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Generacin de Hidruros

Introduccin. Hay algunos elementos que son difciles de volatilizar con una llama o un horno. Para estos elementos se utiliza la tcnica de generacin de vapor, ya sea formando el hidruro metlico del elemento (As, Bi, Sb, Sn, Se y Te) o directamente vapores como en el caso del Hg. La generacin de vapor aumenta la sensibilidad de la tcnica de absorcin atmica, especialmente en estos elementos que tienen importancia como contaminantes ambientales o en toxicologa. Hay dos mtodos a travs de los cuales se puede formar un hidruro: 1.- El mtodo del borohidruro de sodio,NaBH4, que implica la reaccin del elemento analito, en una solucin cida, con el NaBH4 para formar hidruros gaseosos del elemento en estudio. 2.- El mtodo del cloruro estao II, SnCl2, en el cual se agrega K2Cr2O7 a la muestra. La solucin obtenida reacciona con el SnCl2 que est en medio cido para formar el hidruro gaseoso del elemento de inters. Una vez formado el hidruro gaseoso, ste es separado de la solucin y transportado por un gas portador hasta una celda de cuarzo, donde es calentado producindose la descomposicin trmica (atomizacin). Como la celda est en el paso ptico de la radiacin emitida por la lmpara de ctodo hueco, se produce una absorcin de la luz por parte de los tomos del analito que ser proporcional a su concentracin. El xito de la tcnica se basa en dos caractersticas: 1.- Separa efectivamente el elemento analito de su matriz qumica, eliminando as el efecto de interferencias de matriz en el proceso de atomizacin y disminuyendo la absorcin de fondo. 2.- Proporciona un medio ms eficiente de atomizacin para estos elemento que la absorcin atmica convencional.

2 Diagrama esquemtico del generador de hidruro GBC. Modelo HG3000.

El generador de hidruros HG3000 es un sistema que genera un flujo continuo de vapor (ver Figura 1). Consta de una bomba peristltica que continuamente bombea muestra y reactivos a un tubo manifold (tubo mltiple) donde se produce la mezcla. La solucin mezcla fluye a travs de un tubo serpentn donde se forma el hidruro del elemento junto con hidrgeno. Con la ayuda del gas portador (Ar o N2) el hidruro (junto con el hidrgeno) entra a un recipiente separador gas-lquido donde el hidruro gaseoso es removido de la solucin. Posteriormente el hidruro, al estado de vapor es transportado hasta la celda de absorcin de cuarzo, que est montada sobre el mechero y calentada con llama aire-acetileno o elctricamente si se dispone del EHG3000. El vapor es atomizado en la llama producindose la absorcin de luz . El gas inerte que se usa debe ser de una alta pureza y a una presin regulada de 30-60 psi (225-455 Kpa). El flujo de gas durante la medicin debe ser, para el mtodo del borohidruro de sodio, desde el separador gas-lquido de 30 ml/min. En general en el proceso de generacin de hidruros, la mxima sensibilidad se obtiene cuando el elemento analito est en un estado de oxidacin particular. Por eso la muestra, los estandares y el blanco deben ser tratados previamente de tal manera de llevar todo el analito al estado de oxidacin apropiado (por ej, el As+5 a As+3). En general las digestiones con H2SO4 y HNO3 tienden a dar estados de oxidacin mayores, lo que es desfavorable para esta tcnica, por lo que hay que evitar el uso estos cidos. Tambin los NOX producen interferencias y la sensibilidad analtica disminuye. Se prefiere HCl y H3PO4 para digestin. El Cu y el Sn son fuertes interferentes de la generacin de hidruros.

3 El KI que se usa en la determinacin de As y Sb acelera la de-vitrificacin de la celda de cuarzo. Cuando se analizan muestras que contienen especies fuertemente interferentes debe lavarse el sistema haciendo bombear HCl 50 % por 20 segundos entre muestras. Reactivos: Todos los reactivos usados deben ser de alta pureza, lo mismo que el agua destilada, para minimizar la absorcin del blanco (dan absorbancias altas y por lo tanto la seal de ruido es alta). Debido a la naturaleza qumica del proceso de generacin de hidruros, la exactitud y precisin del anlisis son crticamente dependientes de la pureza de los reactivos, de la preparacin de la muestra, del proceso de digestin y de los procedimientos analticos en general. Los lmites de deteccin que se logren estarn determinados por estas variables. .- Solucin de borohidruro de sodio al 0,6 % p/v. Disolver en agua destilada 3 g de NaBH4 junto con 3 g de NaOH. Aforar a 500 ml y filtrar a travs de papel filtro Watman N 2, directamente a la botella correspondiente. Esta solucin es inestable y se descompone lentamente durante su almacenaje, por lo que se recomienda que no tenga ms de 3 4 das desde su preparacin. .- Acido clorhdrico concentrado, aproximadamente 36 %. Existen algunas calidades de HCl que contiene As como impurezas. El HCl que se use debe tener un contenido de As cercano al lmite de deteccin, es decir menor que 1 ppb. Determinacin de Arsnico La eficiencia del proceso de generacin de hidruros depende fuertemente del estado de oxidacin de los iones de As presentes. Normalmente el arsnico est presente como As+3 y As+5. La sensibilidad analtica del As+3 es el doble de la del As+5, por lo que antes de la medicin todo el As debe ser reducido a As+3. La reduccin se logra acidificando la muestra y estandares con HCl concentrado de tal manera de tener una concentracin de 2 molar y agregando, adems, 0,1 % de KI. Se deja reposar 1 hora para permitir la reduccin completa del arsnico, a temperatura ambiente. Despus de introducir la muestra al sistema hay que dejar que ste se estabilice por 60 segundos antes de hacer la lectura. Procedimiento para arsnico. .- A partir de una solucin de estndar de 1000 ppm de As preparar una de 10 ppm y luego de sta ltima una de 100 ppb. .- De la solucin de 100 ppb preparar una curva de calibracin, en matraces aforados de 100 ml, que contenga 0 5 - 10 y 15 ppb de As. .- Paralelamente tomar un volumen adecuado de muestra y llevar a un matraz aforado de 100 ml. .- Agregar a cada matraz 0,1 g de KI y HCl conc. de tal manera de obtener una solucin de concentracin de 2 M y aforar a volumen con agua destilada (ej. para un HCl 36 %, d. 1,18 g/ml hay que agregar 17 ml).

4 .- Dejar reposar a temperatura ambiente por 1 hora para permitir la reduccin completa del arsnico. .- Instalar el generador de hidruro, segn indicaciones del profesor. .- Aspirar simultneamente, desde sus respectivos envases, solucion de borohidruro de sodio 0,6 %; HCl concentrado y la muestra ya tratada. .- Antes de tomar la lectura de la absorbancia es necesario esperar 1 minuto para lograr la estabilidad del sistema. .- Leer las absorbancias de la muestra y de los estandares usando llama aire-acetileno. llama). .- Informar concentracin de As presente en la muestra. Determinacin de mercurio El Hg es un metal voltil y puede cuantificarse de esta forma mediante la tcnica del vapor fro. El Hg inico puede tambin determinarse de esta forma. El Hg enlazado orgnicamente debe ser previamente digerido con una mezcla de KMnO4-H2SO4. El mercurio es el nico elemento que a temperatura ambiente es capaz de generar tomos en estado fundamental que son las especies requeridas para la absorcin atmica. La tcnica del vapor fro slo detecta mercurio en la forma inica y la sensibilidad y reproducibilidad son mejoradas si las muestras (y estandares) son acidificadas con HCl concentrado para dar finalmente una concentracin de 3 M. Altas concentraciones de HNO 3 disminuirn la sensibilidad analtica. El mtodo consiste, primero, en reducir los iones Hg a Hg metlico con el NaBH4 en medio de HCl. El Hg metlico al estado de vapor es transportado despus por el gas portador hasta la celda cerrada de cuarzo, donde se atomiza a temperatura ambiente, por eso no se usa llama. El tiempo de respuesta es ms lento para el Hg que para los elementos que forman hidruros, por lo que debe dejarse unos 60 seg o ms antes de tomar las lecturas. Procedimiento para mercurio. .- A partir de una solucin de estndar de 1000 ppm de Hg preparar una de 10 ppm y luego de sta ltima una de 100 ppb. .- De la solucin de 100 ppb preparar una curva de calibracin, en matraces aforados de 100 ml, que contenga 0 1 2 y 3 ppb de Hg. .- Paralelamente tomar un volumen adecuado de muestra y llevar a un matraz aforado de 100 ml. .- Agregar a cada matraz un volumen de HCl concentrado de tal manera de obtener una solucin de concentracin de 3 M y aforar a volumen con agua destilada (ej. para un HCl 36 %, d. 1,18 g/ml hay que agregar 26 ml). .- Instalar el generador de hidruro, segn indicaciones del profesor. .- Aspirar simultneamente, desde sus respectivos envases, solucion de borohidruro de sodio 0,6 %; HCl concentrado y la muestra ya tratada. .- Leer las absorbancias de la muestra y de los estandares (sin usar llama). .- Informar concentracin de Hg presente en la muestra.

5 Precauciones .- La preparacin de muestras y reactivos implica el uso de cidos y bases fuertes, por lo que se deben manipular con cuidado y bajo campana. .- Antes de bombear la muestra y estandares con el generador se debe chequear cualquier posible fuga en las conecciones que van y salen de la bomba y de los capilares y reemplazar las tuberas daadas. .- Ventilar el rea de trabajo usando el extractor de tal manera de remover los dainos y corrosivos vapores de HCl que se forman como subproducto de la reaccin de generacin de hidruros. .- La llama usada en absorcin atmica produce calor, vapores y algunos compuestos txico desde las muestra analizadas. Bibliografa .- Chapple, G., The determination of arsenic, selenium and mercury levels in U.S. EPA quality control samples using the GBC HG3000 continuous-flow hydride generator, GBC AA Aplications, N 17, 1990, Australia. .- Manual de operacin del generador de hidruros GBC HG3000, GBC Scientific Equipment Pty Ltd., Australia.

MEPA/2005.