Suivi temporel d'une transformation chimique: vitesse de raction

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Suivi temporel d'une transformation chimique: vitesse de raction

Remarque pralable: Pour assimiler convenablement les notions et les techniques prsentes dans ce chapitre, il est absolument indispensable d'tudier trs soigneusement les deux TP de chimie: "Cintique chimique" et "Suivi d'une cintique chimique par spectrophotomtrie".

I. Avancement d'une raction chimique. 1. Dfinition. Considrons la raction chimique dont l'quation est: aA + bB et a, b, c et d sont les nombres stochiomtriques. Les notations utilises dans la suite sont rsumes ci-dessous: x : n(A)0 : n(A) : n(A)f : avancement de la raction quantit de matire initiale de A quantit de matire de A la date t quantit de matire finale de A cC + dD o A et B sont les ractifs, C et D les produits

Il en est de mme pour les autres espces. Le tableau d'avancement de la raction, limit l'tat initial (E.I) et l'tat l'instant t (E.t) du systme, est:

quation de la raction E.I (mol) E.t (mol) l'avancement est x D'aprs le tableau prcdent: n(A)0

aA + bB n(B)0

cC + dD n(C)0=0 n(D)0=0

n(A)=n(A)0-ax n(B)=n(B)0-bx n(C)=cx n(D)=dx

Par dfinition, la valeur commune x de ces rapports est appele avancement de la raction. 2. Relation entre avancement et concentration molaire volumique. Considrons uniquement le cas particulier d'une raction ayant lieu en solution aqueuse telle que le volume V de la solution soit constant. n(X) [X] = V avec [X]: concentration molaire (en mol.L-1) n(X): quantit de matire de l'espce X en solution (en mol) V: volume de la solution (en L)

D'aprs ce qui prcde, en divisant tous les termes de la relation de dfinition de l'avancement par V:

II. Vitesse volumique de raction. 1. Dfinition v: vitesse volumique de raction (en mol.m-3.s-1) V: volume de la solution (en m3) dx: variation de l'avancement (en mol) dt: dure de la variation (en s)

avec

Remarques: Il arrive frquemment que le volume V soit exprim en litre. La vitesse de raction est alors exprime en mol.L-1.s-1. Si la transformation est lente ou trs lente la dure peut tre exprime en minute ou en heure. La vitesse de raction est alors exprime en mol.L-1.min-1 ou en mol.L-1.h-1.

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Le rapport dx/dt reprsente la drive par rapport au temps de l'avancement. 2. Dtermination de la vitesse volumique de raction. 1. Ce qu'il faut connatre pour dterminer v. D'aprs la relation de dfinition , il faut connatre V et la fonction x=f(t). Cette fonction peut tre connue soit: Par son graphe (il est donn dans certains exercices), Par un tableau de mesures prsentant les valeurs des couples {ti ; xi} (il est donn dans certains exercices), A l'aide du tableau d'avancement de la raction. Il faut alors connatre,soit par une mthode chimique soit par une mthode physique, l'volution de la concentration de l'un des ractifs ou de l'un des produits de la transformation. Etudier les deux TP de cintique chimique. 2. Mthodes. Graphiquement: On trace la tangente la courbe x=f(t) la date t choisie. La valeur du rapport dx/dt est gal au coefficient directeur de cette tangente. On divise alors cette valeur par la valeur de V (volume de la solution). Par le calcul: Un tableur calcule directement la vitesse v partir des valeurs de V, ti et xi. 3. Evolution de la vitesse de raction au cours du temps. Au cours du temps les ractifs disparaissent donc leur concentration diminue. Or nous avons dj vu que la concentration des ractifs est un facteur cintique. Plus la concentration des ractifs est faible plus la raction est lente. Donc, en gnral, au cours du temps la vitesse de raction diminue. III. Temps de demi-raction. 1. Dfinition. Le temps de demi-raction est la dure au bout de laquelle l'avancement x est gal la moiti de l'avancement final. Si la transformation est totale, ce qui correspond la disparition du ractif limitant, l'avancement final est l'avancement maximal alors: xmax Quand t = t1/2, x= 2 2. Dtermination de t1/2. On calcule xmax partir du ractif limitant dans le tableau d'avancement. On en dduit: xmax x= 2 En reportant cette valeur sur la courbe x=f(t) on dduit par simple lecture graphique la valeur de t1/2. IV. Mthodes utilises en cintique chimique. Il s'agit des mthodes permettant de suivre l'volution d'une transformation chimique et en particulier de dterminer x=f(t) et la vitesse de la raction. 1. Mthodes chimiques. C'est la mthode mise en oeuvre dans le premier TP de cintique chimique intitul "cintique chimique". Elle est peu commode pour les raisons suivantes: Il faut titrer soit l'un des ractifs soit l'un des produits de faon ce qu'avec l'aide du tableau d'avancement on puisse dterminer x=f(t). L'tude est effectue en discontinu, Il faut effectuer des prlvements dans le milieu ractionnel ou disposer de plusieurs chantillons. Dans tous les cas il faut travailler sur des quantits relativement importantes. 2. Mthodes physiques. Il est possible d'utiliser cette mthode lorsque certaines grandeurs physiques mesurables dans le milieu ractionnel dpendent de la concentration de certaines espces prsentes. Voici quelques unes de ces mthodes: Conductimtrie: Pour les milieux ractionnels contenant des ions subissant une transformation, la mesure de la conductivit permet d'accder la concentration de ces ions. pH-mtrie: Pour les milieux ractionnels contenant des ions oxonium H+(aq) ou H3 O+ subissant une transformation, la mesure du pH donne accs la concentrations de ces ions. Mesure de volume ou de pression lorsqu'un gaz est mis en jeu. Spectrophotomtrie: Utilise lorsque l'une des espces mises en jeu (ractif ou produit) est colore. C'est la mthode mise en jeu dans le deuxime TP de cintique chimique. Ces mthodes sont de plus en plus utilises pour les raisons suivantes: Les mesures se font en continu, Elles sont rapides, Elle ncessitent de faibles quantits de matire. 3. Complment sur la spectrophotomtrie. La spectrophotomtrie permet, entre autre: De titrer une espce en solution lorsque cette espce colore la solution, De suivre une cintique chimique lente.

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1. Principe de la spectrophotomtrie. Le spectrophotomtre fait passer une radiation (lumire) monochromatique (une seule longueur d'onde) travers une longueur l (longueur de la cuve du spectrophotomtre) de solution et mesure l'absorbance A (grandeur lie la quantit de lumire absorbe par la solution). La loi de Beer-Lambert donne: A: absorbance de la solution (sans unit) l: longueur de la solution traverse par la lumire (en cm) C: concentration de la solution (en mol.L-1) e: coefficient d'extinction molaire (en L.mol-1.cm-1)

A = e.l.C

avec

On retiendra simplement que: A = k.C 2. Titrage spectrophotomtrique. a. On trace la courbe d'talonnage A=f(C) l'aide de solutions de concentrations connues. b. On place la cuve contenant la solution titrer dans le spectrophotomtre et on mesure AS. On lit alors graphiquement CS sur la courbe d'talonnage. 3. Suivi d'une cintique chimique lente. a. b. c. d. On place le milieu ractionnel dans le spectrophotomtre et on relve A au cours du temps, On utilise la droite d'talonnage A=f(C) pour dterminer la concentration au cours du temps, On dduit x=f(t) des concentrations en fonction du temps l'aide du tableau d'avancement, On trace x=f(t).

L'ordinateur ralise tous les calculs ncessaires et donne x=f(t) partir des mesures d'absorbance. Exercices |
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