EQUILIBRIO QUMICO 1.- Concepto.

En las reacciones qumicas llevadas a cabo en recipientes cerrados los reactivos no se consideran por completo, sino que se obtiene una mezcla en equilibrio, en la que hay productos y reactivos. Estn teniendo lugar, a la misma velocidad, las reacciones directa e inversa. Las concentraciones de todas las especies se mantendrn constantes con el tiempo.

N 2 O4 ( g ) 2 NO2 ( g )
t(s)

a 100 C 40 0,050 0,100 60 0,040 0,120 80 0,040 0,120

N 2 O4 (mol/l) NO2 (mol/l)

0,12 0,1 0,08 [ ]mol/l 0,06 0,04 0,02 0

0 0,100 0,000

20 0,070 0,060

20

40 t(s)

60

80

2. Constante de equilibrio. [ ] inicial 0,100 0,000 0,000 0,100 0,100 0,100 [ ] final 0,040 0,120 0,014 0,072 0,070 0,160

experimento 1 experimento 2 experimento 3

N 2 O4 NO2 N 2 O4 NO2 N 2 O4 NO2

NO2 = 0, 36 (a 100 C) , sea cual sea la concentracin de partida. N 2 O4 NO2 KC = N 2 O4

2

independiente de las cantidades iniciales, del volumen del sistema o de la presin total, slo depende de la temperatura.

aA( g ) + bB( g ) dD( g ) + eE ( g )

KC =

D A

d a

E B

e b

"ley de accin de masas"

EQUILIBRIO QUMICO Otras constantes de equilibrio:

KP =
Ley de Dalton:

2 PNO2

PN 2 O4

PNO2 = x NO2 P PN 2 O4 = x N 2 O4 P

KP =

2 x NO2

x N 2 O4

P ( 2 1)

K P = K x P

Ecuacin de estado de los gases:

PNO2 = NO2 RT

PN 2 O4 = N 2 O4 RT

NO2 KP = ( RT ) 2 1 N 2 O4
Cuando = 0 :

K P = KC ( RT )

K P = KC = Kx = Kn
K1 = K2 = H2 O H2 O2 H2 O H2
2 2 1/ 2

- El valor de K depende de los coeficientes estequiomtricos de la ecuacin qumica:

1 H2 ( g ) + O2 ( g ) H2 O( g ) 2

2 H2 ( g ) + O2 ( g ) 2 H2 O( g )

O2

K2 = K12

- Igualmente se ha de conocer el sentido en que est escrita la reaccin:

2CO( g ) + O2 ( g ) 2CO2 ( g )

K1 =

CO2 CO
2

O2

2CO2 ( g ) 2CO( g ) + O2 ( g )

K2 =

CO

O2
2

CO2

K2 =

1 K1
2

- Cuando una reaccin qumica resulta como combinacin de dos o ms reacciones parciales: (I)

2 SO2 ( g ) + O2 ( g ) 2 SO3 ( g ) 2CO( g ) + O2 ( g ) 2CO2 ( g ) SO2 ( g ) + CO2 ( g ) SO3 ( g ) + CO( g )

K1 = K2 =

SO3 SO2
2

O2
2

(II)

CO2 CO
2

O2

(III)

K3 =

SO3 CO CO2 SO2

EQUILIBRIO QUMICO La reaccin (III) se obtiene sumando la reaccin (I), dividida por 2, y la reaccin (II), invertida y dividida por 2:

K3 =

K1 K2

- Interpretacin de KC : KC muy pequea:

N 2 ( g ) + O2 ( g ) 2 NO ( g )
NO KC = = 10 30 a 25C N 2 O2
2

- una mezcla en equilibrio contendr muy poco NO. - no ocurrir en grado apreciable. - la reaccin inversa se producir casi totalmente. - N 2 y O2 a las concentraciones iniciales: (simplificacin de clculos)

KC muy grande:

2Cl ( g ) Cl2 ( g )
KC = Cl2 Cl
2

= 1038 a 25 C

- la mezcla en equilibrio consistir, casi exclusivamente, en molculas de Cl2. - la reaccin se producir casi completamente. - la reaccin inversa apenas ocurrir. - la [Cl] muy pequea comparada con [Cl2]: simplificacin de clculos

KC ni grande, ni pequea: N 2 O4 ( g ) 2 NO2 ( g )

NO2 KC = = 0, 36 a 100C N 2 O4
- habr cantidades apreciables de ambas sustancias.
2

- Equilibrios heterogneos: Intervienen lquidos o slidos, adems de gases.

CaCO3 ( s) CaO( s) + CO2 ( g ) CO2 ( g ) + H2 ( g ) CO( g ) + H2 O( l )

KC = CO2
KC = CO CO2 H2

- El lquido o el slido no intervienen en la expresin de Kc. - Su concentracin se puede suponer constante (presin de vapor constante con la temperatura) y se engloba en la propias Kc.

EQUILIBRIO QUMICO Clculos tpicos en equilibrios qumicos.

moles iniciales reaccionan se forman en equilibrio Ejercicios:

REACTIVOS

PRODUCTOS

1. Cuando 9 moles de cido actico,

CH3 COOH , reaccionan con 9 moles de alcohol etlico,

C2 H5OH , a 25C, se forman, al alcanzarse el equilibrio, 6 moles de acetato de etilo, CH3 COO C2 H5 .
a) Calcular el valor de la constante de equilibrio a esa temperatura. b) Calcular el nmero de moles de acetato de etilo que se formarn cuando se alcance el equilibrio, a 25C, en una mezcla que contiene inicialmente 2 moles de cido actico, 1 mol de alcohol etlico y 1 mol de agua. 2. La densidad del tetrxido de dinitrgeno, N2O4, es de 2,08 g/dm3, a 60C y presin total de 1 atm. A esa temperatura el N2O4 est disociado parcialmente: N2O4 (g) 2 NO2 (g) a) Calcular el grado de disociacin () y la correspondiente constante de equilibrio para estas condiciones de presin y temperatura. b) Calcular el grado de disociacin del tetrxido de dinitrgeno, a la temperatura de 60 C, cuando la presin aumenta a 5 atm.

3. El sistema:

2 HI (g) H2(g) + I2(g) se encuentra en equilibrio cuando [HI] = 0.080 mol/l y [H2] = [I2] = 0.010 mol/l. Si aadimos a esa mezcla suficiente HI como para aumentar temporalmente la [HI] hasta 0.096 mol/l, cules sern las nuevas concentraciones de equilibrio?

5. Efecto sobre el equilibrio de un cambio de condiciones: Principio de Le Chatelier. Una vez alcanzado el equilibrio es posible cambiar la relacin entre productos y reactivos mediante un cambio en las condiciones externas. Formas de perturbar el equilibrio: 1. Aadiendo (o extrayendo) un reactivo o producto. 2. Cambiando el volumen del sistema. 3. Cambiando la temperatura. Principio de Le Chatelier: " Si un sistema en equilibrio es perturbado por algn agente externo, el sistema se desplazar en el sentido en que sea disminuido el efecto perturbador ". La amplitud del desplazamiento se determina mediante Kc. 1. Aadir o extraer un componente. " La reaccin proceder en el sentido que se consuma o se restaure parcialmente la especie aadida o extrada " 4. El sistema: 2 HI (g) H2(g) + I2(g)

se encuentra en equilibrio cuando [HI] = 0.080 mol/l y [H2] = [I2] = 0.010 mol/l.

EQUILIBRIO QUMICO Si aadimos a esa mezcla suficiente HI como para aumentar temporalmente la [HI] hasta 0.096 mol/l, cules sern las nuevas concentraciones de equilibrio?

2. Cambios de volumen. "Cuando el volumen del sistema disminuye, ste evoluciona en el sentido que decrezca el nmero total de moles de gas, y viceversa ". Cuando no hay cambio en el nmero de moles gaseosos del sistema, = 0, no afecta a la posicin de equilibrio. Del mismo modo se puede razonar con un cambio en la presin del sistema como consecuencia de los cambios de volumen. 5. Calcular el grado de disociacin del tetrxido de dinitrgeno, a la temperatura de 60 C, cuando la presin aumenta a 5 atm.

3. Cambios de temperatura. "Un aumento de temperatura hace que evolucione la reaccin en el sentido endotrmico ". Efecto de la temperatura sobre el valor de En el equilibrio se cumple: G = RTlnKc

KC

Considerando la ecuacin de Gibbs: G = H TS junto con la anterior se obtiene:

ln

K1 H 1 1 ecuacin de Vant Hoff integrada = K2 R T1 T2

La grfica lnK frente a 1/T es:

exotrmico ln K

endotrm

1/T El sistema se desplaza cuando cambia la temperatura porque cambia KC . "Si la reaccin directa es endotrmica, KC aumenta cuando la temperatura crece"