Analisis Termico

Caracterizacin de Materiales y defectos
Tcnicas de Anlisis Trmico
ANLISIS TRMICO
1.- Introduccin
1.1.- Qu es el anlisis trmico?

Todos aquellos mtodos de medida basados en el cambio, con la temperatura (o en funcin del tiempo a temperatura constante), de una propiedad fsica o mecnica de un material, mientras se le somete a un programa de temperaturas controlado.
1.2.- Importancia del anlisis trmico

a) en procesos de control de fabricacin (control de calidad) b) en investigacin
Cermicos Metales Polmeros
Las propiedades finales de un material dependen de i) las condiciones de fabricacin de un producto y ii) de su historia y tratamientos trmicos
Fco. Javier Gonzlez Benito
1.3.- Tcnicas de anlisis trmico ms comunes
Tcnica
Termogravimetra Anlisis Trmico diferencial Calorimetra diferencial de barrido Anlisis Termomecnico Anlisis Termomecnico Dinmico Relajacin Dielctrica Termooptometra Anlisis Electrotrmico Termomagnetometra
Propiedad medida
Masa Temperatura Entalpa Mdulo Mdulo Constante dielctrica Propiedad ptica Conductividad Elctrica Propiedad Magntica
2.- Termogravimetra (TGA, DTGA)
2.1.- Definiciones previas

Anlisis Termogravimtrico Registro, de manera continua, de la masa de una muestra (en atmsfera controlada), o bien en funcin de la temperatura, o bien en funcin del tiempo a T = cte. Anlisis Termogravimtrico diferencial Medida del gradiente en la variacin de masa con T t (T = cte). Termograma Representacin de la masa o porcentaje de cambio en funcin de T t.
Termograma Tpico: a) Curva primaria (TGA); b) curva derivada (DTGA)
Figura tomada de: D.A. Skoog et al. Principios de Anlisis Instrumental. Mc Graw Hill, Madrid (2002)
2.2.- Instrumentacin
Balanza, horno, sistema de gas de purga, procesador a) Termobalanza A) brazo; B) copa y soporte de muestra; C) controlador de peso; D) lmpara y fotodiodos; E) bobina; F) imn; G) control del amplificador; H) calculador de tara; I) amplificador; J) Registro
b) Horno - Intervalo de T (RT 1500 C) - velocidad de calentamiento (0200C/min) - Balanza aislada trmicamente del horno c) Sistema de gas de purga Gases de purga (N2, Ar, O2: depende del anlisis)
2.3.- Preparacin de muesra
Imagen tomada de: Manual del DSC-7 de PerkinElmer
2.4.- Control del instrumento y anlisis de resultados

Medida de temperatura. Termopar (Localizado en la muestra?) Control del temperatura. Ordenador ( 2C)
2.5.- Aplicaciones
a) Causas de cambio de peso: Reaccin de descomposicin Reaccin de oxidacin Vaporizacin Sublimacin Desorcin
2.5.- Aplicaciones
b) Aplicaciones del anlisis termgravimtrico:
Control de calidad. Efecto de aditivos Estabilidad trmica en atmsfera inerte Oxidacin en aire o atmsfera rica en oxgeno Degradacin trmica de polmeros Estudios de cintica de degradacin y anlisis de los productos Identificacin de materiales
Degradacin trmica de polmeros


100
90
80
70
60
%w
50
40
30
20
10
0 300
400
500
600
700 T
800
900
1000
1100
2.5
Efecto de la Molienda mecnica de alta energa en el proceso de degradacin trmica de un PMMA
1.5
0.5
0 300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
Degradacin trmica. Estudios cinticos

Relacionando el grado de avance de la reaccin con el peso de la muestra: = [1-(W0 Wt)/W0] d/dt = k(1 - )n Ln (d/dt) = Ln A + n Ln (1 - ) Ea/RT
Anlisis cuantitativo de productos de reaccin

Termograma de polietileno dopado con partculas finas de carbn.
Termograma de descomposicin del CaC2O4 H2O a 5 C/min
Anlisis cuantitativo de una mezcla de iones Ca, Sr, Ba, precipitados como oxalatos monohidratados
Figuras tomadas de: D.A. Skoog et al. Principios de Anlisis Instrumental. Mc Graw Hill, Madrid (2002)
3.- Anlisis Trmico Diferencial (DTA) Mide la diferencia de temperatura entre la muestra y un material inerte de referencia mientras son sometidos al mismo programa de temperaturas.
Figura tomada de: -ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introduccin a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.
Termograma tpico para un material que sufre una transicin

El ATD es un anlisis cualitativo. No se conoce la variacin de la conductividad trmica de la muestra durante la transicin.
3.1.- Aplicaciones ATD Determinacin de cambios de fase: Fusin Cristalizacin Sublimacin Cristal A Cristal B Reacciones qumicas Desorcin
4.- Calorimetra diferencial de Barrido (DSC) Mide el flujo de calor que tiene lugar en la muestra y en la referencia, de forma independiente.
Se basa en el principio de Balance nulo de Temperatura

EM = WM (TM TP) ER = WR (TR TP) EM y ER = Energas elctricas suministradas por las resistencias Se representa E = (EM ER) vs. T t DSC es una tcnica cuantitativa. El rea de debajo de la curva del termograma puede relacionarse con la entalpa de la transicin Es necesario un calibrado previo debido a la localizacin del sensor de T
4.1.- Factores que afectan las curvas de DTA y DSC a) De tipo instrumental * * * * Velocidad de calentamiento Geometra de las clulas Tipo de sensor de temperatura Tipo de registro del termograma
b) De la muestra * * * * * Tamao de la muestra Grado de divisin de la muestra Empaquetamiento Control atmsfera ambiente Tratamiento previo
c) Material de referencia
4.2. Preparacin de muestras * * * * * Cpsulas (clulas) de aluminio con una capacidad entre 10 50 l. Se sellan con una tapa de aluminio Cantidad de muestra variable (5-30 mg) Tapas de platino sobre los pocillos En pocillo de referencia se suele colocar cpsula vaca de igual tipo y forma que la que contiene la muestra a analizar.
4.3. Calibracin Hm = KHA Para determinar KH materiales con calores de fusin perfectamente conocidos Indio (Tm = 429.8 K, Hm = 28.4 Jg-1) y el Zinc (Tm = 692.7 K, Hm = 6.2 Jg-1) 4.4. Aplicaciones comunes de DSC Calor especfico y propiedades en las que vara el calor especfico como la temperatura de transicin vtrea o la transicin de Curie. Transiciones de fase Polimorfismos Determinacin de puntos de fusin Determinacin de parte amorfa y cristalina Cinticas de reaccin Tiempo e induccin a la oxidacin Descomposicin
Transiciones Trmicas
Figuras tomadas de: LLORENTE UCETA, M.A. y HORTA ZUBIAGA, A.: "Tcnicas de caracterizacin de polmeros". UNED, 1991
Endo
Flexibilidad de cadena Interacciones entre cadenas
Flexibilidad de cadena Interacciones entre cadenas
Las TT no ocurren a T fija debido a la naturaleza irregular de los sistemas polimricos
Las transiciones trmicas no ocurren a temperaturas fijas

4.3.- Aplicaciones del DSC

4.3.1.- Medida experimental de Tg La transicin vtrea tiene carcter cintico
Distintas formas de definir Tg T0 T(1/2 Cp) Tinf Ta T0 miscibilidad
4.3.2.- Factores que afectan a la temperatura de transicin vtrea 4.3.2.1.- Influencia de la naturaleza qumica - Simetra de cadenas - Flexibilidad de cadenas (tanto principal como laterales) - Rigidez cadena principal - Rigidez cadenas laterales - Fuerzas intermoleculares 4.3.2.2.- Efecto de la presin 4.3.2.3.- Efecto de diluyentes y plastificantes
4.3.2.4- Variacin de la Tg con el peso molecular Tg = Tg - C/<M>n (muestras de alto peso molecular) 1/Tg = 1/Tg + C/<M>n (Muestras de bajo peso molecular)
Influencia del peso molecular en la determinacin de la Tg del poliestireno, por DSC

4.3.2.5.- Efecto de la introduccin de un comonmero y mezclas de polmeros
Ecuacin de Fox
w1 w2 1 = + Tg Tg1 Tg 2
Ecuacin de Gordon y Taylor
Tg =
Tg1 + k (Tg 2 Tg1 )2 (1 (1 k )2 )
4.3.2.6.- Otros efectos - Reticulacin - Cristalinidad - Tacticidad
4.3.3.- Fusin y Cristalizacin a)Fusin Temperatura de fusin = mximo del pico de fusin Entalpa de fusin = rea del pico Factores que afectan a la fusin: Tamao de muestra Velocidad de calentamiento Sobrecalentamiento de la muestra Reorganizacin de molculas durante el sobrecalentamiento Tamao de cristales y perfeccin Distribucin de pesos moleculares Annealing (recocido)
b) Cristalizacin La forma de cristalizacin afecta al grado de cristalinidad y a su naturaleza y, por tanto, a las distintas propiedades del polmero
Grado de cristalinidad c = Hf/Hf,c
(dH = (dH
0 0
/ dt )dt / dt )dt
4.3.4.- Polimerizacin Polimerizacin proceso exotrmico Calor generado proporcional al grado de avance La calorimetra se utiliza para el estudio de cinticas en procesos de curado: En condiciones isotermas En condiciones de barrido (variacin de T) El grado de conversin, :
[M t ] [M 0 ]
La fraccin de monmero que ha reaccionado es proporcional al calor parcial generado en la polimerizacin = Ht/H como d/dt = kf() donde f() suele ser (1-)n Ln (d/dt) = Ln A + n Ln (1- ) Ea/RT
5.- Anlisis Termomecnico Se mide el cambio en las dimensiones de una probeta, en funcin de la temperatura, estando sometida a una fuerza constante.
5.1.- Aplicaciones
Determinacin de transiciones de todo tipo que produzcan cambios en las dimensiones o en el mdulo del material
6.- Anlisis Dinmico Termomecnico (DMTA)

Tcnica de caracterizacin para materiales con comportamiento viscoelstico
6.1.- Fundamento Se mide la diferencia de fase existente entre una tensin aplicada (cclica) al material y la deformacin que en l se produce. 6.2.- Tipos de medidas: En funcin de la temperatura En funcin de la frecuencia deformacin 6.3.- Resultados Cambios producidos en los estados de movimiento a escala molecular 6.4.- Tipos de deformacin
de
6.5.- Anlisis de resultados Deformacin cclica inducida (t) = 0 sen (t)
Ejemplo: Experimento en cizalla

Si slido elstico (t) = G (t) = G 0 sen (t)
d (t ) = (t ) = [ 0sen(t )] = 0 cos(t ) Si lquido newtoniano dt

Si material viscoelstico
(t) = 0 sen (t + ) (t) = 0 cos sen (t) + 0 sen cos (t) (t) = 0 [G() sen (t) + G() cos(t)] Mdulo de almacenamiento Mdulo de prdidas Factor de prdidas
G( ) =
0 cos 0
G( ) =
0 sen 0
tg =
G( ) G( ) Javier Gonzlez Benito Fco.
6.6.- Aplicaciones Control de materiales que se usan para neumticos de automviles Control de la influencia de cargas reforzantes Estudio de resinas termoestables Control de procesado de materiales
7.- Bibliografa -D.A. Skoog, J.J. Leary, Anlisis Instrumental, McGraw-Hill, Madrid (1996) -H.H. Willard, L.L. Merritt Jr.,J.A. Dean, F.A. Settle Jr., Mtodos Instrumentales de anlisis, Grupo Editorial Iberoamericana S.A. de C.V., Mxico (1991). -ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, "Introduccin a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993. J.M.:
R.F. Brady, Comprehensive Desk Reference of Polymer Characterization. Oxford University Press (2003) -M.A.L. Uceta, A.Z. Horta, Tcnicas de Caracterizacin de Polmeros. U.N.E.D. Madrid, 1991. - M.R.G. Antn, Anlisis trmico [Vdeo] : tcnicas de caracterizacin en polmeros, UNED, Madrid (1993-95).

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