Preparazione del 4-bromo crotonato di metile

O O M e + O

Br N

O O + O O O C C l4 r e f lu x , 1 h O Br O M e

DESCRIZIONE In un pallone a due colli da 100 mL, si sono pesati, inizialmente, 4,8 g di Nbromosuccinimmide ( eq) e 0,120 g di perossido di benzoile ( eq). Successivamente le quantit sopra indicate sono state sciolte in ca. 13 mL di tetracloruro di carbonio CCl4 e l'ambiente di reazione munto di refrigerante a ricadere; dopodich stato aggiunto 2,0 g di crotonato di metile e la miscela posta sotto agitazione magnetica a T=80 C per circa un'ora; quest'ultima operazione stata condotta sotto atmosfera inerte di Ar per evitare che l'umidit e l'ossigeno interferiscano con la reazione. Al termine della reazione si condotta una prima analisi di tipo qualitativo su TLC con l'ausilio di uno standard (confronto R.F.) fornito dal personale di laboratorio. Successivamente il prodotto stato purificato mediante eluizione in colonna cromatografica con fase fissa di silice ed eluente etere di petrolio : acetato di etile 50:1; le proporzioni della miscela eluente sono state poi cambiate a 20:1, aumentandone quindi la polarit, in quanto il volume raccolto, superando di molto il volume morto, non ha evidenziato la bench minima presenza di composto. L'eluizione 20:1 ha permesso la separazione delle impurezze dal prodotto e, quest'ultimo raccolto in un pallone da 50 mL. Sono stati eseguiti spettri 1H e 13C NMR nonch un'analisi allo spettrofotometro di massa. Il prodotto stato ottenuto con una resa del 71%.

SINTESI DELL'ESTERE

O Br O CH
3

O O CH H 3C O O CH
3 3

g di partenza=2,74g ; g ottenuti=2,34g resa di 85,4%.(sicuramente la resa molto approssimativa per la presenza di acqua nel prodotto). Il composto ottenuto stato filtrato su pompa da vuoto. L'analisi NMR ed allo spettrofotometro di massa ha evidenziato una situazione

abbastanza nitida dei segnali; ci ha permesso di escludere la cristallizzazione essendo il composto giudicato pulito. Vedi foglio per la parte sperimentale. IDROLISI BASICA DELL'ESTERE

O O CH H 3C O O CH
3 3

O H 2O / M eO H N aO H O H H 3C O O C H
3

2,04g di substrato(donati a gruppi di lab scarsi) aggiunti a 1,20g di NaOH e 40ml di MeOH. Viene tenuta in ebollizione per circa 45 minuti. Successivamente al termine della reazione vengono eseguite 3 estrazioni con etere etilico per togliere il substrato che non ha reagito. Dopodich si porta la miscela all'evaporatore rotante per togliere via il metanolo.Si ha quindi una soluzione acquosa di carbossilato che viene poi acidificato con HCl al 37%fino a colorazione rossa della cartina di tornasole e precipitazione del prodotto. Infine quest'ultimo viene filtrato su pompa da vuoto ed il composto trasferito e conservato in un becher.

SINTESI DEL PRODOTTO FINALE

O O H H 3C O O CH
3

Cl

O S

O Cl H 3C O O CH
3

Cl

N H O N H 3C O O CH
3

L'acido carbossilico stato sciolto in mL di H2O e trasferito in un pallone da 100 mL. A questo l'apparecchiatura stata munita di refrigerante ed agitatore magnetico con piastra riscaldante. Quindi sono stati aggiunti cloruro di tionile e piperidina,il tutto sotto agitazione magnetica ad una T di 40C a riflusso per 2 ore. Al termine della reazione la miscela apparsa di un colore bruno molto scuro. Sono dunque iniziate le lavorazioni della stessa: si acidificato con 15mL di HCl al 10% estraendo con cloroformio,tutto ci per un totale di 3 estrazioni. Questo ha consentito di protonare specie che non hanno reagito come piperidina ripartendole in fase acquosa. Si aggiunto poi una soluzione satura di NaCl per togliere .......... ed infine anidrificato con solfato di magnesio, filtrato e la soluzione organica portata all'evaporatore rotante.