, les CFC, agents destructeurs de la couche d'ozone stratosphrique, mais aussi les constituants amens les remplacer dans leurs principales utilisations, sont des gaz effet de serre particulirement actifs, comme le sont certains prcurseurs de l'ozone troposphrique, notamment le mthane. Les oxydes d'azote qui influent directement sur les concentrations d'ozone et des oxydants dans l'atmosphre ont galement un effet indirect important sur l'effet de serre additionnel. Tous ces faits scientifiquement tablis plaident pour une tude approfondie de l'influence de l'ozone atmosphrique sur le changement climatique. Cette complexit des problmes d'environnement implique une prise en compte rapide dans la dcision politique et conomique de l'avance des connaissances scientifiques dans un domaine o l'incertitude domine, et dominera encore au cours des prochaines dcennies, les rapports science - expertise - dcision publique. De ce fait, la multiplication des lieux

d'changes entre les diffrents acteurs, dcideurs, scientifiques mais aussi acteurs privs ou associatifs, reste indispensable l'mergence des questions stratgiques pertinentes et de leur rsolution. Bibliographie Ozone et proprits oxydantes de la troposphre, Acadmie des Sciences, Rapport n 30, Octobre 1993, ditions Lavoisier, Technique et Documentation Ozone Stratosphrique, Acadmie des Sciences, Rapport n 41, Juin 1998, ditions Lavoisier, Technique et Documentation

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