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Espectroscopia de absorcin atmica (AA)

La espectroscopia de absorcin atmica (a menudo llamada AA) es un mtodo instrumental de la Qumica analtica que determina una gran variedad de elementos al estado fundamental como analitos. Contenido

1 Descripcin 2 Atomizacin con llama o 2.1 Tipos de llama o 2.2 Estructura de llama o 2.3 Perfiles de temperatura o 2.4 Atomizadores de llama o 2.5 Reguladores de combustibles y oxidantes 3 Caractersticas del funcionamiento de los atomizadores de llama o 3.1 Seal de salida o 3.2 Atomizacin en vapor fro o 3.3 Fuentes de radiacin o 3.4 Lmpara de ctodo hueco o 3.5 Instrumentos de haz sencillo o 3.6 Instrumentos de doble haz o 3.7 Monocromadores o 3.8 Detectores 4 Interferencias o 4.1 Formacin de compuestos poco voltiles 5 Tecnologas derivadas, ICP (Inductively Coupled Plasma) o 5.1 Neumtica requerida o 5.2 Sistema de enfriamiento 6 Caractersticas de la antorcha plasmtica o 6.1 Nebulizadores 7 Fundamentos o 7.1 ptica 8 Versatilidad analtica 9 Enlaces externos

Descripcin Es un mtodo instrumental que esta basado en la atomizacin del analito en matriz lquida y que utiliza comnmente un nebulizador pre-quemador (o cmara de nebulizacin) para crear una niebla de la muestra y un quemador con forma de ranura que da una llama con una longitud de trayecto ms larga, en caso de que la transmisin de energa inicial al analito sea por el mtodo "de llama". La niebla atmica es desolvatada y expuesta a una energa a una determinada longitud de onda emitida ya sea por la dicha llama, una Lmpara de Ctodo hueco construida con el mismo analito a determinar o una Lmpara de Descarga de Electrones (EDL). Normalmente las curvas de calibracin no cumplen la Ley de Beer-Lambert en su estricto rigor. La temperatura de la llama es lo bastante baja para que la llama de por s no excite los tomos de la muestra de su estado fundamental. El nebulizador y la llama se usan para desolvatar y atomizar la muestra, pero la excitacin de los tomos del analito es hecha por el uso de lmparas que brillan a travs de la llama a diversas longitudes de onda para cada tipo de analito. En AA la cantidad de luz absorbida despus de pasar a travs de la llama determina la cantidad de analito existente en la muestra. Hoy da se utiliza frecuentemente una mufla de grafito (u horno de grafito) para calentar la muestra a fin de desolvatarla y atomizarla, aumentando la sensibilidad.

El mtodo del horno de grafito puede tambin analizar algunas muestras slidas o semislidas. Debido a su buena sensibilidad y selectividad, sigue siendo un mtodo de anlisis comnmente usado para ciertos elementos traza en muestras acuosas (y otros lquidos). Otro mtodo alternativo de atomizacin es el Generador de Hidruros. Atomizacin con llama En un atomizador con llama la disolucin de la muestra es nebulizada mediante un flujo de gas oxidante mezclado con el gas combustible y se transforma en una llama donde se produce la atomizacin. El primer paso es la desolvatacin en el que se evapora el disolvente hasta producir un aerosol molecular slido finamente dividido. Luego, la disociacin de la mayora de estas molculas produce un gas atmico. Como primer paso, naturalmente, es necesario obtener una disolucin de la muestra, por ejemplo mediante fusin con perxidos o por digestin cida. Tipos de llama Combustible Gas LP Gas LP Hidrgeno Hidrgeno Acetileno Acetileno Acetileno Estructura de llama Las regiones ms importantes de la llama son la zona de combustin primaria secundaria y zona interconal, esta ltima es la zona ms rica en tomos libres y es la ms ampliamente utilizada.cfb Perfiles de temperatura La temperatura mxima se localiza aproximadamente 1 cm por encima de la zona de combustin primaria Atomizadores de llama El aerosol formado por el flujo del gas oxidante, se mezcla con el combustible y se pasa a travs de una zona de flectores que eliminan las gotitas que no sean muy finas. Como consecuencia de la accin de estas, la mayor parte de la muestra se recoge en el fondo de una cmara y se drena hacia un contenedor de desechos. El aerosol, el oxidante y el combustible se queman en un mechero provisto de una ranura de 1 mm o 2 de ancho por 5 10 mm de longitud. Estos mecheros proporcionan una llama relativamente estable y larga, estas propiedades aumentan la sensibilidad y la reproducibilidad. Oxidante Aire Oxgeno Aire Oxgeno Aire Oxgeno xido nitroso Temperatura 1700-1900 2700-2800 2000-2100 2550-2700 2100-2400 3050-3150 2600-2800 Vel. de Combustin 39-43 370-390 300-440 900-1400 158-266 1100-2480 285

Reguladores de combustibles y oxidantes Los caudales de oxidante y combustible constituyen variables importantes que requieren un control preciso es deseable poder variar cada uno de ellos en un intervalo amplio para poder encontrar experimentalmente las condiciones ptimas para la atomizacin Caractersticas del funcionamiento de los atomizadores de llama Seal de salida La seal del detector aumenta al mximo algunos segundos despus de la ignicion y cae rpidamente a cero cuando los productos de atomizacin salen fuera. Atomizacin en vapor fro La tcnica de vapor fro solamente aplicable a la determinacin de mercurio ya que es el nico elemento metlico que tiene una presin vapor apreciable a temperatura ambiente. Fuentes de radiacin Los mtodos analticos basados en la absorcin atmica son potencialmente muy especficos, ya que las lneas de absorcin atmica son considerablemente estrechas (de 0,002 a 0,0005 nm)y las energas de transicin electrnica son especficas de cada elemento Lmpara de ctodo hueco Este tipo de lmparas consiste en un nodo de wolframio y un ctodo cilndrico cerradas hermticamente en un tubo de vidrio lleno con nen / argn a una presin de 1 a 5 torr. El ctodo esta constituido con el metal cuyo espectro se desea obtener, o bien, sirve de soporte para una capa de dicho metal. Una parte de estos tomos se excitan con la luz que pasa a travs de ellos y, de este modo, al volver al estado fundamental emiten su radiacin caracterstica, los tomos metlicos se vuelven a depositar difundiendo de nuevo hacia la superficie del ctodo o hacia las paredes del vidrio. La configuracin cilndrica del ctodo tiende a concentrar la radiacin en una regin limitada del tubo metlico, este diseo aumenta la probabilidad de que la redepositacin sea en el ctodo y no sobre la pared del vidrio. Instrumentos de haz sencillo Consiste en una fuente de ctodo hueco, un contador o una fuente de alimentacin de impulsos, un atomizador, un espectrofotmetro sencillo de red de difraccin y un detector. El haz de luz proveniente de la fuente pasa directamente a travs de todos los componentes del instrumento hasta llegar al detector. Instrumentos de doble haz Bsicamente consta de las mismas partes que el sistema de haz sencillo, slo que el haz que proviene de la fuente de ctodo hueco se divide mediante un contador reflejante y un divisor de haz, una mitad pasa a travs de la llama y la otra es enviada por un paso ptico interno. Los dos haces se encuentran nuevamente en el mismo camino ptico mediante un espejo semiplateado o recombinador antes de entrar al monocromador. Monocromadores Existen diversas combinaciones y distribuciones de los componentes pticos dentro de un monocromador que buscan optimizar la calidad del espectro generado. Las ms comunes son las

denominadas, prisma de Nicoll o el de Litrow y Zcerny-Turner para sistemas convencionales con redes de difraccin hologrficas. Tambin se estn comenzando a utilizar monocromadores con redes Echelle. Detectores El detector es el dispositivo encargado de captar la seal ptica proveniente del monocromador y transformarlo en una seal electrnica capaz de ser convertida en un valor legible. El ms comn es el fotomultiplicador, tubo de vaco provisto de placas fotosensibles que recibe los fotones, los convierte en impulsos electrnicos y multiplica hasta obtener la suficiente intensidad elctrica. En aos reciente se estn utilizando tambin los detectores de estado slido CCD, de alta sensibilidad asociados a los monocromadores Echelle. Interferencias Se producen cuando la absorcin o emisin de una especie interferente se solapa o aparece muy prxima a la absorcin o emisin del analito, de modo que su resolucin por el monocromador resulte imposible. Las interferencias qumicas se producen como consecuencia de diversos procesos qumicos que ocurren durante la atomizacin y que alteran las caractersticas de absorcin del analito. Dado que las lneas de emisin de las fuentes de ctodo hueco son muy estrechas es rara la interferencia debida a la superposicin de las lneas, para que exista esta interferencia la separacin entre las dos lneas tiene que ser menor a 0,1 . Algunos instrumentos poseen Slit (rendija) y monocromadores muy finos que pueden discernir en 0,1 nm de diferencia. Algunas matrices presentan seal de ruido que se elimina con el background del instrumento permitiendo resultados Formacin de compuestos poco voltiles El tipo ms comn de interferencia es el producido por aniones que forman compuestos de baja volatilidad con el analito y reducen as su velocidad de atomizacin lo que origina resultados menores a los esperados. Tecnologas derivadas, ICP (Inductively Coupled Plasma) Actualmente, las tecnologas de espectroscopia atmica estn tendiendo a migrar de la "absorcin" AA a la "emisin". Esta tecnologa es llamada Espectroscopa de Emisin Atmica por Plasma Acoplado Inductivamente ICP por sus siglas en ingls. que da uso a otros tipos de descargas elctricas, llamadas plasmas, estas fuentes han sido usadas como fuentes de atomizacin / excitacin para AA. Estas tcnicas incluyen el plasma inductivamente acoplado y el plasma acoplado directamente. Neumtica requerida El plasma es generado por el gas argn en estado de ionizacin. Adicionalmente puede requerir gas nitrgeno que es un carrier o gs de purga para la ptica, y un gas de corte axial que es aire. El Gs Argn debe ser 99.996% mnimo de pureza y el gas de purga no menos de un 99.999% de pureza. El gs Argn fluye dentr del equipo a razn de unos 20-25 L/min y el de purga a 5 L/min. El gs de corte debe fluir a 25 L/min. Sistema de enfriamiento El acoplamiento se produce generando un campo magntico pasando una elevada corriente elctrica de alta frecuencia a travs de una espiral (RF Coil) de induccin enfriada con un sistema Chiller. El ncleo del oscilador se calienta enormemente generando unas 6.600 Btu/hora, esto requiere un sistema que mantenga el detector, el inductor y el oscilador en temperaturas de -8 C.

Adicionalmente la temperatura ambiente debe ser de 222 C para evitar las incomodas reiniciaciones cuando el oscdilador vara en 1 C su temperatura de trabajo. Caractersticas de la antorcha plasmtica El ICP permite analizar por efectos de ionizacin en elevadas temperaturas de plasma (8.000 K) inducido en campo magntico de argn casi la totalidad del sistema peridico exceptuando sodio, potasio y gases nobles. El generador de hidruros usado en espectroscopa de AA no es necesario en esta tcnica, aunque algunos espesctroscopista que desean trabajan a concentraciones muy reducidas del orden de los microgramos lo usan. Nebulizadores La forma geomtrica de los nebulizadores usados en ICP son diversos y dependen del fabricante, en general son cmaras asociadas al sistema del inyector, y este esta solidario a la antorcha plasmtica y operan por efecto Venturi cuando el gas argn es introducido a gran velocidad por un tubo capilar. Las cmaras spray pueden ser de vidrios (ciclnicas-Gemcone)) o de PVC (cmaras tipo Scott o MEINHARD de flujo cruzado) dependiendo de la cantidad de slidos disueltos que presente la matriz del analito. Fundamentos El fundamento del mtodo es analgicamente parecido a la tcnica AA, el plasma recalentado es inducido en un campo magntico y se forma una antorcha plasmtica que es espectroscpica ya sea axial o radialmente. Se puede generar un plasma acoplado por induccin al dirigir la energa de un generador de frecuencia de ondas de radio hacia un gas apropiado, comnmente argn ICP. Este inductor genera rpidamente un campo magntico oscilante orientado al plano vertical (axial o perpendicular) de la espiral. La ionizacin del gas argn entrante se inicia con una chispa de la llamada espiral de Tesla. Los iones resultantes y sus electrones asociados luego interactan con el campo magntico fluctuante. Esto genera energa suficiente para ionizar tomos de argn por excitacin de choque. Los electrones generados en el campo magntico son acelerados perpendicularmente hacia la antorcha. A altas velocidades, los cationes, aniones y electrones conocidos como corriente turbulenta (Corriente de Eddy), colisionarn con los tomos de argn para producir mayor ionizacin, lo que produce un gran aumento de temperatura. En 2 microsegundos, se crea un estado estable con alta densidad electrnica. Se produce plasma en la parte superior de la antorcha. La temperatura en el plasma vara entre 6000-10000 K, usualmente 8.000 K. Una larga y bien definida cola emerge desde la parte superior de la antorcha. Esta antorcha de alta intensidad luminosa es la fuente espectroscpica que permite la tcnica analtica. La misma contiene todos los tomos del analito y los iones que fueron excitados por el calor del plasma. Las ventajas analticas del ICP -Plasma Acoplado por Induccin yace en su capacidad de analizar una gran cantidad de analitos en un perodo corto con muy buenos lmites de deteccin para la mayora de los elementos. Los elementos pueden ser analizados en forma axial para bajos lmites de concentracin, o radial para elevadas concentraciones. La variante de anlisis axial est definida en el rea del ptico perpendicular a la antorcha. ptica

El monocromador o sistema de es llos es parte de la propiedad del constructor del equipo y su perfomance hace la diferencia entre una y otra marca; pero en general, estos sistemas que vienen sellados dentro de un habitculo cuentan con una serie de espejos de transferencia ptica, que son los primeros elementos que reciben los haces pticos de la antorcha. Estos son reflejados en lentes colimadores que los desvan a un prisma que difracta en sus respectivas longitudes de onda y luego pasan por rendijas y de ah son recibidos por otro lente colimador que los enva al detector. Versatilidad analtica El ICP permite realizar un barrido simultneo o secuencial segn el tipo de construccin entregando un reporte analtico en solo minutos, a diferencia del proceso analtico del AA que es muy laborioso. Asimismo permite construir curvas de calibracin a mayores o menores concentraciones del analito obteniendo excelentes correlaciones concentracin versus intensidad (medidos en cuentas por segundo). No requiere de cambio de lmparas, solo ajustes del monocromador cada cierto tiempo. Las longitudes de onda que se manejan dentro del sistema permiten una resolucin de hasta 0.5nm. Otra derivacin es el ICP-Masa que es una variante de uso investigativo que adiciona un detector de masa a la salida de la antorcha. Su uso est limitado a la investigacin.

Espectrometra de absorcin atmica


En qumica analtica, la espectrometra de absorcin atmica es una tcnica para determinar la concentracin de un elemento metlico determinado en una muestra. Puede utilizarse para analizar la concentracin de ms de 62 metales diferentes en una solucin. Aunque la espectrometra de absorcin atmica data del siglo XIX, la forma moderna fue desarrollada en gran medida durante la dcada de los 50 por un equipo de qumicos de Australia, dirigidos por Alan Walsh. PRINCIPIOS EN LOS QUE SE BASA La tcnica hace uso de la espectrometra de absorcin para evaluar la concentracin de un analito en una muestra. Se basa en gran medida en la ley de Beer-Lambert. En resumen, los electrones de los tomos en el atomizador pueden ser promovidos a orbitales ms altos por un instante mediante la absorcin de una cantidad de energa (es decir, luz de una determinada longitud de onda). Esta cantidad de energa (o longitud de onda) se refiere especficamente a una transicin de electrones en un elemento particular, y en general, cada longitud de onda corresponde a un solo elemento. Como la cantidad de energa que se pone en la llama es conocida, y la cantidad restante en el otro lado (el detector) se puede medir, es posible, a partir de la ley de Beer-Lambert, calcular cuntas de estas transiciones tienen lugar, y as obtener una seal que es proporcional a la concentracin del elemento que se mide.

INSTRUMENTOS Para analizar los constituyentes atmicos de una muestra es necesario atomizarla. La muestra debe ser iluminada por la luz. Finalmente, la luz es transmitida y medida por un detector. Con el fin de reducir el efecto de emisin del atomizador (por ejemplo, la radiacin de cuerpo negro) o del ambiente, normalmente se usa un espectrmetro entre el atomizador y el detector. Tipos de atomizadores

Para atomizar la muestra normalmente se usa una llama, pero tambin pueden usarse otros atomizadores como el horno de grafito o los plasmas, principalmente los plasmas de acoplamiento inductivo. Cuando se usa una llama, se dispone de tal modo que pase a lo largo lateralmente (10 cm) y no en profundidad. La altura de la llama sobre la cabeza del quemador se puede controlar mediante un ajuste del flujo de mezcla de combustible. Un haz de luz pasa a travs de esta llama en el lado ms largo del eje (el eje lateral) e impacta en un detector. Anlisis Una 1. 2. 3. muestra de lquido de normalmente se convierte los en gas atmico en tres lquidos pasos: seca. gas. libres. luz

Desolvacin. El Vaporizacin. Atomizacin. Los

lquido disolvente se evapora, y la muestra permanece La muestra slida se evapora a compuestos que componen la muestra se dividen en tomos de

Fuentes

La fuente de luz elegida tiene una anchura espectral ms estrecha que la de las transiciones atmicas. * Lmparas de ctodo hueco. En su modo de funcionamiento convencional, la luz es producida por una lmpara de ctodo hueco. En el interior de la lmpara hay un ctodo cilndrico de metal que contiene el metal de excitacin, y un nodo. Cuando un alto voltaje se aplica a travs del nodo y el ctodo, los tomos de metal en el ctodo se excitan y producen luz con una determinada longitud de onda. El tipo de tubo catdico hueco depende del metal que se analiza. Para analizar la concentracin de cobre en un mineral, se utiliza un tubo catdico de cobre, y as para cualquier otro metal que se analice. * Lsers de diodo. La espectrometra de absorcin atmica tambin puede ser llevada a cabo mediante lser, principalmente un lser de diodo, ya que sus propiedades son apropiadas para la espectrometra de absorcin lser. La tcnica se denomina espectrometra de absorcin atmica por lser de diodo (DLAAS o DLAS), o bien, espectrometra de absorcin por modulacin de longitud de onda. MTODOS DE CORRECCIN DE FONDO El estrecho ancho de banda de las lmparas catdicas huecas hace que sea raro el solapamiento espectral. Es decir, es poco probable que una lnea de absorcin de un elemento se solape con otra. La emisin molecular es mucho ms amplia, por lo que es ms probable que algunas bandas de absorcin molecular se superpongan con una lnea atmica. Esto puede resultar en una absorcin artificialmente alta y un clculo exagerado de la concentracin en la solucin. Se utilizan tres mtodos para corregir esto: * Correccin de Zeeman. Se usa un campo magntico para dividir la lnea atmica en dos bandas laterales. Estas bandas laterales estn lo suficientemente cerca de la longitud de onda original como para solaparse con las bandas moleculares, pero estn lo suficientemente lejos como para no coincidir con las bandas atmicas. Se puede comparar la absorcin en presencia y ausencia de un campo magntico, siendo la diferencia la absorcin atmica de inters.

* Correccin de Smith-Hieftje (inventada por Stanley B. Smith y Gary M. Hieftje) - La lmpara catdica hueca genera pulsos de alta corriente, provocando una mayor poblacin de tomos y auto-absorcin durante los pulsos. Esta auto-absorcin provoca una ampliacin de la lnea y una reduccin de la intensidad de la lnea a la longitud de onda original. * Lmpara de correccin de deuterio. En este caso, se usa una fuente de amplia emisin (una lmpara de deuterio), para medir la emisin de fondo. El uso de una lmpara separada hace de este mtodo el menos exacto, pero su relativa simplicidad (y el hecho de que es el ms antiguo de los tres) lo convierte en el ms utilizado.