UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARING

CENTRO DE CINCIAS EXATAS

DEPARTAMENTO DE QUMICA










PR-RELATRIO: CINTICA DE REAES



CRISTINA VALDERRAMA RA: 61433
GUSTAVO MARINO RA: 55658
JSSICA GUIMARES RA:
LETHCIA PAULINO LEONEL RA: 62260
VIVIAN SAYURI SIRAICHI RA: 61865

PROF SLVIA FVARO


MARING, 01 DE SETEMBRO DE 2011
INTRODUO
Qualquer transformao qumica implica no encontro de tomos, radicais ou molculas, na
transferncia de energia, no rearranjo das espcies do sistema, no rompimento de ligaes e
redistribuio dos eltrons, com conseqente formao de novas ligaes. Obviamente,
necessrio tempo para que tudo isso ocorra. Todas as reaes qumicas se processam em um
tempo finito que pode ser uma frao de segundo ou um perodo muito longo.
A cintica qumica tem como objetivo estudar: velocidade das reaes qumicas (ou
tempo das reaes qumicas), influncia das condies experimentais e mecanismo das
reaes qumicas.
Para o estudo da cintica qumica necessrio estabelecer uma definio precisa,
quantitativa, da velocidade de uma reao qumica. No cotidiano, uma reao dita rpida
quando ocorre quase instantaneamente, como em uma exploso. J uma reao lenta pode
ser exemplificada com um processo de corroso de um metal exposto s condies
atmosfricas, que leva um tempo longo para ocorrer.
O termo velocidade usado para descrever a variao de uma determinada
quantidade por unidade de tempo. Em cintica qumica utilizamos a variao da concentrao
de um dado componente da reao. A velocidade da reao , portanto a variao da
concentrao de um componente, c que ocorre em um dado perodo de tempo, t:
Velocidade de reao:

A velocidade inicial de consumo de um reagente a velocidade no incio da reao qumica
em que t=0, proporcional concentrao inicial e determinada traando-se a tangente
curva no incio da reao:

Para um intervalo de tempo infinitesimal, a velocidade de reao definida como:
Velocidade de reao

, onde a extenso ou avano de reao.

Para uma reao geral aA + bB -> cC + dD, a velocidade da reao :

Se o volume V de um sistema constante, a reao pode ser expressa em termos de
concentrao, c
j
= n
j
/V.

Em sistemas de volume constante, a velocidade de reao pode ser escrita por unidade de
volume, velocidade de reao = velocidade/Volume, o qual o termo denominado de
velocidade de reao.

Na cintica qumica um conceito fundamental o de velocidade instantnea. A
velocidade instantnea pode ser entendida como uma velocidade mdia calculada em um
intervalo de tempo muito curto, em torno de um instante de tempo de referncia. Pode-se
compreender a velocidade instantnea como o limite da velocidade mdia para um intervalo
de tempo tendendo a zero, o que matematicamente corresponde derivada da funo que
descreve a variao da concentrao com o tempo.

Para obter a velocidade de uma reao em um determinado instante, uma maneira traar
a tangente no ponto correspondente do grfico de concentrao versus tempo. Como se pode
ver no grfico abaixo:

Para a maioria das reaes qumica, v(t) relacionada com a concentrao dos vrios
componentes presentes no tempo t. A relao entre v(t) e as concentraes chamada de lei
de velocidade.
A lei de velocidade tem que ser determinadas experimentalmente, no pode ser derivado
da equao estequiomtrica (no geral). A constante de proporcionalidade k denominada de
constante de velocidade, que tpica de cada reao e varia com a temperatura.
A lei de velocidade tem geralmente a forma:
V(t) = k[A]
m
A
[B]
m
B

Onde [A], [B]... so as concentraes dos componentes e o expoente m
A
,m
B
... so
constantes.
Em princpio, para uma reao qumica ocorrer, as molculas dos reagentes devem
colidir umas com as outras. Est idia a base da teoria de colises da cintica qumica.
Basicamente, esta teoria estabelece que a velocidade de uma reao proporcional ao
nmero de colises que ocorre a cada intervalo de tempo entre as molculas dos reagentes.
Considere a reao em fase gasosa: A
2

(g)
+ B
2

(g)
2 AB
(g)

Nesse modelo, supomos que as molculas de A
2
colidem com as molculas de B
2
, ou
seja, uma coliso entre duas molculas. Se essas duas molculas colidem com menos que certa
energia cintica, elas simplesmente se separam. Se elas se encontram com mais do que essa
energia, ligaes podem quebrar-se e novas ligaes podem se formar. Vamos designar a
energia cintica mnima necessria para a reao por E
min
.
Assim, as molculas que colidem devem ter certa energia mnima, energia essa
denominada de energia de ativao (E
a
), para que as colises sejam efetivas na formao do
produto. A E
a
a energia cintica mnima necessria para que uma coliso resulte em reao.
Cada reao possui um valor caracterstico de energia de ativao. Esse valor no depende da
temperatura e nem da concentrao dos reagentes.
Antes de compreender como o valor da energia de ativao influncia a velocidade de uma
reao, precisamos entender a curva de distribuio de energia entre as molculas.
Na segunda metade do sculo XIX, o matemtico escocs James Clerck Maxwell e o
fsico austraco Ludwing Boltzmann desenvolveram, independentemente, uma relao que
descreve a distribuio de velocidades e energia moleculares de um gs. Esta equao de
Maxwell-Boltzmann mostra que, em um conjunto grande molculas reagentes, a frao de
molculas que possuem energia pelo menos igual energia de ativao

De acordo com a teoria de coliso, a velocidade de colises moleculares que levam
formao de produtos proporcional a esta frao, ou seja: Velocidade exponencial
(E
a
/RT)
Para estabelecer uma teoria quantitativa baseada nessa representao qualitativa,
precisamos saber a freqncia com que as molculas colidem e a frao dessas colises que
tm ao menos a energia E
min
. A freqncia das colises (nmero de colises por segundo)
entre s molcula A
2
e B
2
em um gs a temperatura T pode ser calculado do modelo cintico
de um gs: Freqncia de colises = o c N
A
2
[A
2
][B
2
] = Z
o
[A
2
][B
2
]
onde:
o = a seo de choque de coliso;
N
A
= constante de Avogadro = 6,02214 x 10
23
mol
1
;
c = velocidade mdia com que as molculas se aproximam em um gs;
Z
o
= a constante de proporcionalidade.
Por outro lado, podemos perceber que a freqncia de coliso depende das
concentraes da molculas. Se por exemplo, dobrarmos a concentrao de molculas A
2
,
dobrar a probabilidade de ocorrerem colises entre A
2
e B
2
, ou seja, dobrar a freqncia de
colises. O mesmo raciocnio se aplica quando se dobra a concentrao de molculas B
2
.,
portanto, a freqncia de colises (Z) proporcional as concentraes das molculas
reagentes, ou seja,
Z [A
2
][B
2
] Z = Z
o
[A
2
][B
2
]
Podemos ento, reescrever a lei da velocidade como
Velocidade Z
o
[A
2
][B
2
]
A freqncia de coliso tanto maior quanto maior for a velocidade relativa das molculas,
portanto, quanto maior for a temperatura.
Um terceiro efeito deve ser considerado, a orientao relativa das molculas no instante
da coliso deve ser favorvel para que ocorra a ruptura das ligaes entre os reagentes e a
formao de novas ligaes dando origem aos produtos.
A velocidade de uma reao, com raras excees, aumenta acentuadamente com o
aumento da temperatura. A relao entre a constante da velocidade e a temperatura foi
proposta inicialmente por Arrenhius:
|
|
.
|

\
|
=
RT
E
A k
*
exp

onde A chamada fator de freqncia ou fator pr-exponencial e E* a energia de
ativao. Passando-se a equao acima forma logartmica, obtm-se:
RT
E
A k
*
ln ln =

Atravs de um grfico de por 1/T obtm-se o valor da energia de ativao (atravs
coeficiente angular) e do fator de freqncia (coeficiente linear). O valor deste fator varia
ligeiramente com a temperatura.
De acordo com a equao Arrhenius, o valor da constante de velocidade k aumenta com a
temperatura. Isto significa que geralmente um aumento da temperatura produz um aumento
da velocidade da reao. Isto se deve que em temperaturas baixas, poucas molculas tem
energia suficiente para reagir. A temperaturas mais altas, uma frao maior de molculas
podem reagir, como representado pela rea sombreada sob a curva da distribuio de energia
cintica moleculares numa substncia.
A ordem de uma reao est relacionada expresso de velocidade, isso porque a soma
dos expoentes aos quais esto elevadas as concentraes na expresso de velocidade, porm
no est relacionada, e nem pode ser obtida atravs dos coeficientes estequiomtricos. Por
exemplo, para uma reao:
aA + BB cC + dD
a lei da velocidade ser:

Em que a ordem de reao em relao ao reagente A, a ordem de reao em
relao ao reagente B e + a ordem de reao global da reao, sendo que a e b.
A ordem de reao determinada experimentalmente a partir de dados espectroscpicos e
de qumica terica sobre as molculas participantes. Na prtica, as reaes mais importantes
so as de ordem zero, de primeira e de segunda ordem. J as reaes de terceira so bastante
raras. A reao tem ordem zero quando a velocidade da reao qumica independente da
concentrao do reagente.
A molecularidade de uma reao o nmero total de partculas que se colidem para
constituir o complexo ativado, ou seja, ela descreve o nmero de molculas consumidas. Por
isso, ela s pode ser definida em cada etapa da reao, pois cada etapa tem o seu respectivo
complexo ativado. Quando a molecularidade 1, apenas uma espcie qumica participa do
processo de reao, quando 2, duas espcies colidem entre si para que a reao ocorra e
quando a molecularidade 3, que muito rara, ocorre uma coliso tripla entre as trs
espcies qumicas presentes.
Ordem e molecularidade so conceitos muito parecidos, porm diferentes. Isso porque a
ordem de uma reao uma grandeza emprica, obtida a partir da lei de velocidade levantada
atravs de dados experimentais que pode ser fracionria e tambm negativa (o que indicaria
que a concentrao aparece no denominador da lei de velocidade), e a molecularidade de uma
reao a propriedade de uma reao elementar que faz parte de um mecanismo terico de
interpretao da reao e que um nmero pequeno e diferente de zero.
A lei de velocidade uma lei emprica, isto , uma lei de velocidade uma caracterstica da
reao determinada experimentalmente e no pode, em geral, ser escrita a partir da
estequiometria da equao qumica da reao. As leis de velocidade mais simples podem ser
dadas tanto na forma diferencial como na forma integrada, isso porque a velocidade de uma
reao qumica a velocidade de variao de desenvolvimento da reao com o tempo.
Uma lei de velocidade integrada d a concentrao de reagentes ou produtos a qualquer
tempo aps o incio da reao.
As leis de velocidade de ordem zero no so muito comuns. Essa velocidade independe da
concentrao do reagente e permanece constante at que ele todo tenha sido consumido,
quando a velocidade cai abruptamente para 0.

Uma das lei de velocidade integrada mais simples para reaes de primeira ordem.
Utilizando a lei de velocidade para encontrar a concentrao de um reagente A no tempo t,
com a concentrao molar iniciar de A igual a [A]
0
, obtm-se duas formas da lei de velocidade
integrada para uma reao de primeira ordem:
(
[]

[]

)
Ou
[]

[]

A variao na concentrao com o tempo prevista pela ltima equao citada
inicialmente rpida, mas varia mais lentamente medida que o reagente vai sendo
consumido. Isso mostra que a dependncia da concentrao do reagente em uma reao de
primeira ordem com relao ao tempo um decaimento exponencial: quanto maior for a
contante de velocidade, mais rpido o decaimento da concentrao.

Reaes de segunda ordem so aquelas nas quais a velocidade da reao qumica
proporcional ao produto das concentraes de dois reagentes. As leis da velocidade de
segunda ordem envolvem esses dois reagentes, e para ambos a concentrao depende do
tempo. Devido ao fato de existirem vrias formas possveis de leis da velocidade de segunda
ordem, mais conveniente trat-las separadamente.
A forma mais simples delas obtida quando as duas molculas de reagentes so idnticas.
A lei da velocidade de segunda ordem deve envolver dois reagentes, como as duas
concentraes esto envolvidas, as duas participam, mesmo que os reagentes sejam iguais.
As leis de velocidade integradas de segunda ordem so:

[]

[]

Ou
[]

[]

[]

Assim, comparando as reaes de primeira e de segunda ordem tem-se que, partindo de
uma mesma velocidade inicial, as concentraes de reaes de segunda ordem (1 e 3) caem
muito mais lentamente do que s de reaes de primeira ordem (2 e 4). Pode-se concluir que a
concentrao do reagente decresce rapidamente no comeo, mas depois muda mais
lentamente que uma reao de primeira ordem com a mesma velocidade inicial.

Imaginando-se uma reao que tenha uma equao de velocidade que funo da
concentrao de vrias substncias. Quando esta reao qumica for realizada numa condio
onde todas as concentraes iniciais, exceto uma, so suficientemente altas, o que ocorre
que a concentrao baixa de um dos reagentes faz com ele permanea praticamente
constante durante a reao.
Quando apenas uma das concentraes varia apreciavelmente durante o experimento, a
ordem cintica efetiva se reduz ordem relativa a uma nica substncia. Se esta ltima ordem
unitria, diz-se ento que a reao segue uma cintica de pseudo primeira ordem neste
experimento em particular.
Se a concentrao de um dos reagentes permanece constante (porque ela um catalisador
ou se est em grande excesso em relao a outros reagentes) sua concentrao pode ser
includa na constante de taxa, obtendo-se uma pseudo constante: se B o reagente o qual a
concentrao constante ento

A equao de taxa de segunda ordem tem sido reduzida equao de taxa de pseudo
primeira-ordem. Isto torna o tratamento para obter-se uma equao de taxa integrada muito
mais fcil.
OBJETIVOS
Tem-se como objetivo determinar as constantes de velocidade para as reaes de pseudo
primeira ordem, e em seguida calcular a constante mdia. Tambm o objetivo se trata de
determinar a energia de ativao, usando as constantes de velocidade totais.
RESULTADOS ESPERADOS
Com a realizao desse experimento queremos determinar a constante de velocidade para
uma reao de pseudo primeira ordem. Para isso, registrar o tempo, do incio da reao at o
surgimento da cor azul, de cada tubo com diferentes concentraes de gua destilada e de
tiossulfato de sdio.
Tambm se espera determinar a energia de ativao da reao qumica executada. Para
isso, a constante de velocidade ser determinada a diversas temperaturas.
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
- Castellan, Gilbert. Fundamentos de Fisico-Qumica. Traduo: Cristina Maria Pereira
dos Santos. LTC Editora.
- LOBO, L. Q.; Ferreira, A. G. M., Termodinmica e Propriedades Termofsicas, Volume I,
Termodinmica das Fases; Imprensa da Universidade de Coimbra: Coimbra, 2006.
- Site: http://w3.ufsm.br/juca/rate.htm#order, 31/08/2011.
- Site:
http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_de_reacao.html,
31/08/2011.
- Site: http://www.lce.esalq.usp.br/arquimedes/Atividade09.pdf, 31/08/2011.
- Atkins, Peter; Jones, Loretta. Princpios de qumica questionando a vida moderna e o
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- Site: http://vsites.unb.br/iq/lqc/Joao/eqcin/cinetica/cineticaa.pdf, 31/08/2011.
- Site: http://www.marco.eng.br/cinetica/notasdeaula/capitulo-3.pdf, 31/08/2011.
- Kenneth A. Connors; Chemical Kinetics, the study of reaction rates in solution, 1990,
VCH Publishers.