Capitulo VIII

QUIMICA ORGANICA QUI-134
Dr. Luis Espinoza Cataln, luis.espinozac@usm.cl
CONTENIDOS CAPITULO VIII

1. Introduccin y clasificacin de alcoholes. 2. Acides de los alcoholes. 3. Sntesis de alcoholes. 4. Reacciones de oxidacin de alcoholes. 5. Reacciones de alcoholes con tosilatos. 6. Reacciones de alcoholes con hidrcidos, halogenuros de fsforo y cloruro de tionilo. 7. Reacciones de glicoles. 8. Reacciones de esterificacin de alcoholes. 9. Reacciones de iones alcxidos.
8.1 Introduccin.
8.2 Estructura y clasificacin de los alcoholes.
8.3 Nomenclatura de los alcoholes y fenoles.

8.3A Nomenclatura IUPAQ.
8.4 Propiedades fsicas de los alcoholes.

8.4A Puntos de ebullicin de los alcoholes.
8.4B Solubilidad de los alcoholes.
8.5 Importancia comercial de los alcoholes.

8.5A El metanol.
8.5B El etanol.
8.5C El propanol
8.6 Acidez de los alcoholes y fenoles.
8.6A Variacin de la acidez
8.6B Formacin de alcxidos de sodio y potasio
8.6C Acidez de los fenoles
8.7 Sntesis de alcoholes: introduccin y revisin.
8.8 Reactivos organometlicos utilizados en la sntesis de alcoholes.
8.8A Reactivos de Grignard
8.8B Reactivos organolticos
8.9 Adicin de compuestos organometlicos a compuestos carbonlicos.
8.9A Adicin al formaldehdo: formacin de alcoholes primarios
8.9B Adicin a aldehdos: formacin de alcoholes secundarios
8.9C Adicin a cetonas: formacin de alcoholes terciarios
8.9D Adicin a cloruros de cidos y a steres
8.9E Adicin a xidos de etileno
8.10 Reacciones secundarias de compuestos organometlicos: reduccin de haluros de alquilo.

8.10A Reacciones con compuestos cidos.
Adems de los grupos O-H, los protones de los grupos N-H, S-H y -CC-H, son lo suficientemente cidos para protonar a los reactivos de Grignard y a los organolticos
8.10B Reacciones con enlaces mltiples electroflicos.
Los reactivos organomagnsicos y organolticos son tiles por que al adicionarse a carbonos electroflicos pueden generar enlaces C-C.
Se debe tener presente que no existan otros carbonos electroflicos en la molcula o en el solvente, de tal forma que no se produzcan reacciones colaterales. Cualquier enlace mltiple que tenga un elemento fuertemente electronegativo es susceptible de ser atacado, incluyendo enlaces C=O, S=O, C=N, N=O y CN.
8.11 Reducciones del grupo carbonilo: sntesis de alcoholes primarios y secundarios
8.11A Reduccin con borohidruro de sodio (NaBH4)
8.11B Reduccin con hidruro de litio y aluminio (LiAlH4)
8.11C Hidrogenacin cataltica de aldehdos y cetonas
8.11 Estados de oxidacin de alcoholes y de grupos funcionales relacionados.
8.12 Oxidacin de alcoholes.

8.12A Oxidacin de alcoholes secundarios.
8.12B Oxidacin de alcoholes primarios.
KMnO4/H2O
OH
H3O+ OH-
OH
87%
Oxidacin de alcoholes primarios utilizando el reactivo de Jones.

O CrO3 H3O+/H2O HO Cr O OH
-
O O Cr O OH
O HO Cr O O
O Cr O O-
Es posible oxidar alcoholes primarios, solo hasta los aldehdos. No recomendado cuando existen grupos funcionales sensibles al medio cido
Mecanismo de reaccin de la oxidacin de Jones

R2 O OH HO Cr O OH R1 R2 C H O O Cr O OH H2O
1)
R1
C H
R1 = H grupo alquilo
Ester cromato
R2
O O Cr O OH R1
R2 C O H3O+
-
O O Cr OH
2)
R1
C H
Aldehdo o cetona
H2O
Oxidacin de alcoholes primarios utilizando el reactivo de Collins.
El reactivo de Collins es preparado por disolucin de CrO3 en piridina.

Este agente oxidante es utilizado en aquellos casos en que se requiere oxidar alcoholes primarios o secundarios, los cuales pueden contener funciones orgnicas que son sensibles en medio cido, como por ejemplo cetales o acetales. No se observan productos de sobre-oxidacin.
El reactivo adems tiene la cualidad de que se produce un complejo de CrO3-piridina que es utilizado en diclorometano (CH2Cl2), solvente en el cual son solubles la mayora de los alcoholes.
O -18 a -15C N CrO3 CH2Cl2 N Cr
2 O
O-
Cromato de piridinio
Clorocromato de Piridinio (PCC) y Dicromato de Piridinio (PDC) Tanto el PCC como el PDC tambin suelen ser utilizados para la oxidacin de alcoholes primarios y secundarios, dando como productos de reaccin aldehdos y cetonas respectivamente. Ambos agentes oxidantes son complejos preparados disolviendo las sales CrO3 o Na2Cr2O7 en cido clorhdrico y posterior adicin de piridina, hasta la obtencin de un complejo slido de CrO3ClH-piridina o Cr2O7ClH-piridina. Por lo general estos agentes oxidantes son utilizados en soluciones de CH2Cl2 y dimetilformamida (DMF) junto con el alcohol a oxidar. Dr. Luis Espinoza Cataln, luis.espinozac@usm.cl
H N
Cl
H N
CrO3
Cr2O7
2-
2 PCC PDC
Oxidacin de alcoholes primarios allicos con MnO2.

O
OH
MnO2 Acetona
H (70%)
OH MnO2
O (57%) Acetona
8.12C Resistencia de los alcoholes terciarios a la oxidacin.
8.13 Otros mtodos de oxidacin de alcoholes.
Deshidrogenacin de alcoholes.
El mtodo es barato, pero no todos los alcoholes son estables a altas temperaturas.
8.14 Oxidacin biolgica de los alcoholes.
8.15 Formacin de tosilatos.
8.16 Reduccin de alcoholes.
8.17 Reaccin de alcoholes con haluros de hidrgeno.
8.18 Reaccin de alcoholes con haluros de fsforo.
8.19 Reaccin de alcoholes con cloruro de tionilo.
8.20 Reacciones de deshidratacin de alcoholes.

8.20A Formacin de alquenos.
8.20B Deshidratacin bimolecular.
8.21 Reacciones caractersticas de los dioles.

8.21A Reordenamiento pinacolnico.
8.21B Ruptura de glicoles con cido perydico (HIO4) o peryodato de sodio (NaIO4).
8.22 Esterificacin de alcoholes.

Esterificacin de Fischer
Reaccin de alcoholes y fenoles con cloruros de cidos
O Cl OH Br Cl CH2Cl2 N O Cl Br O
H N
Cl
O O OH Cl CH3 CH2Cl2 N
O O O NO2 CH3 H N
Cl
NO2
Reaccin de alcoholes y fenoles con anhdrido actico

N H3CO OH 3 HO OH H3C O CH3 DMAP O O CH2Cl2
H3 C H3CO O H3C O O
O H N O O CH3 3 O CH3 O
H3C
DMAP =
CH3
N, N dimetilaminopiridina
N
8.23 Esteres de cidos inorgnicos.
8.23A Esteres de cido sulfrico
Al igual que los iones tosilato, los iones sulfato son excelentes grupos salientes.
8.23B Esteres de cido ntrico.
8.23C Esteres de cido fosfrico.
8.24 Reacciones de los alcxidos.

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CONTENIDOS CAPITULO VIII

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8.2 Estructura y clasificacin de los alcoholes.

Dr. Luis Espinoza Cataln, luis.espinozac@usm.cl

8.3 Nomenclatura de los alcoholes y fenoles.

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8.4 Propiedades fsicas de los alcoholes.

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8.4B Solubilidad de los alcoholes.

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8.5 Importancia comercial de los alcoholes.

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8.6 Acidez de los alcoholes y fenoles.

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8.6A Variacin de la acidez

8.6B Formacin de alcxidos de sodio y potasio

8.6C Acidez de los fenoles

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8.7 Sntesis de alcoholes: introduccin y revisin.

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8.8 Reactivos organometlicos utilizados en la sntesis de alcoholes.

8.8A Reactivos de Grignard

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8.8B Reactivos organolticos

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8.9 Adicin de compuestos organometlicos a compuestos carbonlicos.

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8.9A Adicin al formaldehdo: formacin de alcoholes primarios

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8.9B Adicin a aldehdos: formacin de alcoholes secundarios

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8.9C Adicin a cetonas: formacin de alcoholes terciarios

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8.9D Adicin a cloruros de cidos y a steres

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8.9E Adicin a xidos de etileno

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8.10 Reacciones secundarias de compuestos organometlicos: reduccin de haluros de alquilo.

8.10B Reacciones con enlaces mltiples electroflicos.

8.11 Reducciones del grupo carbonilo: sntesis de alcoholes primarios y secundarios

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8.11A Reduccin con borohidruro de sodio (NaBH4)

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8.11B Reduccin con hidruro de litio y aluminio (LiAlH4)

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8.11C Hidrogenacin cataltica de aldehdos y cetonas

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8.11 Estados de oxidacin de alcoholes y de grupos funcionales relacionados.

8.12 Oxidacin de alcoholes.

8.12B Oxidacin de alcoholes primarios.

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Oxidacin de alcoholes primarios utilizando el reactivo de Jones.

Dr. Luis Espinoza Cataln, luis.espinozac@usm.cl

Mecanismo de reaccin de la oxidacin de Jones