VIABILIDADE DA INSERO DO BIODIESEL NA CADEIA PRODUTIVA DA REGIO SISALEIRA DA BAHIA

PROJETO EDITAL SEMI-RIDO/FAPESB PET0003/2007 Coordenao: Gisele Ferreira Tiryaki Universidade Salvador/UNIFACS

Nota Tcnica: ANLISE DO PROCESSO INDUSTRIAL DE PRODUO DE BIODIESEL REAO DE TRANSESTERIFICAO

Autor: Mayer Fernandes Orientadores: Gisele Ferreira Tiryaki e Giovani Ferreira

Salvador Julho/2010

RESUMO
Este relatrio aborda as principais etapas do processo industrial de transesterificao de leos vegetais, produzindo biodiesel. O tema abordado desde a importncia da produo de biocombustveis, especialmente o biodiesel, at a etapa final de purificao do mesmo. Aps a discusso da reao de transesterificao e do fluxograma do processo, realizou-se a descrio de cada etapa, ressaltando as caractersticas mais importantes. Os parmetros mais influentes da reao de transesterificao, afetando o custo de operao da planta, a qualidade e a eficincia da converso, so tempo e temperatura de reao e o excesso de lcool utilizado. O principal insumo do processo o leo vegetal, seguido do metanol e do catalisador, hidrxido de sdio. A utilizao do metanol requer menos excesso, menor temperatura e menos tempo de reao, entre outras vantagens e, por isso, o lcool utilizado no processo. Os produtos da reao so o biodiesel e a glicerina, que saem do reator com metanol, catalisador e leo residuais. Logo aps, ocorre a separao das fases (biodiesel glicerina) e o produto purificado.

SUMRIO
GERHARD KNOTHE,JRGEN KRAHL,JON VAN GERPEN,LUIZ PEREIRA RAMOS - Manual De Biodiesel, 2006. Editora Edgard Blcher................................28 CASTRO NETO, M. Uso de leos vegetais no lugar do biodiesel, 2007. Braslia, Brasil. Disponvel em:http://brasilbio.blogspot.com/2007/01/o-uso-direto-de-leosvegetais-ao-invs.html (Acesso em 28 de julho de 2009).......................................28 GERHARD KNOTHE,JRGEN KRAHL,JON VAN GERPEN,LUIZ PEREIRA RAMOS - Manual De Biodiesel, 2006. Editora Edgard Blcher................................28 CASTRO NETO, M. Uso de leos vegetais no lugar do biodiesel, 2007. Braslia, Brasil. Disponvel em:http://brasilbio.blogspot.com/2007/01/o-uso-direto-de-leosvegetais-ao-invs.html (Acesso em 28 de julho de 2009).......................................28 3 2. ANLISE DA REAO 4

2.1. Rota Metlica ou Etlica...............................................................8 GERHARD KNOTHE,JRGEN KRAHL,JON VAN GERPEN,LUIZ PEREIRA RAMOS - Manual De Biodiesel, 2006. Editora Edgard Blcher................................28 CASTRO NETO, M. Uso de leos vegetais no lugar do biodiesel, 2007. Braslia, Brasil. Disponvel em:http://brasilbio.blogspot.com/2007/01/o-uso-direto-de-leosvegetais-ao-invs.html (Acesso em 28 de julho de 2009).......................................28 GERHARD KNOTHE,JRGEN KRAHL,JON VAN GERPEN,LUIZ PEREIRA RAMOS - Manual De Biodiesel, 2006. Editora Edgard Blcher................................28 CASTRO NETO, M. Uso de leos vegetais no lugar do biodiesel, 2007. Braslia, Brasil. Disponvel em:http://brasilbio.blogspot.com/2007/01/o-uso-direto-de-leosvegetais-ao-invs.html (Acesso em 28 de julho de 2009).......................................28

LISTA DE FIGURAS
Figura 01: Frmulas Espacias do Diesel e do Biodiesel......................04 Figura 02: Reao de Transesterificao Frmula Espacial.............05 Figura 03: Reao global de transesterificao - Formula molecular. 05 Figura 04: Grfico qualitativo de converso na transesterificao.....06 Figura 05: Processo de pr-tratamento para excesso de AGL............13 Figura 06: Decantador Industrial........................................................15 Figura 07: Destilao da Glicerina......................................................17

LISTA DE TABELAS
Tabela 01: Propriedades de Alguns Alcois............................................09 Tabela 02: Caractersticas do Metanol e Etanol no processo....................10

ANEXOS
Anexo 01: Composio Qumica dos leos Vegetais..........................26 Anexo 02: Fluxograma do processo de converso do leo.................27 Anexo 03: Fluxograma de um processo industrial de transesterificao...............................................................................28 Anexo 04: Tabela 04: Especificao Preliminar do Biodiesel, Portaria ANP 255/2003.....................................................................................29 Anexo 05: Influncia das propriedades fsico-qumicas nos sistemas de injeo...........................................................................................30

1 INTRODUO Para atender crescente e imperiosa necessidade de avanar econmica e socialmente, as necessidades mundiais de energia so cada vez maiores. Pases em desenvolvimento como China, ndia e outros pases da sia e Amrica latina so os responsveis por boa parte deste incremento energtico. Obviamente, uma as grandes demanda potncias mundiais tambm possuem grande

energtica para manter seus desenvolvimentos. Com a alta dos preos e, as perspectivas de esgotamento da produo de petrleo, o aumento da emisso de gases estufa, como o CO2, e os conflitos geopolticos que a concentrao deste mineral ocasiona, tm se observado a necessidade de buscar novas alternativas de energia 2007). do que possam substituir as existentes vm (INNOCENTINI, de derivados Em vrios em pases, pesquisadores (um dos

realizando pesquisas para encontrar combustveis alternativos ao uso petrleo automveis maiores responsveis pela emisso de CO2 para a atmosfera). Especialmente o biodiesel, tem sido tema freqente de estudos nos ltimos anos no Brasil, principalmente depois que o governo lanou em 2004 um programa para a implementao da produo e uso de biodiesel no pas, o Programa Nacional de Produo e Uso do Biodiesel (PNPB). Combustveis oriundos de vegetais, como a cana-de-acar (produo de lcool etlico) e plantas oleaginosas (produo de biodiesel), tm sido as alternativas mais abordadas para substituir os combustveis derivados do petrleo. O etanol proveniente da cana de acar tem sido usado como combustvel em substituio gasolina para motores do ciclo Otto1 e a produo de automveis com motores compatveis com a queima deste combustvel aumentou exponencialmente nesta ltima dcada. A alternativa encontrada para substituir o leo diesel derivado do petrleo utilizado no
1

Ciclo termodinmico que descreve o funcionamento de motores de combusto interna de ignio por centelha. 2 Motor de ignio por compresso.

2 compresso a utilizao de biocombustvel derivado de leos, extrados de plantas oleaginosas, ou gordura animal. A alternativa mais vivel para a produo de biodiesel est na produo em larga escala de plantas oleaginosas, que contm concentraes significantes de substncias gordurosas. Esses leos podem ser obtidos por prensagem mecnica ou extrao por solvente e ento serem destinados produo de biodiesel. A utilizao do biodiesel, alm de reduzir a dependncia de derivados do petrleo, diminui as emisses de substncias nocivas ao meio ambiente como os derivados de enxofre, que quando queimados geram SOX. Esse gs, em contato com as partculas de gua contidas no ar atmosfrico, formam cidos prejudiciais ao meio ambiente. No sculo XIX, o engenheiro alemo Rudolf Diesel criou um motor de ignio por compresso, em que a queima do combustvel ocasionada pelo aumento de temperatura que a compresso proporciona. O combustvel que Diesel tinha sua disposio inicialmente era o leo extrado de vegetais. Porm, como os derivados do petrleo se mostraram economicamente mais viveis, o leo vegetal foi substitudo por diesel de petrleo. Recentemente, com a necessidade de diminuir a dependncia que o mundo tem sobre os combustveis derivados do petrleo, os biocombustveis so cada vez mais abordados como uma boa alternativa para atingir esse fim. Em seus estudos, Rudolf Diesel utilizou leo vegetal in natura. No entanto, o uso de leo vegetal injetado diretamente em um motor projetado para diesel, sem que haja nenhum processamento deste leo, reduz a vida til do motor e aumenta as emisses de poluentes, alm de possuir eficincia trmica reduzida (CASTRO NETO, 2007). invivel adaptar os motores dos veculos a diesel para funcionarem com leo vegetal, pois esta mudana implicaria em custos significativos. J o biodiesel, oriundo do processamento qumico e fsico do leo vegetal adaptvel ao uso em motores que funcionam movidos a diesel derivado de petrleo.

3 O diesel de origem mineral apresenta semelhanas

significativas com o biodiesel, sendo que este ltimo mais favorvel ao meio ambiente. A utilizao de biocombustveis ajuda no controle do CO2, pois quantidade considervel do gs carbnico liberado na queima desse combustvel absorvido pelas plantas de onde estes tm origem, formando um ciclo de liberao de absoro de CO2.

1. LEOS VEGETAIS: DEFINIES O leo vegetal uma gordura extrada de plantas, formado por triglicerdeos. obtido, principalmente, de sementes, mas pode ser extrado de outras partes da planta. Como todas as gorduras, os leos vegetais so steres de glicerina e uma mistura de cidos graxos, esteris, tocoferis. Alm de conter resduos minerais, so insolveis em gua, mas solveis em solventes orgnicos. O leo obtido no processo inicial de prensagem e que ainda no passou pelo processo de refino chamado de azeite, sendo que, se a prensagem for realizada a frio, o leo chamado de azeite virgem. Somente o produto final do processo de prensagem, extrao e posterior purificao e refino chamado de leo vegetal. A qualidade e digestibilidade dos azeites e leos vegetais comestveis so determinadas pela qualidade e quantidade dos

4 cidos graxos insaturados e saturados que os compem. De acordo com ROUSSET (2008), os leos vegetais podem ser classificados em trs grupos, de acordo com o grau de insaturao: (i) leos do tipo saturado, que so slidos temperatura ambiente e possuem ndices de cetano2 superior a 60; (ii) leos de saturao intermediria, que so lquidos em condies normais de temperatura e possuem ndices de cetano superior a 50; e (iii) leos poliinsaturados, que so pouco resistentes oxidao e possuem ndices de cetano menores, em torno de 40. Os leos vegetais mais utilizados na produo de biodiesel so predominantemente poliinsaturados, apresentando mais de uma insaturao ao longo da cadeia carbonlica. O Anexo 01 apresenta a constituio qumica de alguns leos provenientes de oleaginosas cultivveis no pas. As porcentagens de cidos graxos saturados e insaturados contidos nos leos vegetais so variveis de acordo com as condies climticas, dos solos, como tambm as variedades ou os hbridos das quais foram obtidos. Dentre as substncias menores presentes nos leos vegetais, destacam-se os fostatdeos ou gomas, esteris (matria insaponificvel), alcois graxos ou ceras, pigmentos carotenides e antioxidantes (ver FREITAS, 2006). 2. ANLISE DA REAO DE TRANSESTERIFICAO De modo geral, quimicamente, os leos vegetais consistem de trs cidos graxos de cadeia longa ligados na forma de steres a uma molcula de glicerol. Das vrias metodologias descritas na literatura para obteno do biodiesel, a transesterificao de leos vegetais atualmente o mtodo de escolha, principalmente porque as caractersticas fsicas dos steres de cidos graxos so prximas das do diesel3. Este processo relativamente simples reduz a massa
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A cetanagem ou ndice de cetano mede a qualidade da queima do diesel e suas propriedades ignitoras. O diesel mineral tem cetanagem entre 48 e 52 e o biodiesel apresenta cetanagem por volta de 60, sendo um combustvel que queima melhor. 3 Corte do petrleo constitudo de cadeias alifticas com 12 a 18 carbonos.

5 molecular para um tero em relao aos triacilglicerdeos, como tambm reduz a viscosidade e aumenta a volatilidade, deixando-o mais prprio para o uso em motores diesel. A transesterificao um termo geral usado para descrever uma importante classe de reaes orgnicas, onde um ster transformado em outro atravs da troca do resduo alcoxila (GERIS et al., 2007). A reao de transesterificao a responsvel por converter o leo em ster alqulico e glicerina. Apesar da molcula do biodiesel e do diesel do petrleo serem de grupos funcionais diferentes, ster (biodiesel) e hidrocarboneto (diesel), os dois possuem caractersticas fsico-qumicas semelhantes, a ponto de um poder substituir o outro. As molculas do leo vegetal e do leo diesel esto, respectivamente, dispostas na Figura 01. Figura 01: Formulas espaciais do diesel e do biodiesel.

Fonte: Adaptado de RIBEIRO (2008) Na reao, os fragmentos provenientes dos cidos graxos se unem aos radicais carbonlicos (no caso apenas um carbono) derivados das quebras das ligaes H3C OH (biodiesel). Os fragmentos das molculas de metanol (o alcool utilizado na reao), formando os steres metlicos provenientes da glicerina iro se unir a

6 aos grupos OH oriundos das molculas do metanol formando o subproduto da reao, a glicerina. As Figuras 02 e 03 apresentam as caractersticas da reao de transesterificao Figura 02: Reao de transesterificao Frmula espacial.

Fonte RIBEIRO (2008)

De modo geral, podemos expressar a reao pela equao global de uma reao de transesterificao: Figura 03: Reao global de transesterificao - Formula molecular.

Fonte KNOTHE et. al, 2006

7 A transesterificao pode ser realizada por catlise cida ou bsica, no entanto, em catlise homognea, catalisadores alcalinos proporcionam processos mais eficientes, com alta seletividade e menores problemas relacionados corroso de tubos e equipamentos em relao aos catalisadores cidos (Scabio et. al) Alm do tipo de catalisador (alcalino ou cido), outros parmetros de reao analisados na transesterificao alcalina incluem a razo molar entre o lcool e o leo vegetal, a temperatura, o tempo de reao, o grau de refino do leo vegetal empregado e o efeito da presena de umidade e cidos graxos livres. A ausncia de umidade na reao de transesterificao importante porque a presena de gua pode causar a hidrlise dos steres alqulicos sintetizados a AGL (cidos graxos livres). (KNOTHE et al, 2006). R-COOCH3 + H2O R-COOH + CH3OH (R um radical alquil) A relao entre converso e tempo da reao de

transesterificao est qualitativamente ilustrada na Figura 04. A concentrao dos acilglicerdeos (di e mono acil) podem variar de reao para reao dependendo das condies em que a reao realizada. O grfico indica as concentraes relativas de leo vegetal (triacilgliceris), acilglicerdeos intermedirios e os steres alqulicos produzidos. Detalhes mais precisos podem variar de acordo com as condies da reao. Figura 04: Grfico qualitativo de converso na transesterificao.

TG Triglicerdeo, DG Diglicerdeo, MG Monoglicerdeo, RCO2R Biodiesel (steres)

Fonte:Adaptado de KNOTHE et al, (2006) e KAPILAKARN et al (NO SEI)

A reao de transesterificao atinge um rendimento de 98% a uma temperatura de 32C em 4 horas de reao, quando um catalisador alcalino empregado. J em temperaturas maiores que 60C, utilizando leos refinados com alcool em excesso (pelo menos 6:1), a reao apresenta converso semelhante em torno de 1 h, gerando steres alqulicos. Esses tm sidos os parmeros padres (temperatura de 60C e razo molar metanol:leo de 6:1) para a transesterificao metlica, j que outros lcoois (etanol ou butanol) requerem temperaturas mais altas (75 e 114C, respectivamente) para uma converso otimizada. O rendimento da reao quando se utiliza o leo bruto, sem algum pr-tratamento, razoavelmente reduzido, devido presena de gomas e outros materiais contidos no leo vegetal. possvel reagir o leo vegetal com o metanol sem a presena de um catalisador , o que evitaria a necessidade de uma etapa posterior de purificao. No entanto, altas temperaturas e grandes excessos de alcool so exigidos neste processo.

9 A qualidade e eficincia da converso depende de trs parmetros mais importantes: O tempo de reao, a temperatura e o excesso de metanol. Temperaturas abaixo de 50 podem causar perda de especificao, como alta viscosidade por exemplo, e sem o excesso de metanol recomendado a converso desejada s alcanada com um tempo de reao elevado. Entretanto, excesso de alcool elevado demais pode causar dificuldade na separao da glicerina. O controle destes 3 parmetros so fundamentais para a otimizao do processo e reduo de custos. Alguns estudos tm abordado que o uso de solues de alcxidos com lcool correspondente tm apresentado vantagens sobre os hidrxidos, devido a no formao de gua no sistema de reao. A soluo preparada atravs da reao direta do metal (Na ou K) com o lcool ou por eletrlise de sais com a subsequente reao com o lcool e assegura que o processo permanea livre de gua dentro do possvel (KNOTHE, 2006). ROH + XOH ROX + H2O (R = alquil; X = Na ou K)

Esta reao forma os alcxidos quando NaOH ou KOH so empregados como catalisadores. Com o uso de alcxidos obtem-se maior pureza da glicerina formada na reao, no entanto, estes so muito higroscpicos4, devendo-se evitar o contato com a umidade relativa do ar. Caso o leo empregado apresente quantidade significativa de AGL, so necessrios processos de tratamento para a reduo dos ndices deste componente, pois quando um catalisador alcalino adicionado a este tipo de matria-prima, catalisador e podem formar sabes e gua. R-COOH + KOH R-COOK + H20 os AGL reagem com o

Higroscpico: Propriedade ou tendncia de absorver umidade.

10 cido graxo Hidrxido de potssio gua Os catalisadores alcalinos podem ser empregados at o nvel de 5% de AGL, mas deve ser utilizada uma quantidade adicional de catalisador para compensar a perda para a reao de saponificao. curioso que duas molculas com funes orgnicas diferentes, hidrocarboneto (diesel mineral) e ster (biodiesel), tenham propriedades muito prximas, podendo uma substituir a outra. Podemos perceber, com as frmulas moleculares mostradas, que tanto as molculas do diesel (C16H34) quanto as do biodiesel apresentam grande cadeia carbnica, com 16 ou mais tomos de carbono em cada. Por a molcula do ster gerado na reao tambm apresentar grande cadeia carbnica, a parte da molcula composta por C e H grande, sendo o grupo funcional ster ligado na extremidade da molcula, ou seja, uma grande parte da estrutura da molcula do ster, apesar de algumas conterem insaturaes, parecida com as molculas do diesel mineral. Sabo de potssio

2.1.

Rota Metlica ou Etlica O ponto de ebulio de uma substncia tem relao direta com

o tamanho de sua molcula e com sua caracterstica espacial, ou seja, quanto maior e mais complexa a molcula do lcool, maior o seu ponto de ebulio. Para a otimizao da reao do lcool com o leo, necessrio que a temperatura esteja prxima da temperatura de ebulio do lcool utilizado, para facilitar o rompimento das ligaes nas molculas do mesmo. Quanto menor a cadeia do lcool utilizado, menor a energia necessria para vaporiz-lo ou deix-lo prximo da vaporizao, o que nos remete a usar alcois com baixo peso molecular. A Tabela 01 apresenta as propriedades de alguns alcois.

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Tabela 01: Propriedades de Alguns Alcois.

Propriedades de lcoois C1 a C4
lcool Metanol Etanol 1-propanol 2-propanol (isopropanol) 1-Butanol (n-butanol) 2-Butanol iso-Butanol terc-butanol Frmula
CH3OH C2H5OH CH2OH-CH2-CH3 CH3-CHOH-CH3 CH3-CH2-CH2-CH2-OH CH3-CHOH-CH2-CH3 CH2OH-CH(CH3)-CH2CH3 CH3-COH(CH3)-CH3

Massa Molar 32,042 46,096 60,096 60,096 74,123 74,123 74,123

Ponto de Ebulio (C) 65 78,5 97,4 82,4 117,2 99,5 108

Ponto de fuso (C) -93,9 -117,3 -126,5 -89,5 -89,5 -

74,123 82,3 25,5 FONTE: KNOTHE et AL., 2006

Para avaliar o custo benefcio do metanol e do etanol, os alcois mais utilizados para a produo de biodiesel, deve-se analisar as necessidades do processo de transesterificao e as propriedades de cada um, e ento decidir qual o mais vivel. A Tabela 3 apresenta as caractersticas desses alcois no processo de transesterificao (em 2006).
Tabela 02: Caractersticas do Metanol e Etanol no processo.

Caractersticas Metanol x Etanol no Processo Metano Caractersticas Etanol l Quantidade de lcool por 1000L de 90 kg 130 kg biodiesel Preo mdio de lcool (US$/kg) 190 360 Excesso de lcool recomendado Proporo molar lcool/leo recomendada Temperatura recomendada Tempo de reao A separao de fases 100% 06:01 65 C 650% 20:01 80 C

45 min 90 min Mais Mais fcil difcil Fonte: KNOTHE et. al, 2006.

12 Realizando uma anlise qualitativa da tabela 03, infere-se que o metanol mais barato, mais reativo e requer menor excedente que o etanol, alm de ser mais facilmente recuperado, j que com o etanol h a possibilidade de formao de azetropo, aumentando os custos da separao. A necessidade de maior excedente de lcool reduz a capacidade de uma fbrica j instalada ou implica em maior investimento com equipamentos superdimensionados. possvel observar , ento, atravs da Tabela 03 que o metanol apresenta vantagens econmicas (preo, necessidade de excesso, temperatura, entre outros) em relao ao etanol, e de fato o mais usado para a produo de biodiesel.

13

3. O PROCESSO DE TRANSESTERIFICAO 3.1. Motor Diesel e Importncia do Processo No incio da dcada de 10, Rudolf Diesel j cogitava o leo vegetal como uma importante fonte de combustvel em longo prazo: O motor a diesel pode ser alimentado por leos vegetais, e ajudar no desenvolvimento agrrio dos pases que vierem a utiliz-lo. O uso de leos vegetais como combustvel pode parecer insignificante hoje em dia. Mas com o tempo iro se tornar to importante quanto o petrleo e o carvo so atualmente. O motor batizado posteriormente como Motor Diesel foi desenvolvido inicialmente para funcionar com leo vegetal. Os derivados do petrleo mostraram vantagens tcnicas e econmicas, fazendo com que o uso de leos vegetais para este fim fosse inviabilizado. Com o surgimento da necessidade de substituir os derivados do petrleo, a idia de utilizar os leos vegetais como fonte de energia novamente abordada. Os motores so projetados e fabricados, de acordo com rgidas especificaes, para uso do leo diesel de petrleo. Esses motores so sensveis s gomas que se formam durante a combusto direta do leo vegetal e que se depositam nas paredes do motor. Outras desvantagens estariam no fato de as gorduras vegetais e animais serem muito mais viscosas do que o diesel. Assim, esses leos precisam ser aquecidos para que haja uma adequada atomizao pelos injetores. Se isso no ocorrer, no haver uma boa queima, formando depsitos nos injetores e nos cilindros, ocasionando um mau desempenho, mais emisses de poluentes e menor vida til do motor (CASTRO NETO, 2007).

14 Neto (2007) aponta tambm que para superar esse problema, processos de esterificao so utilizados para que se produzam steres de leo vegetal, denominados biodiesel, que apresentam propriedades fsicas similares ao leo diesel de petrleo e maior lubricidade, podendo substituir diesel mineral. Percebe-se ento que h dois tipos de uso para os leos vegetais em motores: realizando as reaes para obter as propriedades fsicas necessrias a um biodiesel, podendo us-lo sem necessidade de modificar o motor para uso direto do leo vegetal ou propor mudanas no funcionamento, realizando um processo interno de adaptao do motor ao leo (CASTRO NETO, 2007). A primeira opo tem sido apontada como a mais vivel e de fato a mais utilizada em todo o mundo.

3.2.

Fluxograma do Processo

A qualidade de converso do leo vegetal e a eficincia do processamento do leo dependem das condies a que a matria prima submetida durante o processo. Os processos utilizados para refinar as matrias-primas e convert-las a biodiesel determinam se o combustvel ir atender as especificaes tcnicas necessrias. Algumas plantas de produo de biodiesel, geralmente as de pequeno porte, utilizam reatores em batelada, mas a maioria das plantas de grande porte utiliza processos de fluxo contnuo envolvendo reatores de leito agitado ou reatores plug flow (fluxo pistonado). Esses sistemas contnuos do condies de maximizar a converso da matria prima e reduzir o excesso de lcool necessrio em relao aos processos realizados em batelada. O Anexo 02 mostra o fluxograma com as principais etapas do processo de fabricao do biodiesel, contendo os procedimentos necessrios para uma reao em catlise alcalina, a preparao da matria prima, o pr tratamento do leo, a reao de transesterificao do leo vegetal ou gordura animal com o lcool

15 mais o catalisador, a separao de fases, o tratamento da glicerina e a fase de purificao do biodiesel. 3.2.1. Pr-tratamento do leo Vegetal

leos brutos podem ser transesterificados, mas os rendimentos de reao so geralmente reduzidos, devido presena de gomas e materiais de outra natureza qumica no leo vegetal, assim, antes de passar pelo processo de transesterificao, necessrio que a matria prima passe por um pr-tratamento, ou seja, o leo deve ser refinado para que atenda s especificaes necessrias ao processo de reao. A no realizao desta etapa pode ocasionar problemas ao processo, aos equipamentos e diminuir a eficincia da reao, diminuindo a converso (COSTA ARAJO, 2007). A matria-prima passa por alguns estgios antes da

transesterificao. Primeiramente, o leo filtrado por meio de um filtro prensa, retirando-se sujeiras e partculas presentes nos leos, e, posteriormente, utiliza-se a areia para eliminar o fsforo e cidos graxos, retendo, tambm, as substncias pastosas, chamadas de gomas e sabo, que so mais pesados do que o leo ou gordura e facilmente separados. O saldo de impurezas e sabo que ainda permanecer no leo neutralizado removido por adsoro com slica. O segundo estgio do processo de pr-tratamento a degomagem, que visa remover do leo bruto os fosfatdios, protenas e substncias coloidais, reduzindo a quantidade de lcali necessria para a subseqente neutralizao e diminuindo as perdas no refino do leo. Por serem facilmente hidratveis, essas substncias podem ser removidas com a adio de aproximadamente 3% de gua, com aquecimento em torno de 65C e agitao de 25 min, formando precipitados facilmente removveis por centrifugao a 5000-6000 rpm. A umidade presente nas gomas removidas pode ser extrada em vcuo de 100 mm Hg abs e temperatura de 70C. A degomagem tambm pode ser feita com a adio de cido fosfrico em

16 temperaturas de 60 a 65C, necessitando de um estagio posterior de reduo da acidez do leo, com o uso de uma soluo bsica. Quando a matria prima j se encontra nas especificaes exigidas do processo, no necessria a etapa de pr-tratamento do leo. Em algumas indstrias o leo j entra no processo tratado, porm caso o leo no esteja ideal para a reao e esteja com nveis de AGL acima do ideal, o pr-tratamento claramente necessrio. Knothe (2006) prope um processo para converter AGL em presente no leo a steres metlicos, proporcionando uma reduo no nvel de AGL, assim o leo, com baixo teor de AGL, pode ser transesterificado com um catalisador alcalino: Figura 05: Processo de pr-tratamento para excesso de AGL

Fonte: Knothe et Al., 2006

KREUTZER (1984) demonstrou como em altas presses e altas temperaturas (em torno de 90 atm e 240C) pode-se transesterificar gorduras sem a necessidade de remoo dos AGL, no entanto, como este processo apresenta alto custo, os processos mais tradicionais com longo tempo de reao e baixas temperaturas so mais viveis por demandar menor custo com equipamentos e manuteno do processo. Outro fator negativo que em altas temperaturas ocorrem tambm problemas com a cintica da reao, diminuindo a velocidade do processo. 3.3. Reao de Transesterificao

17 A transesterificao uma reao do triglicerdeo com um lcool (geralmente metlico ou etlico) catalisada por uma base, que permite um caminho mais rpido para a reao. As condies do processo de transesterificao devem ser cuidadosamente controlada para alcanar rendimento mximo (98%) com o mnimo custo possvel (MUNIYAPA, 1996). Conforme j citado, a rota mais utilizada mundialmente tem o metanol como insumo e o processo de reao analisado ser a transesterificao com o metanol. O leo refinado, o metanol e o catalisador (por vezes, mistura de metanol com catalisador) so direcionados ao reator em corrente separadas. A mistura de metanol e catalisador que entrar no reator ocorre em um vaso, onde o NaOH diludo no metanol, num processo exotrmico, havendo liberao de calor (BRAMMER, 1996). No reator, os reagentes so aquecidos at a temperatura ideal para a reao, em torno de 50 a 65 C, prximo da temperatura de ebulio do metanol. O excesso de metanol em relao ao leo, geralmente em quantidades 6:1, contribui para o aumento da converso a ster (COSTA ARAJO, 2008). O catalisador (os mais empregados so NaOH e KOH, devido aos baixos custos) utilizado em quantidade em massa de 0,5 1,0% e a sua dosagem ajustada baseando-se na concentrao de cidos graxos livres de glicerdeos. O lcool imiscvel em leo, portanto a reao se d em duas fases, tem-se estudado a utilizao de catalisadores heterogneos, que apresentam-se como uma alternativa de eliminar os problemas associados corroso dos equipamentos e facilitar a separao e purificao dos produtos (ALENCAR XAVIER, 2007), porm os mais utilizados em escala industrial para a produo de biodiesel ainda so os catalisadores homogneos. A reao realizada durante uma hora em presso atmosfrica e os vapores de lcool metlico condensam em cerca de 68 70 C. Deve-se manter a mistura reacional sobre agitao, para promover a maior probabilidade de choques efetivos e conseqentemente reduzir

18 o tempo de reao (BRAMMER, 1996). O catalisador e a agitao so de fundamental importncia para a cintica da reao, melhorando a eficincia e diminuindo o tempo necessrio para o processo de converso do leo. A reao controlada durante o tempo necessrio e uma converso de 90-99% geralmente obtida na formao da mistura de steres. 3.4. Processo de Separao das Fases Completando-se o tempo de reao, para-se a agitao e a carga enviada a um decantador, onde a mistura separada em uma camada inferior de glicerina e uma camada de ster graxo que se encontra na parte superior. Observa-se ento, a presena de duas fases aps a reao. A glicerina, mais densa, se dirige ao fundo e o biodiesel, menos denso, permanece na parte superior. Como os produtos so imiscveis, havendo a formao de duas fases, pode-se separ-los por gravidade. O decantador um vaso que separa misturas heterogneas que formam sistemas com mais de uma fase. O processo fundamentado nas diferentes densidades dos componentes da mistura, onde o mais denso se sedimenta no fundo e o menos denso fica em suspenso.

Figura 06: Decantador Industrial (LEAL Engenharia, 2009)

19 H um medidor de densidade no decantador que detecta quando a densidade est compatvel com a do biodiesel, com essa informao possvel realizar o controle da retirada dos componentes da mistura. Geralmente, a fase glicernica que deixa o decantador contm apenas 50% de glicerol. Sendo o restante composto pelo metanol excedente e a maior parte do catalisador e sabes formados no processo. Com esses componentes, o glicerol possui baixo valor de mercado e sua disposio pode ser relativamente difcil. necessrio, ento, realizar uma etapa de purificao do glicerol. A primeira parte do refino do glicerol usualmente realizada com adio de cido para quebrar os sabes em AGL e sais. Os AGL no so solveis no glicerol e vo flotar superfcie da mistura, de onde podem ser removidos e reciclados. 3.5. Neutralizao Devido ao meio cataltico da reao ser alcalino, se faz necessrio a correo do pH, pois a presena de uma soluo alcalina pode provocar danos ao motor, como problemas de corroso. A corrente lquida de biodiesel com resduo de metanol direcionada a um tanque onde o pH corrigido com a adio de cido (cido fosfrico), realizando uma reao de neutralizao cido-base de forma que o sal formado seja o fosfato de potssio, que pode ser utilizado como fertilizante. Assim o pH controlado e o produto est pronto para passar pela prxima etapa do processo (KNOTHE et al., 2006). Knothe (2006) aborda como o cido adicionado ajuda, tambm, a quebrar quantidade de sabo que tenha se formado durante a reao. Sabes reagiro com o cido para formar sais solveis em gua e AGL, de acordo com a seguinte equao:

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Os sais e os AGLs formados na reao so removidos durante a etapa de lavagem aquosa. A neutralizao antes da lavagem aquosa reduz a quantidade de gua necessria para o processo e minimiza a tendncia formao de emulses, quando a gua de lavagem adicionada ao biodiesel. Aps o processo de lavagem, qualquer gua residual removida do biodiesel por um processo de evaporao a vcuo. 3.6. Recuperao do Metanol O produto neutralizado contm quantidade significativa de metanol que no reagiu, e ficou misturado ao produto. Para a obteno do produto puro, necessrio que o biodiesel passe por um novo processo de separao. O biodiesel e o metanol so lquidos miscveis e apresentam densidades bem prximas, o que exclui a indicao de outro processo de decantao para realizar a separao. Para separar os componentes, pode-se realizar a estripagem do metanol, um processo de separao a vcuo. O produto de topo deste processo o metanol, que o componente mais leve e apresenta maior concentrao na composio do vapor metanol/biodiesel, favorecendo a separao. A molcula do Biodiesel maior e mais complexa do que a molcula do metanol, essa diferena de tamanho torna-a mais pesada e ocasiona diferentes tipos de interaes entre as molculas, sendo responsvel pela diferena no ponto de ebulio das duas substncias, justificando o processo de estripagem para realizar a separao. Esse lcool recuperado pode ser usado como insumo para a produo de mais biodiesel, podendo voltar ao reator. O metanol, removido dos steres metlicos e do glicerol, apresenta tendncia de

21 absorver a gua que possa ter sido formada no processo. Esta gua dever ser removida em uma coluna de destilao antes que o metanol possa ser retornado ao processo. A reutilizao de gua residuria do processo de recuperao, do metanol e a utilizao do hidrxido de potssio como catalisador da reao e cido fosfrico para a etapa de neutralizao so satisfatrios na reduo de custos de produo (COSTA ARAJO, 2008). A glicerina produzida no processo tambm precisa passar por uma etapa de separao, pois o valor comercial da glicerina pura e purificada bem maior. O processo indicado a destilao, que separa os componentes a partir da diferena de presso de vapor ou do equilbrio liquido-vapor formado pelo sistema..

Figura 07: Destilao da Glicerina (BIO LWERK, 2006) 3.7. Purificao e Estocagem Depois de realizadas as etapas de reao e separao dos produtos, obtendo o biodiesel, necessrio fazer um ltimo processo de tratamento do ster obtido, para que este esteja em perfeito

22 estado de consumo e atendendo s especificaes impostas pela ANP. Realiza-se, ento, uma etapa de lavagem aquosa com o objetivo de remover qualquer quantidade residual de catalisador, sabes, sais, metanol ou glicerina livre do produto final. A presena de gua no biodiesel diminuiria consideravelmente a eficincia do mesmo, ento aps o processo de lavagem, qualquer gua residual removida por um processo de evaporao a vcuo (KNOTHE et al, 2006). Com a qualidade assegurada do produto, envia-se o mesmo para um tanque de armazenagem, onde fica disposio para ser retirado. A estocagem do produto requer cuidados para manter a qualidade do mesmo. Deve-se atentar para o tempo e as condies em que o produto ficar armazenado, bem como manter os tanques em boas condies de limpeza, j que o biodiesel um bom solvente e pode dissolver os sedimentos nos tanques, podendo ser necessrio a utilizao de uma pelcula de material polimrico revestindo o interior do tanque para evitar as aes detergentes do produto. H pesquisas realizadas nos EUA e Europa que apontam o biodiesel como sendo bastante sensvel a temperatura, ar e gua, portanto necessrio evitar o contato do produto com luz, ar e gua. A NBB (National Biodiesel Board - EUA) recomenda que o biodiesel no seja armazenado por muito tempo para evitar problemas com degradao do produto (at seis meses o tempo limite para o consumo). Se o produto no for comercializado no prazo mximo de trs meses, a agncia exige que sejam refeitas as anlises em relao estabilidade e oxidao para comercializao (FECOMBUSTVEIS, 2009). A NBB recomenda tambm que o Biodiesel no fique exposto a baixas temperaturas (abaixo de 12C), pois o produto pode solidificar ou apresentar maior viscosidade (assemelhando-se a um gel), podendo no voltar ao estado original quando estiver exposto temperatura usual. Seria necessrio utilizar anticoagulante e

23 anticongelante para manter o biodiesel num estado lquido pouco viscoso mesmo quando submetido a baixas temperaturas. Pode-se observar, ento, que o cuidado no armazenamento do produto de fundamental importncia para evitar a degradao do mesmo e que o produto de todo um processo no seja danificado, o que acarretaria em mais gastos em um novo tratamento do produto ou penalizaes por no cumprir as especificaes exigidas para o produto. 3.8. Qualidade O principal critrio de qualidade para o biodiesel o

atendimento a um padro apropriado que, no Brasil, controlado pela ANP. A ANP, criada a partir da Lei 9.478/97, responsvel pela edio de normas e fiscalizao das atividades relacionadas aos segmentos de petrleo, gs natural e biocombustveis. Dentre outras atribuies, a ANP estabelece critrios para o controle da qualidade dos combustveis em geral, derivados de petrleo, do gs natural, e dos bicombustveis, definindo especificaes que refletem a qualidade mnima necessria ao bom desempenho do produto (adequao ao uso, proteo ao meio ambiente e defesa dos interesses do consumidor). Geralmente, a qualidade do combustvel pode ser influenciada por vrios fatores, incluindo a qualidade da matria-prima, a composio em cidos graxos do leo vegetal, o processo de produo, o emprego de outros materiais no processo e parmetros posteriores produo (KNOTHE, 2006). Algumas das propriedades das especificaes, como cetanagem e densidade, refletem as propriedades das substncias qumicas que compem o biodiesel. Assim como o ndice de octano est para os motores do ciclo Otto, o ndice de cetano est para os motores do ciclo diesel, indicando a qualidade da combusto desse combustvel no motor (quanto maior a cetanagem melhor o desempenho).

24 A produo de biodiesel deve ento seguir a normas tcnicas estabelecidas para atestar a identidade e qualidade do combustvel. Geralmente seguem-se normas como a ASTM (American Society for Testing and Materials), a a ISO (International Organization de for Standardization), ABNT (Associao Brasileira Normas

Tcnicas), mtodos de normalizao ou padronizao para vrios materiais, produtos ou servios. No entanto, h outros mtodos analticos que podem tambm ser adequados, como os desenvolvidos por organizaes profissionais ligados ao respectivo ramo da qumica (oleoqumica) ou os previstos pela American Oil Chemistss Society (AOCS). Essas normas determinam valores para as propriedades e caractersticas do biodiesel e os mtodos para as determinaes dos mesmos. Algumas Propriedades como: Para Teor de glicerina Total Teor de glicerina livre Teor de enxofre Teor de gua Teor de Sedimentos Viscosidade Corrosividade Nmero de Cetano Cinzas Nmero de Acidez s especificaes exigidas, e monitorar a

atender

qualidade do produto final, necessrio que as unidades de produo do biodiesel tenham um laboratrio devidamente equipado. Deve-se monitorar a qualidade da matria prima, intermedirios e produto para um perfeito controle da identidade do produto final. 3.9. Consideraes Finais do Processo

25 A transesterificao o mtodo mais comum e o nico que leva a produtos comumente denominados biodiesel, isto , steres alqulicos de leos e gorduras. Os steres metlicos geralmente so mais empregados, principalmente porque o metanol , em muitos lugares, o lcool mais barato, embora existam excees em alguns pases. Geralmente, a transesterificao pode ser realizada por catlise cida ou bsica. No entanto, em catlise homognea, catalisadores alcalinos (hidrxido de sdio e de potssio; ou os alcxidos correspondentes) proporcionam processos muito mais rpidos que catalisadores cidos (KNOTHE et al, 2006). Alm do metanol e do etanol, steres de leos vegetais e gordura animal produzidos com outros lcoois de baixa massa molar j foram investigados em relao ao processo de produo e s propriedades do combustvel produzido. Outros materiais como leos utilizados para a coco de alimentos (fritura) tambm so adequados para a produo de biodiesel. No entanto, mudanas no procedimento de reao so frequentemente necessrias devido possvel presena de gua e de cidos graxos livres (KNOTHE et al, 2006). O processamento do leo vegetal gerou a formao de dois produtos. Um o ster metlico, o produto objetivado na reao, que devido suas caractersticas fsico-qumicas muito prximas do diesel do petrleo e por ser de origem renovvel, denominado biodiesel. O outro a glicerina, subproduto, que tambm possui valor comercial. Os principais equipamentos e processos envolvidos na transesterificao industrial do leo vegetal esto no Anexo 04.

26

4. CONCLUSO A converso do leo vegetal a biodiesel, atravs da reao de transesterificao, a alternativa utilizada para o uso direto em motores de ignio por compresso. As caractersticas fsicoqumicas do biodiesel so semelhantes do diesel mineral e, por isso, pode ser utilizado como um combustvel alternativo, substituindo ou diminuindo o consumo do diesel mineral. Atravs do processo industrial de transesterificao possvel converter 98% do leo vegetal que entra no processo, em condies otimizadas de temperatura, presso e tempo de reao. O uso de

27 metanol como lcool mostra-se economicamente mais vivel e os steres metlicos produzidos na transesterificao so separados dos subprodutos e reagentes residuais e posteriormente purificados e enviados aos tanques de armazenamento, onde seguem para distribuio.

5. REFERNCIAS

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28

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29 N.A. BERGHOUT. Technological Learning in the German Biodiesel Industry, 2008. An Experience Curve Approach to Quantify Reductions in Production Costs, Energy Use and Greenhouse Gas Emissions. Utrecht University, Copernicus Institute, The Netherlands May 2008.

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ANEXOS ANEXO 01 - Composio Qumica dos leos Vegetais

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Fonte: ROUSSET (2008)

ANEXO 02 - Fluxograma do processo de converso do leo

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Fonte: PARENTE (2003)

34 ANEXO 03 Fluxograma de um processo industrial de transesterificao

Fonte: (KNOTE et al., 2008)

35 ANEXO 04 - Tabela 04: Especificao Preliminar do Biodiesel, Portaria ANP 255/2003

Fonte: ANP, 2009

36

ANEXO 05 - Influncia das propriedades fsico-qumicas

nos sistemas de injeo.

Fonte: Bosh, 2005.