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Curso de Electroqumica
Dr. Francisco Javier Garfias Vzquez
Facultad de Qumica, UNAM
Mdulo I:
FUNDAMENTOS DE ELECTROQUMICA I
Expositor:
Dr. Francisco Javier Garfias Vzquez
Profesor de Carrera
Facultad de Qumica, UNAM
2
MODULO I: Fundamentos de la electroqumica I
I.1 Introduccin. Panorama de la electroqumica
I.2 Propiedades de conductividad de electrodos y de electrolitos
I.2.1 Revisin de conceptos de electricidad bsica
I.2.2 Migracin, difusin y conveccin
I.2.3 Leyes de Faraday
I.3 Termodinmica Electroqumica
I.3.1 Celdas espontneas y no espontneas
I.3.2 Potencial electroqumico para la reaccin de transferencia de
carga
I.3.3 Concepto de actividad inica y su relacin con la concentracin.
Ley lmite de Debye-Huckel
I.3.4 Potencial estndar de reduccin. Electrodo normal de hidrgeno,
Potencial de celda. Diagramas y convenciones
I.3.5 Equilibrio electroqumico. Ecuacin de Nernst
I.3.6 Electrodos. Clasificacin y descripcin
I.3.7 Predominio de especies en relacin con el potencial (Diagrama
de Pourbaix)
I.1 Introduccin. Panorama de la
electroqumica
3
1600 Sir William Gilbert propone la palabra elctrico Palabra griega
para el mbar (elektron)
Electricidad resinosa (sustancias similares al mbar poder de atraccin de objetos
pequeos)
Electricidad vtrea (sustancias similares al vidrio poder de repulsin)
1747 Benjamin Franklin propone la teora del fluido elctrico
Electricidad resinosa electricidad negativa (exceso de fluido elctrico)
Electricidad vtrea electricidad positiva (deficiencia en fluido elctrico)
Ahora se sabe que,
La electricidad negativa exceso de electrones
La electricidad positiva deficiencia de electrones
Un poco de historia,
1791 Luigi Galvani Observ el paso de la electricidad en el anca de una rana
1794 Alessandro Volta - Construy la famosa pila voltaica formada por
placas de plata y de zinc separadas por un trapo remojado en solucin salina
1800 William Nicholson y Anthony Carlisle Descomposicin del agua
mediante una corriente elctrica
Aparicin de oxgeno en uno de los polos y de hidrgeno en el otro
1832 - Concepto de Faraday - Formacin de iones en los electrodos debido al
paso de la corriente elctrica. Defini las palabras,
Electrlisis (del griego lysis, poner en libertad) para describir la divisin del agua
ocasionada por una corriente elctrica,
Ctodo (del griego cathodos, camino descendente) al electrodo en el cual se recolecta el
hidrgeno, y
nodo (del griego ana, hacia arriba; hodos, camino) al otro electrodo
Un poco de historia,
4
1840 - Primer proceso de plateado
1886 - Patente para la fabricacin de aluminio - (Hall y Heroult)
1887 - Concepto de Arrhenius - Disociacin de la materia en iones
independiente del paso de la corriente elctrica.
1893 - Patente del electrodo poroso - (Paul L. Hulin)
1960 a 1970 - Nacimiento de la Ingeniera Electroqumica
Un poco de historia,
Cul es el objetivo de la Ingeniera Electroqumica?
Puesta en marcha de Procesos Electroqumicos
Aspectos de optimizacin econmica y tcnica del proceso
Concepcin, dimensionamiento, modelizacin de reactores,
optimizacin energtica y econmica, extrapolacin a grande o
pequea escala
Qu es la Electroqumica?
Disciplina que estudia las relaciones que se establecen entre los
sistemas elctricos y los sistemas qumicos en un proceso.
5
Cul es la frontera entre la Electroqumica y la
Ingeniera Electroqumica?
En Electroqumica se estudian las condiciones experimentales, de
tal forma que cada proceso elemental puede ser estudiado
separadamente
En Ingeniera Electroqumica, es necesario tomar en cuenta
globalmente todos los fenmenos que se producen en el seno de
la celda o reactor
Cules son las bases cientficas sobre las cuales
reposa la Ingeniera Electroqumica?
Termodinmica Electroqumica
Cintica Electroqumica y mecanismos de reaccin
Electrocatlisis y Electrocristalizacin
Teora del Potencial y distribucin de corriente
Transferencia de materia, calor y cantidad de movimiento
Teora de la optimizacin
6
Cules son sus dominios de aplicacin?
Electrosintesis inorgnica
Electrosintesis orgnica
Reduccin u oxidacin de metales
Descontaminacin Electroqumica
Procesos de separacin por campo elctrico
Qu hechos han contribuido a favorecer el
desarrollo de la Ingeniera Electroqumica?
La introduccin creciente de la electricidad en la industria qumica
Con respecto a la energa proveniente del petrleo
La aparicin de nuevos dominios de accin
Economizar materia prima,
Descontaminar por va Electroqumica (de orden ecolgico),
Fabricar por electrosintesis orgnica compuestos en qumica fina y
farmacutica de alto valor agregado,
Separar substancias bajo efecto del campo elctrico (electrodilisis, etc.).
El desarrollo de numerosas tcnicas de anlisis.
Voltamperometra,
Polarografa a tensin sinusoidal, etc.
7
Cules son las ventajas de la Tecnologa
Electroqumica?
La energa elctrica como reactivo limpio
Condiciones de operacin ambiental (temperatura y presin)
Posibilidad de regenerar ciertos agentes oxidantes y reductores en
electrosintesis por va directa
Recuperacin de metales pesados diluidos por el uso de celdas o
reactores de electrodo poroso (electrodo de volumen)
I.2 Propiedades de conductividad
de electrodos y de electrolitos
I.2.1 Revisin de conceptos de
electricidad bsica
8
Qu entiendes por corriente elctrica?
Es la cantidad de carga elctrica Q que pasa por cualquier punto de un
conductor por unidad de tiempo t . Su smbolo es I y su unidad es el
ampere (A)
Qu entiendes por densidad de corriente elctrica?
La corriente que pasa a travs del rea transversal A, perpendicular a la
direccin de esta corriente. Su smbolo es j i y sus unidades
principales son A/m
2
y A/cm
2
Segn la ley general de transporte, la densidad de corriente en la
direccin x es proporcional al gradiente del potencial,
Donde k es la conductividad de la sustancia. Sustituyendo el
campo elctrico por la expresin E = - o|/ox,
Ambas ecuaciones son expresiones de la ley de Ohm

j = k
c |
c x

j =k E
9
l (m)
A = t r
2
(m
2
)
I (A)
R (O)
Segn la ley de Ohm, la resistencia R de un trozo de material es igual a la
diferencia de potencial elctrico V o A| dividida entre la corriente elctrica I,
o
Donde la unidad de V es en volt (V), de I es en ampere (A) y de R es en
ohm (O)
El reciproco de la resistencia R es la conductancia elctrica (O
-1
), que es
igual a
Donde k es la conductividad (O
-1
m
-1
) del material o en el caso de
electrolitos, la conductividad electroltica
l
A
k =
I
V
R = I R V =
La ley de Ohm podemos expresarla tambin como,
donde l es la longitud de un conductor, A es el rea de la seccin transversal,
A| es la diferencia de potencial elctrico a travs de los extremos del
conductor
Si definimos la conductancia como L = k A / l, entonces,
Si la resistencia R del conductor est definida por R = 1/L = l / k A = l / A,
donde la resistividad es = 1 / k, la ley de Ohm es,
Observamos que alargando el conductor se aumenta su resistencia, en tanto
que engrosndolo se disminuye

I =
k A A|
l

I = L A|

A| = I R
10
La corriente en los metales es transportada por los electrones, cada uno de los cuales
porta una carga negativa e.
La densidad de corriente en trminos del nmero de electrones por metro cbico por su
velocidad promedio en la direccin del flujo y su carga, es, . Combinando con la
expresin para la conductividad,
Siendo v proporcional al campo E, podemos definir la movilidad como u = v/E. A partir de
la condicin de que la velocidad debe ser proporcional al campo, la fuerza de retardo del
portador se debe a la friccin.
Si q es la carga en el portador, la fuerza causada por el campo elctrico es,
Donde f es una constante (coeficiente de friccin). Si la velocidad es proporcional a E, el
primer trmino (fuerza inercial) es despreciable con respecto al segundo (retardo por
friccin), as,

j =

N ve

k =
j
E
=

N v e
E

qE = m
cv
ct
+ f v

qE = f v
Nombres, smbolos y unidades para cantidades elctricas
Nombre Smbolo Unidad SI
Abreviacin para
unidad del SI
Corriente
Densidad de corriente
Potencial elctrico
Diferencia de potencial elctrico
Campo elctrico
Resistencia
Conductancia
Resistividad
Conductividad
Conductividad molar
Constante de Faraday
Velocidad
Movilidad
I
j i
|
A|
E
R= A| / I
L = R
-1
= R A / l
k =
-1
L = k / c
F = 96487
v
u = v / E
Ampere
Ampere / metro cuadrado
Volt
Volt
Volt / metro
Ohm = Volt / Ampere
Siemens = Ohm
-1
Ohm metro
Siemens / metro
Siemens metro cuadrado / mol
Coulomb / mol
metro / segundo
(metro / segundo) / (Volt /
metro)
A
A / m
2
V
V
V / m
O = V / A
S = O
-1
O m
S / m
S m
2
/ mol
C / mol
m / s
m
2
/ s V
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Ejercicios
1. Se aplica una diferencia de potencial de 125 V a travs de un
alambre de 2 m de longitud y 0.1 cm de dimetro. Si la corriente es
de 10 A, calcular
a) La resistencia y conductancia del alambre,
b) La fuerza del campo,
c) La densidad de corriente,
d) La resistividad y conductividad del alambre.
2. Un alambre metlico conduce una corriente de 1 A. Cuntos
electrones pasan por un punto del alambre en 1 s?
3. La resistividad del cobre es 1.72 x 10
-8
O m. Calcular la corriente si
se imprimen 20 V a un alambre de 6 m de longitud y 2 x 10
-5
m de
dimetro.
4. Una hoja de plata de 0.00254 cm de espesor y 0.5 mm de ancho, conecta dos
puntos separados a 4.2 cm. Si la corriente que pasa por la hoja es 1.5 mA, cul es
la cada de potencial entre los dos puntos? Para la plata, k = 6.3 x 10
7
S/m.
5. Si se aplica una diferencia de potencial de 10 mV entre los extremos de un trozo de
alambre de hierro de 0.1024 cm de dimetro y 58.4 cm de longitud, fluye una
corriente de 145 mA. Calcular la resistividad del alambre de hierro.
6. Calcule la resistencia a 20C de un hilo de cobre de 250 cm de longitud y 0.04 cm
2
de
seccin transversal, siendo la resistividad del Cu a 20C de 1.67 x 10
-6
O cm.
7. Calcular la corriente en una resistencia de 100 O cuando la diferencia de potencial
entre sus extremos es de 25 V.
8. En un experimento de electrlisis, una corriente de 0.1 A fluye a travs de una
disolucin de conductividad k = 0.01 O
-1
cm
-1
y rea de seccin transversal de 10
cm
2
. Calcular la intensidad del campo elctrico en la disolucin.
12
I.2 Propiedades de conductividad
de electrodos y de electrolitos
I.2.2 Migracin, difusin y
conveccin
Densidad de flujo de transporte de los iones
La matera constituida por iones A se transporta de tres maneras (difusin, conveccin, y
migracin), en la direccin y:
La difusin comprende simultneamente un transporte molecular (D
A
) y un transporte
turbulento (D
A
t
) que corresponde a difusin de remolinos. Cerca del electrodo D
A
t
<< D
A
La conveccin corresponde a la componente de la densidad de flujo convectivo forzado o
libre
La migracin corresponde al movimiento asociado con la conduccin inica del in A en el
campo elctrico existente
13
Ecuacin general de transporte
La cantidad transportada,
donde j es el flujo / m
2
s
N es el nmero de portadores o molculas / m
2
s, y
q es la magnitud fsica poseda por cada portador.
Cuntas molculas atraviesan la base, 1 m
2
, por unidad de
tiempo?
Si, < c > es la velocidad promedio de las molculas en m/s
el nmero de molculas / m
3
El nmero de molculas que atraviesa 1 m
2
es,
La expresin para el flujo resulta
< c > dt
1 m
1 m
j

j = N' q

N' = < c >

j = < c > q
Migracin de iones
Considerar un electrolito completamente disociado,
Por la ley fundamental del transporte, la densidad de corriente es
donde
+
y
-
son el nmero de iones positivos y negativos por m
3
,
v
+
y v
-
son las velocidades de los iones positivos y negativos, m/s, y
z
+
e y z
-
e sus cargas, respectivamente.
e es la carga elemental, 1.6021892 x 10
-19
C / electrn
Si hay presentes moles de un compuesto / m
3
,
donde N
A
es la constante de Avogadro, 6.023 x 10
23
electrones / mol.
Como F= N
A
e , la expresin para j se convierte en,
A
v
+
B
v

v
+
A
z
+
+ v

B
z

j =
+
v
+
z
+
e +

+
= v
+
c N
A
y

= v

c N
A

j = v
+
c N
A
v
+
z
+
e + v

c N
A
v

e = c F v
+
z
+
v
+
+ v

( )

c
14
Migracin de iones (cont.)
Sustituyendo las movilidades, v = u E,
Comparando con la ley de Ohm ( j = k E ), tenemos para la conductividad,
As definimos la conductividad molar del electrlito por:
Esta es la conductividad que tendra la solucin si hubiera un mol de la sustancia / m
3
de
solucin. Combinando con la ecuacin anterior,
As, las conductividades molares de los iones son definidas por,
Podemos escribir,
Ley de Kohlrausch de la migracin
independiente de iones

j = c F v
+
z
+
u
+
+ v

( )
E

k = c F v
+
z
+
u
+
+ v

( )

A =
k
c

A = v
+
z
+
F u
+
( )
+ v

F u

( )

+
= z
+
F u
+
y

= z

F u

A = v
+

+
+ v

La ley de Kohlrausch es correcta si la solucin est infinitamente diluida, por

tanto, la conductividad molar a dilucin infinita ser,
En una mezcla de varios electrlitos, podemos generalizar:
Por ejemplo, en cualquier solucin salina, la conductividad est dada por,
Si la concentracin de la sal no es alta como para disociar al agua, entonces,
o bien,

+ +
+ = A v v

k = c
i

i
i
siendo
i
= z
i
F u
i

k = c
H
+

H
+
+ c
OH

OH

+ c
sal
v
+

+
+v

( )

k = k
agua
+ c
sal
v
+

+
+v

( )

A
sal
=
k k
agua
c
sal
= v
+

+
+v

15
Conductividad molar
Para comparar la conductividad k de
diferentes soluciones electrolticas se
define la conductividad molar A (O
-1
m
2
mol
-1
)
Donde c corresponde a la concentracin
del electrolito (mol L
-1
kmol m
-3
)
El valor de la conductividad molar a
dilucin infinita A se obtiene al
extrapolar las curvas hasta la
concentracin cero
c
k
= A
Electrolitos dbiles: Teora de Arrhenius Ostwald
Los electrolitos dbiles no presentan un comportamiento lineal. Su disociacin se
incrementa con el aumento en su dilucin. As, Arrhenius sugiri que el grado de
disociacin o de un electrolito estaba relacionado con la conductividad molar por
donde o = 1 electrolito totalmente disociado y
o = 0 no disociado
Para determinar A para electrolitos dbiles, consideremos la disociacin del cido
actico
la constante de equilibrio se escribe,
A
A
= o
c c c o o o
+
+
) 1 (
Ac H HAc
o
o
=
o
o
= =
+
1 ) 1 ( ] [
] [ ] [
2 2 2
HAc
Ac H
c
c
c
c
c c
K
16
Electrolitos dbiles: Teora de Arrhenius Ostwald
Sustituyendo la definicin de o en la ecuacin anterior, se obtiene
Esta expresin es conocida como la ley de dilucin de Ostwald. Para
electrolitos dbiles muy concentrados donde o << 1, la ecuacin toma la forma
de
Reeordenando la primera ecuacin, se obtiene la siguiente expresin,
Al graficar 1/A en funcin de c A, se obtiene una lnea recta con una ordenada al
origen 1/ A y una pendiente igual a 1/K A
2
. A partir de los valores de la
pendiente y la ordenada al origen, se obtienen los valores individuales de K y A

. En este mtodo slo se requiere los datos de conductividad del electrolito dbil
( ) A A A
A
=

2
c
K
c K
2
o =
2

1 1
A
A
+
A
=
A K
c
Electrolitos fuertes: Teora de Debye Hckel Onsager
La expresin para la conductividad molar A de una solucin de electrolitos de
concentracin c es
Donde P y Q se expresan en trminos de constantes y propiedades del
sistema
Para electrolitos de fuerza intermedia, es necesario aplicar una combinacin
de las teoras de Debye Hckel Onsager y Arrhenius Ostwald.
( ) c b c Q P A = A A + A = A
17
18
Nmero de transferencia de un ion
El nmero de transferencia de un ion se define como la fraccin de corriente
transportada por ese ion.
El nmero de transferencia de un ion k en presencia de otros iones, es,
En una solucin que slo contiene un electrlito, se deduce por la ecuacin
anterior que los nmeros de transferencia estn definidos por

t
k
=
c
k

k
k
=
c
k

k
c
i

i
i

+
+
+
+
+ + +
+ + +
+ +
+ + + +
+
+
=
+
=
+
=
+
=
A
=
v v
v
u u
u
u z v u z v
u z v
v v
v v
t


+

+ + +

+ +

+
=
+
=
+
=
+
=
A
=
v v
v
u u
u
u z v u z v
u z v
v v
v v
t


Medicin de la conductividad en soluciones eletroliticas
Celda constituida por,
Dos electrodos de platino
Solucin electroltica
Puente de Wheatstone para corriente
alterna a f = 1000 Hz
Celda simple de conductividad
Sabemos que la resistencia R = l / A = l / k A. En trminos de la
conductividad,
Para una solucin estndar de conductividad conocida k
s
, y resistencia
R
s
,
Igualando las dos ecuaciones anteriores,

k =
l
R A
=
K
R
donde K es la constante de la celda
K =
l
A
=k
s
R
s
k = k
s
R
s
R
|
\

|
.
|
19
Medicin de la conductividad en soluciones eletroliticas
g KCl /kg
solucin
Concentracin.
(mol/L) 0 C
k /(S/m)
0 C
k /(S/m)
18 C
k /(S/m)
25 C
71.135
7.419
0.745
1
0.1
0.01
6.517
0.7137
0.0774
9.783
1.117
0.122
11.134
1.2856
0.1409


Conductividad de soluciones de KCl
Ejercicios
1. Verdadero o falso?
a) Para un electrolito fuerte, A disminuye cuando aumenta la concentracin del electrolito.
b) A concentraciones bajas, k para un electrolito fuerte aumenta cuando la concentracin del
electrolito aumenta.
c) k para un electrolito fuerte siempre aumenta cuando la concentracin del electrolito aumenta.
d) Para el cido dbil HX, A=
+
+
-
.
e) Para NaCl, A=
+
+
-
.
2. Calcular la masa de Cu procedente de una disolucin de CuSO
4
, depositada en 30 min
por una corriente de 2 A.
3. Un tubo cilndrico de 100 cm de longitud y 2 cm
2
de seccin transversal se llena con un electrolito de
concentracin 0.1 M de HCl (electrolito fuerte). Se aplica una diferencia de potencial a travs de la
celda tal que la intensidad de corriente es igual a 0.01 A. Si para H
+
el valor de es 60 (y para el
HCl, A es igual a 136), calcular la velocidad del ion H
+
en cm/s.
4. Para el H
+
y el Na
+
, los valores de las conductividades molares de los iones,

+
, son 349.8 y 50.11
respectivamente. Calcular las movilidades, u
i
y las velocidades v
i
de estos iones, si se encuentran en
una celda, cuyos electrodos estn separados 5 cm y a la cual se le aplic un potencial de 2 V.
20
5. Calcular los nmeros de transferencia del ion cloruro en cada una de las siguientes soluciones
infinitamente diluidas: HCl, NaCl, KCl, NH
4
Cl, CaCl
2
. Datos:

+
(H
+
) = 349.8,

+
(Na
+
) = 50.11,

+
(K
+
) = 73.52,

+
(NH
4
+
) = 73.4,

+
(Ca
2+
) = 119 y

-
(Cl
-
) = 76.35.
6. La conductividad k es igual a 0.0382 ohm
-1
cm
-1
para una solucin 0.1 M de KCl y para 0.2 M de NCl
(electrolito fuerte). Calcular para N
+
(los valores para K
+
y Cl
+
son 74 y 76 respectivamente).
7. En una celda de conductividad, rellena con distintas disoluciones, se han observado las siguientes
resistencias a 25C: 411.82 O para una disolucin de 0.741913 % en peso de KCl; 10.875 kO para
una disolucin de MCl
2
de 0.001 mol/dm
3
; 368 kO para el agua desionizada utilizada para preparar
las disoluciones. Se sabe que la conductividad de una disolucin de 0.741913 % de KCl es 0.012856
O
-1
cm
-1
a 25C. Calcular: (a) la constante de la celda; (b) k de MCl
2
en una disolucin acuosa de
10
-3
mol/dm3; (c) A de MCl
2
en esta disolucin; (d) A
eq
de MCl
2
en esta disolucin.
8. (a) Se han hallado los siguientes valores de A, en O
-1
cm
2
mol
-1
, para disoluciones a 25C en
el disolvente metanol: KNO
3
, 114.5; KCl, 105.0; LiCl, 90.9 . Utilizando slo estos datos, calcular
(a) A para LiNO
3
en CH
3
OH a 25C. (b) Se hallaron los siguientes valores de A para
disoluciones acuosas a 25C: HCl, 426; NaCl, 126; NaC
2
H
3
O
2
, 91 . Empleando slo estos datos,
calcular A para HC
2
H
3
O
2
en agua a 25C.
9. Los valores de para el H
+
, Na
+
, Ca
2+
, La
3+
, OH
-
, Br
-
, SO
4
2-
y P
2
O
7
4-
son respectivamente: 349.81,
50.1, 119, 209.1, 198.3, 78.14, 160.04 y 383.6 x 10
-4
S m
2
mol
-1
. Calcular:
a) la movilidad de los iones,
b) la velocidad de estos iones en una celda que tiene electrodos separados 5 cm a los que se
aplica una diferencia de potencial de 2 V.
10. La movilidad del ion NH
4
+
es 7.623 x 10
-8
m
2
V
-1
s
-1
. Calcular:
a) La conductividad molar del ion NH
4
+
,
b) La velocidad del ion si se aplican 15 V a travs de electrodos separados 25 cm,
c) El nmero de transporte del ion en una solucin de NH
4
C
2
H
3
O
2
si la movilidad del ion
C
2
H
3
O
2
-
es 4.239 x 10
-8
m
2
V
-1
s
-1
.
21
11. Suponiendo que no varan con la concentracin, estimar:
a) La conductividad de soluciones de 0.01 mol/L de AgNO
3
, NaCl, CaCl
2
, MgSO
4
y La
2
(SO
4
)
3
.
b) La resistencia para cada caso, en una celda en la que la distancia entre los electrodos es 8
cm y el rea efectiva de la trayectoria de conduccin es 1.6 cm
2
.
12. La conductividad k es 3.82 S m
-1
para una solucin 0.1 M de KCl y 0.2 M para NCl (electrolito
fuerte). Calcular la conductividad molar del ion N
+
. Los valores de l para K
+
y Cl
-
son 74 y 76 x 10
-
4
S m
2
mol
-1
respectivamente.
13. Cierta celda de conductividad presenta las siguientes resistencias segn el electrolito:
donde A
NaCl
= 126 x 10
-4
S m
2
mol
-1
y
Na+
50 x 10
-4
S m
2
mol
-1
. Suponiendo que la conductividad
molar de los iones es independiente de la concentracin, calcular:
a) la constante de la celda, K,
b) k y A para 0.1 M de acetato de sodio,
c) k para el electrolito B, y
d) A
H+, Acetato-
Electrolito Composicin R / O
A 0.1 M de Acetato de sodio 22
B Volmenes iguales de 0.1 M de acetato de sodio y 0.2 M de HCl 7.3
C 0.1 M de NaCl 16

14. La solucin A consiste de 50 cm
3
de 0.01 M de NaOH y la solucin B de 50 cm
3
de
0.0233 M de HCl. Los valores de son 350, 50, 200 y 75 x 10
-4
S m
2
mol
-1
para H
+
,
Na
+
, OH
-
y Cl
-
respectivamente. Las soluciones se mezclan. Calcular:
a) El nmero de transporte para Na
+
en la mezcla, y
b) La conductividad molar del mismo
15. La solubilidad del [Co(NH
3
)
4
Cl
2
]ClO
4
es medida por determinacin de la
conductividad de una solucin saturada. La constante de la celda es K = 0.2 cm
-1
y
es 50 y 70 x 10
-4
S m
2
mol
-1
para el Co(NH
3
)
4
Cl
2
+
y el ClO
4
-
respectivamente. La
resistencia medida es 33.5 O. Calcular la solubilidad.
22
A / 10
-4
S m
2
mol
-1
49.5 35.67 25.6
c / 10
-4
mol L
-1
9.88 19.76 39.52

16. La conductividad molar del cido actico es,
Utilizando una grfica apropiada, hallar:
a) A,
b) la constante de disociacin,
c) el grado de disociacin a cada concentracin.
17. La conductividad de una solucin saturada de BaSO
4
es 3.48 x 10
-4
S m
-1
. La
conductividad del agua pura es 0.5 x 10
-4
S m
-1
. Calcular el producto de solubilidad
del BaSO
4
.
18. Una solucin saturada de MgF
2
tiene k = 0.02538 S m
-1
. Calcular el producto de
solubilidad del MgF
2
.
Influencia de la concentracin en la conductividad molar
Algunos datos de A para NaCl y HC
2
H
3
O
2
a 25C y 1 atm son:
La relacin A = f(c
i
,
i
) muestra que la conductividad molar de un electrolito
cambia con la concentracin del electrolito por dos razones:
Las concentraciones inicas c
i
pueden no ser proporcionales a la concentracin
estequiomtrica del electrolito, y
Las conductividades molares inicas
i
cambian con la concentracin.
C / (mol/L) 0 10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
A (NaCl)/ (O
-1
cm
2
mol
-1
) 126.4 125.5 123.7 118.4 106.7
A (CH
3
COOH)/ (O
-1
cm
2
mol
-1
) 134.6 49.2 16.2 5.2
23
El aumento brusco de A de un electrolito dbil como el cido actico, cuando
c tiende a cero, se debe principalmente al aumento rpido del grado de
disociacin cuando c tiende a cero.
Para electrolitos fuertes, parte de la disminucin de A al aumentar c se debe a
la formacin de pares inicos, lo que reduce las concentraciones inicas.
Para el caso particular de un electrolito 1:1 , la ecuacin de Onsager para A
en agua a 25C y 1 atm es,
donde a = 60.6 O
-1
cm
2
mol
-1
y b = 0.23; obsrvese la dependencia con c

,
de acuerdo con los datos experimentales para electrolitos fuertes. Los
factores a y b corrigen los efectos de interacciones inicas. c
0
= 1 mol/dm
3
.
fuerte o electrolit para ) (
0
3 3
c c z b z a A + A = A
+ +
Aplicaciones de la conductividad
La medida de la conductividad k permite,
Seguir los cambios de concentracin durante una reaccin qumica entre
iones en disolucin, lo cual permite seguir la velocidad de reaccin
Determinar ciertas constantes de equilibrio inico, como por ejemplo
constantes de disociacin de cidos dbiles,
constantes del producto de solubilidad,
la constante de ionizacin del agua y
las constantes de asociacin para la formacin de pares inicos
24
I.2 Propiedades de conductividad de
electrodos y de electrolitos
I.2.3 Leyes de Faraday
La corriente elctrica en soluciones acuosas
Sabemos que,
En el metal, los electrones transportan toda la corriente
En la solucin inica, la corriente es transportada por el
movimiento de los iones positivos y negativos
Por lo tanto, el paso de la corriente en la solucin
inica va acompaado de transporte de materia
25
La corriente elctrica en soluciones acuosas
Los iones positivos y negativos no transportan igual
cantidad de corriente, produciendo un gradiente de
concentracin en la solucin
La transferencia de la carga elctrica a travs de la
interfase solucin - electrodo va acompaada de una
reaccin qumica en cada electrodo, llamada:
Electrlisis
En 1834, Faraday descubri dos reglas simples y fundamentales del
comportamiento durante la electrlisis:
Primera ley de Faraday
La cantidad de reaccin qumica que tiene lugar en cualquier electrodo es
proporcional a la cantidad Q de electricidad que ha pasado; Q es el
producto de la corriente y el tiempo, Q = I t
Leyes de Faraday
26
Segunda ley de Faraday
El paso de una cantidad fija de electricidad produce cantidades de dos
sustancias diferentes en proporcin a su peso qumico equivalente.
Si se pasa una cantidad de electricidad Q, entonces el nmero de moles de
A
i
producidos o consumidos es,
Leyes de Faraday

n
i
=
Q
v
e
F
=
I t
v
e
F

m
i
=
M
i
Q
v
e
F
=
M
i
I t
v
e
F
en trminos de masa
Ejemplo:
Se hace pasar una corriente elctrica fija igual a 1 A durante 1 hora.
Calcular el numero de moles y la masa producida de (a) Ag
(s)
, (b) Zn
(s)
y (c)
Al
(s)
.
Solucin:
Para los iones Ag
+
,
Para los iones Zn
2+
,
Para los iones Al
3+
,
g 025 . 4 g/mol) (107.87 mol) 0373 . 0 ( mol 0373 . 0
C/mol) (96487 (1)
s) (3600 A) 1 (
= = = = =
+ +
Ag
e
Ag
m
F v
t I
n
g 22 . 1 g/mol) 65.4 ( mol) 0186 . 0 ( mol 0186 . 0
C/mol) (96487 (2)
s) (3600 A) 1 (
2 2
= = = = =
+ +
Zn
e
Zn
m
F v
t I
n
g 336 . 0 g/mol) (26.98 mol) 0124 . 0 ( mol 0124 . 0
C/mol) (96487 (3)
s) (3600 A) 1 (
2 3
= = = = =
+ +
Zn
e
Al
m
F v
t I
n
27
1. Se electroliza una solucin de cido sulfrico usando una corriente de 0.1 A
durante tres horas. Cuntos cm
3
(a condiciones estndar) de hidrgeno y
oxgeno se producen?
2. Se prepara clorato de potasio por medio de la electrlisis del KCl en solucin
bsica, segn la reaccin. Si se utiliza slo el 60% de la corriente en esta
reaccin, qu tiempo se requiere para producir 10 g de KClO
3
usando una
corriente de 2 A?
3. Qu masa de AgCl se produce en un nodo de plata electrolizado en una
solucin de HCl por una corriente de 0.5 A que pasa durante 2.5 h?
4. Si se depositan 0.4793 g en una placa (el ctodo) durante la electrlisis de una
solucin de nitrato de plata durante 4 h, 27 min y 35 s, cul fue la corriente
promedio que pas durante el experimento?
Ejercicios

6 OH

+ Cl

ClO
3

+ 3H
2
O + 6e

I.3 Termodinmica Electroqumica

I.3.1 Celdas espontneas y no
espontneas
28
La celda puede ser atravesada por una corriente I debido :
A la descarga de la celda debido a una resistencia exterior (funcionamiento
en pila) : Celdas voltaicas.
A la aplicacin a los bornes de la celda de una f.e.m. en oposicin y superior
a E
0
(celda) o U0 (funcionamiento en celda) : Celdas electrolticas.
En celdas :
Podemos medir :
La intensidad de corriente I.
Las densidades de corriente andica i
a
y catdica i
c
, si conocemos
las superficies reales del nodo (A
e
)
a
y del ctodo (A
e
)
c
.
El electrodo donde se produce la oxidacin es llamado nodo (+).
El electrodo donde se produce la reduccin es llamado ctodo (-).
CELDAS ELECTROLITICAS
La corriente elctrica fuerza a que se produzcan reacciones qumicas
no espontneas. Este proceso se llama electrlisis.
Constituidas por : Un recipiente, un electrolito y dos electrodos
conectados a una fuente de corriente continua.
Electrodos inertes que no intervienen en la reaccin qumica.
Ejemplos de celdas electrolticas o electroqumicas :
Electrlisis del cloruro de sodio fundido (Celda de Downs).
Electrlisis del cloruro de sodio disuelto.
Electrlisis del sulfato de sodio disuelto.
Refinado electroltico y electrodeposicin de metales.
29
Electrlisis del cloruro de sodio fundido
(Celda de Downs).
celda la de global reaccin ) ( ) ( 2 2 2
catdica in semirreacc reduccin, ) ) ( ( 2
andica in semirreacc oxidacin, 2 ) ( 2
2
2
g
g
Cl Na Cl Na
Na e Na
e Cl Cl
+ +
+
+
+
+

l
l
Cuando fluye la corriente :
En un electrodo se libera un gas
verde plido, el Cl
2
.
En el otro electrodo aparece sodio
metlico, plateado y fundido, que flota
sobre el cloruro de sodio. Punto de
fusin del Na 97.8 C.
Inconvenientes :
Proceso muy caro por el costo de
su construccin, por la electricidad
Gastada y por el calor necesario para
fundir el NaCl metlico..
Obtencin de metales por
electrlisis
de compuestos fundidos de :
Los grupos IA y IIA (excepto el bario)
y de aluminio.
voltmetro (V)
ampermetro (A)
Batera
electrones
electrodos de
grafito (inerte)
Na
+
(cationes) Cl
-
(aniones)
Cl
2
Cl
-
Na
+
cloruro sdico fundido
(punto de fusin 801C)
I
Electrlisis del cloruro de sodio disuelto
+ +



+ +
+ +
+
+
Na Na
Cl OH Cl H
OH e H
e Cl Cl
2 2
celda la de global reaccin H + 2 2 0 2
ctodo el en H + 2 2 0 2
nodo el en 2 2
2 2 2
2 2
2
Cuando fluye la corriente :
En un electrodo se libera hidrgeno y
iones hidrxido.
En el otro electrodo se libera cloro.
El H
2
O se reduce ms fcilmente que los iones Na
+
.
La reaccin global produce H
2
y Cl
2
gas y sosa
custica.
Principio de la electrlisis :
Se oxida la especie que con mayor facilidad se
oxida
y se reduce la especie que con mayor facilidad se
reduce, en relacin con las dems sustancias.
Ventajas :
Proceso ms barato que la electrlisis del cloruro
de sodio fundido.
Batera
Cl
2
Cl
-
Na
+
Disolucin
acuosa
de NaCl
H
2
OH
-
e
- e
-
ctodo de Pt nodo de Pt
I
30
Electrlisis del sulfato de sodio disuelto
Cuando fluye la corriente :
En un electrodo se libera hidrgeno y
en su entorno la disolucin se alcaliniza.
En el otro electrodo se libera oxgeno y
en su entorno la disolucin se acidifca.
El H
2
O se reduce ms fcilmente que
los iones Na
+
en el ctodo.
El H
2
O se oxida ms fcilmente que
los iones SO
4
2-
en el nodo.
La reaccin global es la electrlisis del agua.
Los iones del Na
2
SO
4
conducen la corriente
pero no intervienen en la reaccin.
Batera
O
2
H
+
Na
+
Disolucin
acuosa
de Na
2
SO
4
H
2
OH
-
e
- e
-
ctodo de Pt nodo de Pt
SO
4
2-
neta reaccin H 2 0 2
celda la de global reaccin 4 + 4 H 2 0 6
ctodo el en ) 2 H 2 0 2 ( 2
nodo el en 4 4 0 2
2 2 2
2 2 2
2 2
2 2
O H
H OH O H
OH e H
e H O H
+
+ +
+ +
+ +
+

+
Retomando la Primera Ley de Faraday de la electrlisis
(1832-1833)
La cantidad de sustancia oxidada o reducida durante la electrlisis es
proporcional a la cantidad de electricidad que pasa a travs de la celda.
1 Faraday - cantidad de electricidad para reducir en el ctodo u oxidar en el nodo
1 peso equivalente-gramo.
Ganancia o perdida de un mol de electrones (6.023x10
23
electrones)
Definicin :
Unidad cuantitativa de electricidad :
1 Coulomb - cantidad de carga transferida cuando un Ampere fluye
durante un segundo.
Unidad de electricidad :
Coulombs 487 96 ) / C 0 (1.60198x1 ) (6.023x10 = Faraday 1
segundo
Coulomb
= Ampere 1
19 23
= =

e e e N
31
Ejemplo :
A) Calcular el peso de cobre producido por la reduccin de iones cobre
(II) durante el paso de 2.5 A de corriente durante 45 minutos, por una
disolucin de sulfato de cobre (II).
B) Qu volumen de oxgeno se producir por oxidacin del agua en la
electrlisis del sulfato de cobre (II) del ejemplo anterior?
La ecuacin de oxidacin del agua es :
La ecuacin de reduccin del cobre (II) es :
nodo el en e 2 + H 2 + O
2
1
0 H
2 2
+

ctodo el en Cu e 2 +
+ 2
Cu

Refinado electroltico y electrodeposicin de

metales
Anodo de Cu i mpuro
Ctodo de Cu puro
el ectrol i to
H
2
SO
4
+ CuSO
4
ANTES
Cu puro
el el ectrol i to conti ene
Zn
2+
y otros i ones de
metal es Fe
2+
acti vos
barros nodi cos que
conti enen Ag, Au, Pt.
DESPUES
neta reaccin hay no
(ctodo) (puro) u 2
(nodo) 2 u (impuro)
2
2
C e Cu
e Cu C
+
+
+
+
32
CELDAS VOLTAICAS O GALVANICAS
Celdas electroqumicas donde las reacciones espontneas de oxido reduccin producen
energa elctrica.
Las dos semi reacciones estn separadas mediante un puente salino.
Cada semi celda esta constituida por : Una pieza metlica (electrodo) en contacto con una
disolucin de iones en un recipiente.
Ejemplos : pilas secas empleadas en flash fotogrfico, radio de transistores, juguetes y
aparatos, bateras de automviles.
Ejemplos de celdas voltaicas o galvnicas :
Celda Zinc-Cobre (Celda de Daniell).
Celda Cobre-Plata.
Celda estndar o normal :
Celda en la que los reactivos estn en sus estados termodinmicos estndar
(concentracin 1 M para los iones disueltos y presin de 1 atm para los gases).
Puente salino :
Es cualquier medio en el que los iones pueden moverse con lentitud.
Constituido por : una pieza de vidrio en forma de U con una disolucin
saturada en cloruro potsico y 5% en agar-agar.
Funciones : Evitar que se mezclen las disoluciones de los electrodos, y permitir
el contacto elctrico de las dos disoluciones.
I.3 Termodinmica Electroqumica
I.3.2 Potencial electroqumico para la
reaccin de transferencia de carga
33
Sistemas electroqumicos
Electrosttica:
Es la fsica de las cargas elctricas en reposo
Existen dos tipos de cargas, positivas y negativas. Las cargas del mismo tipo se
repelen y las de distinto tipo se atraen
La magnitud de la fuerza F que una carga elctrica puntual Q
1
ejerce sobre una
segunda carga Q
2
a una distancia entre las cargas r, viene dada por la ley de
Coulomb,
Donde c
o
es la permisividad del vacio y su valor es 8.854 x 10
-12
C
2
/ N m
2
Sustituyendo,
2
2 1
4
1
r
Q Q
F
o
tc
=
( )
2
2 1 2 2 9
C / m N 10 x 988 . 8
r
Q Q
F =
El campo elctrico
Una carga elctrica Q
1
produce un campo elctrico E en el espacio que la
rodea, y este campo ejerce una fuerza sobre cualquier carga Q
2
que se
encuentre en el espacio alrededor de Q
1
. La intensidad del campo elctrico E
en un punto P se define como,
Sustituyendo en F,
La fuerza del campo elctrico E es el gradiente negativo de un potencial
elctrico | . As, E a una distancia r de una carga Q es,
Ejercicio: Si E vale 80 N/C a una distancia de 5 cm de una cierta carga, a
qu distancia valdr 800 N/C?
sistema del parte es donde
P
P
Q
Q
F
E =
( )
2
2 2 9
C / m N 10 x 988 . 8
r
Q
E =
dr
d
E
|
=
34
Potencial elctrico
La diferencia de potencial elctrico |
b
- |
a
, entre dos puntos b y a en un campo
elctrico se define como el trabajo por unidad de carga necesaria para llevar de
forma reversible una carga desde a hasta b:
Definiendo el potencial elctrico |
a
en un punto en el infinito, |
a
= 0,
La unidad de potencial elctrico |, en el SI es el voltio (V),
La unidad de E en el SI,
El campo elctrico E es la fuerza por unidad de carga. El potencial elctrico |
es la energa potencial por unidad de carga
P
b a
P
b a
Q
a b
Q
w d
Q
w
P

0
lim | |
-1 -2 2 -1
C s m kg 1 C m N 1 J/C 1 V 1 = =
P
b
b
Q
w

lim |
V/m 1 N/C 1 =
Potencial elctrico producido por una carga puntual
Definiendo | como cero en r = , el potencial debido a una carga puntual Q es,
Siendo as, la diferencia de potencial elctrico entre dos puntos que distan de
una carga puntual,
Ejemplo: Calcular | y E a una distancia de 1
de un protn. La carga del protn es 1.6 x 10
-19
C.
r
Q
0
4
1
tc
| =
(

=
1 2 0
1 2
1 1
4 r r
Q
tc
| |
35
Ejercicios:
1. Calcular la fuerza que ejerce un ncleo de He sobre un electrn situado a
1 de distancia. (Respuesta: 4.6 x 10
-8
N)
2. Calcule la magnitud del campo elctrico de un protn a una distancia de
(a) 2 ; (Respuesta: 3.6 x 10
10
V/m)
(b) 4 ; (Respuesta: 0.90 x 10
10
V/m)
3. Calcule la diferencia de potencial entre dos puntos que distan
respectivamente 4 y 2 de un protn. (Respuesta: -3.6 V)
Potencial electroqumico
Es el trabajo necesario para traer una partcula cargada desde el punto donde
el potencial es cero hasta el punto situado en el seno de una fase cargada y
provista de dipolos en su superficie (figura a). Su valor depende de la fase
material y de la partcula, por lo que se escribe tambin,
esto es, potencial electroqumico de la partcula B en la fase I.
I
B

~
36
Potencial electroqumico
El potencial electroqumico se puede descomponer en dos contribuciones:
Un potencial qumico
B
I
, que es el trabajo qumico (de corto alcance) necesario
para traer la partcula B desde el infinito hasta el punto P de la fase I, desprovista de
carga y de dipolos (figura b). Este potencial se debe a la interaccin qumica entre la
partcula y el material de la fase.
Un potencial electrosttico z
B
F|
I
, que corresponde al trabajo necesario para traer
la partcula B al punto situado en el interior vaco de la envoltura con la misma carga
y los dipolos que la fase real (figura c). Este trabajo viene dado por el producto de la
carga z
B
F, por el potencial elctrico interior o potencial de Galvani de la fase |
I
.
Potencial electroqumico
Por lo tanto,
Cuando se tienen dos fases,
la diferencia de potencial entre un punto de la fase material I y un punto de la
fase material II define la diferencia de potencial de Galvani,
Sustituyendo para las dos fases con la misma composicin,
As, la diferencia del potencial de Galvani queda en funcin de la diferencia del
potencial electroqumico,
F z
B
B
II
I II
I

|
~
A
= A

A
I
II
| =|
II
|
I


B
II

B
I
=
B
II
+z
B
F|
II
(
B
I
+z
B
F|
I
) A
I
II

B
= z
B
F |
II
|
I
( )
I
B
I
B
I
B
F z | + =
~
II) (Fase
~
y I) (Fase
~
II
B
II
B
II
B
I
B
I
B
I
B
F z F z | | + = + =
II
B
I
B
=
37
Al sumergir un metal en una solucin inica, se establece una diferencia de
potencial entre el metal y el seno de la solucin. El valor de esta diferencia de
potencial no se puede determinar experimentalmente. Suponer dos fases,
Sustituyendo el potencial qumico de la forma inica en funcin de la actividad,
se tiene
Si bien, no es medible directamente, si se puede determinar la diferencia entre
dos potenciales de electrodo mediante un potenciostato y donde uno de los
potenciales de electrodo sea conocido. El potencial de electrodo conocido se
le llama potencial de electrodo de referencia y ser tratado ms adelante.
Potencial electroqumico
Fase I
Metal
M
Fase II
Solucin
M
z+
( )
+
+ A = = A
z
M
o S M M
S
a RT
F z
ln
1
| | |
I.3 Termodinmica Electroqumica
I.3.3 Concepto de actividad inica y su
relacin con la concentracin. Ley
lmite de Debye-Huckel
38
NO IDEALIDAD: Coeficientes de actividad
Introduccin
El potencial qumico de una solucin ideal esta dado por,
Para una solucin no ideal,
Donde a
A
es la concentracin efectiva de A en la solucin actividad de A. Su
relacin con la concentracin es
Donde
A
es el coeficiente de actividad de A, y

A
= 1 Solucin ideal

A
< 1 Solucin no ideal
| | A gas del estndar qumico potencial - A ln
A A A
o o
RT + =
A A A
ln a RT
o
+ =
| | A
A A
= a
Para iones
Para una sal disuelta en un disolvente,
El potencial qumico se escribe para iones en solucin no ideal,
El potencial qumico del electrolito se puede expresar como un todo,
Sustituyendo,
Para tener un coeficiente de actividad medible, se define el coeficiente de actividad
inico medio,
Por ejemplo, para el BaCl
2
,
Simplificando,
donde
+ +
+ = v v
i
) ( X ) ( M X M
-
dis v dis v (s)
z z
v v
+
+
+
+
( )| | ( )| |

+
+ + + +
+ + + = X ln M ln RT v RT v v v
o o
i
( )| | ( ) | |

+
+

+
+ + + +
+ = + =
v
v o
v
v o
RT v RT v X ln M ln
( ) | | ( ) | | | |

+
+

+
+ + +
+ + =
v
v
v
v o o
i
RT v v X M ln
( ) ( ) ( )
+ +
+
+

v v v v

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
3 2 3 1 2 3

+ +
= =
( ) | | | | | | | | | | ( )
v
o
i i
v v
v o
i i
v RT RT
+

+

+ = + =
+
X M ln X M ln
( ) ( ) ( )
+
+ + + +
+ +
v v v o o o
i
v v v v v v y v v
39
Coeficientes de actividad

de electrolitos en agua a 25C y 1 atm

M (mol/L) LiBr HCl CaCl
2
Mg(NO
3
)
2
Na
2
S0
4
CuS0
4
0.001
0.01
0.1
0.5
1
5
10
20
0.965
0.905
0.797
0.754
0.803
2.7
20
486
0.965
0.905
0.797
0.759
0.810
2.38
10.4
-
0.888
0.729
0.517
0.444
0.496
5.91
43.1
-
0.882
0.712
0.523
0.470
0.537
-
-
-
0.886
0.712
0.446
0.268
0.204
0.148
-
-
0.74
0.44
0.154
0.062
0.043
-
-
-
Coeficientes de actividad para algunos electrolitos en disolucin acuosa a 25C y 1 atm
40
Ejercicios:
1. Para cada uno de los siguientes electrolitos, obtenga los valores de v
+
, v
-
,
z
+
y z
-
: (a) KCl ; (b) MgCl
2
; (c) MgSO
4
; (d) Ca
3
(PO)
4
.
2. Escriba las expresiones para el coeficiente de actividad inico medio

para
cada uno de los electrolitos del problema 1.
3. Expresar
i
en trminos de
+
y
-
para el ZnCl
2
.
4. Calcular v

para cada electrolito del problema 1.

NO IDEALIDAD: Coeficientes de actividad
Teora de Debye Hckel
Un ion determinado tiene prximos ms contra iones que iones de su mismo
tipo. Esta neblina esfrica de carga opuesta que rodea un ion se conoce
como su atmsfera inica
La energa y potencial qumico de cualquier ion central disminuyen a
consecuencia de la interaccin electrosttica con su atmsfera inica
Neblina difusa de
Carga opuesta
al catin
Atmsfera inica
Neblina difusa de
Carga opuesta
al anin
41
NO IDEALIDAD: Fuerza inica
La desviacin de la idealidad depende de una cantidad conocida como
fuerza inica I de una solucin; se define como,
Donde la suma es sobre todos los iones i en solucin, c
i
es la concentracin
molar y z
i
es la carga

=
i
i i
z c I
2
2
1
NO IDEALIDAD: Fuerza inica
Ejemplo:
Calcular la I para una solucin (a) 0.1 M de MgCl
2
; y (b) 0.1 M de NaCl
Solucin:
(a) La I es ms grande que la
concentracin
(b) La I es igual que la
concentracin
| | M 3 . 0 (-1) x 0.2 2) ( x 1 . 0
2
1
2 2
= + + = I
| | M 1 . 0 (-1) x 0.1 1) ( x 1 . 0
2
1
2 2
= + + = I
42
Coeficientes de actividad: Ley lmite de Debye Hckel
La ecuacin bsica de la teora de Debye Hckel para el coeficiente de
actividad
i
,
(1)
Donde B es un parmetro dependiente de la T y del disolvente. Por ejemplo,
para el agua a 25C, su B = 0.51 mol
-1/2
dm
3/2
. As,
Esta expresin se aplica a concentraciones y fuerzas inicas bajas
(disolucin acuosa muy diluida)
A concentraciones y fuerzas inicas ms altas presenta desviaciones
I B z
i i
2
10
log =
I z z
+
= 51 . 0 log
10

( )
2 1
+
=
Coeficientes de actividad: Ley lmite de Debye Hckel
Valores experimentales de

en agua a 25C
[A], M

para KCl

para CaCl
2
0.001
0.01
0.1
1.0
0.966
0.902
0.770
0.607
0.888
0.732
0.524
0.725
43
Coeficientes de actividad: Ley lmite de Debye Hckel
La ley lmite predice que la desviacin de la idealidad se incrementa con
A mayor disminuye la longitud de la atmsfera inica:
baja alta
Por lo tanto, a mayor concentracin menor es la longitud de Debye
Por ejemplo: Para 10
-3
M de MX la longitud de Debye es 100 amstrongs
Para 10
-1
M de MX la longitud de Debye es 10 amstrongs
I
I
Longitud de la atmsfera inica
o longitud de Debye
Ion
I I
Coeficientes de actividad:
Desviaciones de la ley limite de Debye Hckel
Para concentraciones y fuerzas inicas ms altas, la siguiente expresin
predice bien los resultados
(2)
Donde a es la distancia mxima a la que pueden acercarse los iones, y B es
una nueva constante. Para el agua a 25C y 1 atm B = 1.1744 (kg/mol)
1/2
y
B= 3.285 x 10
9
(kg/mol)
1/2
m
-1
. Reescribiendo,
Disolucin acuosa diluida a 25C
I B a
I B z z
' 1
ln
+
=
+

I a
I z z
328 . 0 1
51 . 0 log
10
+
=
+

44
Coeficientes de actividad:
Desviacin de la ley limite de Debye Hckel
A fuerzas inicas ms altas, es necesario tomar en cuenta la
orientacin de molculas de disolvente debido a la atmsfera inica
As, la expresin de Robinson and Stokes predice mejor el efecto de
la interaccin ion hidratado disolvente,
(3) I C
I B a
I z B
z
+
+
=

+
' 1
log
10

catin
Primera capa
de hidratacin
Capa externa
de hidratacin
Coeficientes de actividad: Ley limite de Debye Hckel
(3)
(2)
Variacin de log
10

con la raz cuadrada de la fuerza inica

(1)
45
Coeficientes de actividad de electrolitos a altas concentraciones
(Ecuacin de Davies)
La adicin de un trmino lineal en la fuerza inica I a la ecuacin de Debye-
Hckel mejora la concordancia con los datos experimentales en disoluciones
menos diluidas. Davies (1962) propuso la siguiente ecuacin sin parmetros
ajustables para iones en agua a 25C,
Al usar la ecuacin de Debye-Hckel o de Davies en una disolucin
conteniendo ms de un electrolito, todos los iones de la disolucin contribuyen
a I , pero z
+
y z
-
se refiere a las cargas inicas del electrolito para el cual se
pretende calcular

.
(

+
=
+
I
I
I
z z 30 . 0
1
51 . 0 log
10

Otros modelos para electrolitos concentrados

Kusik Meissner (1970) Encontraron que

de un electrolito fuerte en agua a

25C y 1 atm poda representarse con bastante precisin por encima de fuerzas
inicas de 10 20 M a travs de una ecuacin emprica que contiene un solo
parmetro q, cuyo valor es especfico del electrolito. Tambin desarrollaron
procedimientos para la dependencia de

con la temperatura.
Pitzer et al. (1970-1980) Desarrollaron ecuaciones para calcular valores de

en
disoluciones acuosas concentradas de electrolitos, a partir de la teora de la mecnica
estadstica de interaccin entre iones en disolucin. Las ecuaciones de Pitzer son muy
utilizadas para estudiar equilibrios de reaccin y solubilidad de sistemas tales como el
agua del mar, el mar Muerto, lagos, salmuera de campos petrolferos y aguas cidas
de drenajes mineros con buenos resultados. Requiere varios parmetros que no se
han calculado tericamente para todos los electrolitos. Para disoluciones
multicomponentes de electrolitos con fuerzas inicas superiores a 10 15 M, las
ecuaciones de Pitzer no son aplicables.
46
Ejercicios:
1. Calcular la fuerza inica en una disolucin que contiene 0.01 moles de KCl, 0.005 moles
de MgCl
2
, 0.002 moles de MgSO
4
y 100 g de H
2
O.
2. Utilice la ecuacin de Devies para estimar

en disoluciones acuosas de CaCl

2
a 25C,
con molaridades 0.001, 0.01 y 0.1 M.
3. Use la ecuacin de Devies para estimar

a 25C para (a) una disolucin de 0.001 M de

AlCl
3
(ac) ; (b) una disolucin de 0.001 M de CuSO
4
(ac).
4. Para una disolucin acuosa de un nico electrolito fuerte a 25C, la ecuacin de
Meissner es,
Para el Na
2
SO
4
(ac) , q=-0.19. Calcular el valor predicho por la ecuacin de Messner para
el

del Na
2
SO
4
(ac) a 0.1 y 1 M y comprelo con los valores de reportados en la tabla.
| |
I
q
e q c q b
I b b z z
I c
I
z z
023 . 0
10 10
055 . 0 1 y 065 . 0 75 . 0
) 1 . 0 1 ( 1 log
1
5107 . 0 log

+ +
+
+ + +
+
=
I.3 Termodinmica Electroqumica
I.3.4 Potencial estndar de reduccin.
Electrodo normal de hidrgeno.
Potencial de celda. Diagramas y
convenciones.
47
Celda Zinc Cobre (Celda de Daniell)

Zn Zn
2+
+ 2e

en el nodo
Cu
2+
+ 2e

Cu en el ctodo
Cu
2+
+ Zn Cu+ Zn
2+
reaccin global de la celda
Cuando se conecta :
El voltaje inicial es de 1.1 V.
El electrodo de Cu aumenta de peso y la
concentracin de Cu
2+
disminuye.
El electrodo de Zn disminuye de peso y la
concentracin de Zn
2+
aumenta.
Podemos deducir que :
La semirreaccin catdica es la reduccin
de los iones Cu(II).
La semirreaccin andica es la oxidacin
a iones Zn(II).
En las celdas voltaicas los electrones fluyen
espontaneamente del electrodo negativo (nodo)
al electrodo positivo (ctodo).
voltmetro (V)
electrones
electrodo
de zinc
electrodo
de cobre
ZnSO
4 (ac)
CuSO
4 (ac)
Puente salino
nodo ctodo
Representacin :

Zn/ Zn
2+
(1.0 M) Cu
2+
(1.0 M)/ Cu
Celda Cobre - Plata

Cu Cu
2+
+ 2 e

en el nodo
2 Ag
+
+ e

Ag
( )
en el ctodo
Cu + 2Ag
+
Cu
2+
+2Ag reaccin global de la celda
Cuando se conecta :
El voltaje inicial es de 0.46 V.
El electrodo de Cu disminuye de peso y la
concentracin de Cu
2+
aumenta.
El electrodo de Ag aumenta de peso y la
concentracin de Ag
+
disminuye.
Podemos deducir que :
La semirreaccin catdica es la reduccin
de los iones Ag
+
.
La semirreaccin andica es la oxidacin
a iones Cu
2+
.
Representacin :

Cu/ Cu
2+
(1.0 M) Ag
+
(1.0 M)/ Ag
voltmetro (V)
electrones
electrodo
de cobre
electrodo
de plata
1 M CuSO
4 (ac)
1 M AgNO
3 (ac)
Puente salino
(-) nodo
(+) ctodo
K
+
Cl
-
Cl
-
K
+
0.46 V
(+) nodo
(-) ctodo
48
En la celda Zinc - Cobre,
El electrodo de cobre era el ctodo.
En la celda Cobre - Plata,
El electrodo de cobre era el nodo.
Por lo tanto,
Un electrodo se comportar como nodo o como ctodo dependiendo del electrodo
con el que se le enfrente.

Agente oxidante
Zn
2+
< Cu
2+
< Ag
+

Agente reductor
Ag < Cu < Zn
Aumento de la fuerza Aumento de la fuerza
POTENCIAL NORMAL DE ELECTRODO
La magnitud del potencial de una celda es una medida directa de la espontaneidad de su
reaccin redox.
En condiciones estndar, la oxidacin del Zn por los iones Cu
2+
(E
o
=+ 1.1 V), se produce ms
que la oxidacin del Cu por los iones Ag
+
(E
o
=+0.46 V).
Electrodo Normal de Hidrgeno (ENH)
El ENH permite determinar el potencial de un electrodo individual.
Celda Zinc-ENH
Cuando se conecta :
El potencial inicial es de 0.763 V.
El electrodo de Zn disminuye de peso y
la concentracin de Zn
2+
aumenta.
La concentracin de H
+
del ENH disminuye
al formarse hidrgeno.
Podemos deducir que :
El ENH es el ctodo y el Zn reduce al H
+
.
El electrodo de Zn es el nodo igual que en la
celda Zinc-Cobre.
Representacin :

Zn/ Zn
2+
(1.0 M) H
+
(1.0 M);H
2
(1 atm)/ Pt
V 0.763 = E + 2 celda la de reaccin
V 0.000 2 2 ctodo
V 0.763 2 n nodo
o
2
2
2
2
H Zn H Zn
H e H
e Zn Z
+ +
+
+
+
+
+
49
Celda Cobre - ENH
Cuando se conecta :
El potencial inicial es de 0.337 V.
El electrodo de Cu aumenta de peso y
la concentracin de Cu
2+
disminuye.
Se gasta hidrgeno gas y aumenta la concentracin de H
+
del ENH.
Podemos deducir que :
El ENH es el nodo, y el Cu
2+
oxida al H
2
a
iones H
+
.
El electrodo de Cu es el ctodo.
Representacin :

Pt / H
2
(1 atm);H
+
(1.0 M) Cu
2+
(1.0 M)/ Cu

nodo H
2
2H
+
+ 2 e

0.000 V
ctodo Cu
2+
+ 2 e

Cu 0.337 V
reaccin de la celda H
2
+ Cu
2+
2H
+
+Cu E
o
= 0.337 V
Serie electromotriz o de actividad de los elementos
Los potenciales de otros electrodos normales frente al ENH establecen una serie de
potenciales normales de electrodo. La serie que resulta de los electrodos de
metales o no metales en contacto con sus iones se denomina serie electromotriz o
de actividad de los elementos.
Por ejemplo, para el electrodo normal de Zn,

Como nodo Zn Zn
2+
+2e

E
o
de oxidacin = + 0.763 V
Como ctodo Zn
2+
+ 2e

Zn E
o
de reduccin = - 0.763 V
Por convencin,
Los E
o
se tabulan como semirreaciones de reduccin e indican la tendencia de
los electrodos a
comportarse como ctodos frente al ENH.
Con E
o
positivos, se comportan como ctodos frente al ENH.
Con E
o
negativos, se comportan como nodos frente al ENH.
50
Potenciales
normales en
disolucin
acuosa a serie
electromotriz
Elemento Reaccin de electrodos Potencial normal de
reduccin E
o
(V)
Li

Li
+
+ e

Li
-3.045
K

K
+
+ e

K
-2.925
Ca

Ca
2+
+ 2 e

Ca
-2.87
Na

Na
+
+ e

Na
-2.714
Mg

Mg
2+
+ 2 e

Mg
-2.37
Al

Al
3+
+ 3 e

Al
-1.66
Zn

Zn
2+
+ 2 e

Zn
-0.7628
Cr

Cr
3+
+ 3 e

Cr
-0.74
Fe

Fe
2+
+ 2 e

Fe
-0.44
Cd

Cd
2+
+ 2 e

Cd
-0.403
Ni

Ni
2+
+ 2 e

Ni
-0.25
Sn

Sn
2+
+ 2 e

Sn
-0.14
Pb

Pb
2+
+ 2 e

Pb
-0.126
H
2


2H
+
+ 2 e

H
2

0.000
Cu

Cu
2+
+ 2 e

Cu
+0.337
I
2


I
2
+ 2 e

2I

+0.535
Hg

Hg
2+
+ 2 e

Hg
+0.789
Ag

Ag
+
+ e

Ag
+0.7994
Br
2


Br
2
+ 2 e

2Br

+1.08
Cl
2


Cl
2
+ 2 e

2Cl

+1.36
Au

Au
3+
+ 3 e

Au
+1.5
F
2


F
2
+ 2 e

2F

+2.87


A
u
m
e
n
t
o

d
e

p
o
d
e
r

o
x
i
d
a
n
t
e
A
u
m
e
n
t
o

d
e

p
o
d
e
r


r
e
d
u
c
t
o
r
Potenciales
normales de
electrodo de
algunas
semiceldas
Reaccin electrdica (reduccin) Potencial normal, E
o
(V)

Zn(OH)
4
2
+ 2e

Zn + 4OH

-1.22

Fe(OH)
2
+ 2e

Fe +2OH

-0.877

2H
2
O+ 2e

H
2
+ 2OH

-0.8277

PbSO
4
+ 2e

Pb +SO
4
2

-0.356

NO
3

+ H
2
O+ 2e

NO
2

+ 2OH

+0.01

Sn
4+
+ 2e

Sn
2+

+0.15

AgCl + e

Ag +Cl

+0.222

Hg
2
Cl
2
+ 2e

2Hg + 2Cl

+0.27

O
2
+ 2H
2
O+ 4e

4OH

+0.4

NiO
2
+ 2H
2
O+ 2e

Ni (OH)
2
+ 2OH

+0.49

Fe
3+
+ e

Fe
2+

+0.771

ClO

+ H
2
O+ 2e

Cl

+ 2OH

+0.89

NO
3

+ 4H
+
+3e

NO+ 2H
2
O
+0.96

Cr
2
O
7
2
+14H
+
+ 6e

2Cr
3+
+ 7H
2
O
+1.33

MnO
4

+ 8H
+
+ 5e

Mn
2+
+ 4H
2
O
+1.51

PbO
2
+ SO
4
2
+4H
+
+ 2e

PbSO
4
+ 2H
2
O
+1.685


51
Ejemplos :
1.- Podrn los iones cobre(II) oxidar al zinc metlico a iones zinc, o por el
contrario sern los iones Zn
2+
los que oxiden el cobre metlico a Cu
2+
?
2.- Podrn los iones cromo(III) oxidar al cobre metlico a iones cobre(II), o
sern los iones Cu
2+
los que oxiden al cromo metlico a Cr
3+
?
Potenciales de electrodo de semirreacciones ms complicadas:
3.- Podrn oxidar los iones estao(IV) al xido de nitrgeno gaseoso, NO, a
nitrato NO
3
-
en medio cido, o ser el NO
3
-
el que oxide el Sn
2+
a Sn
4+
?
Electrodo de referencia Electrodo normal de hidrgeno
(a) Incluso cuando se trata de medir la
diferencia de potencial, DPM
1
/S, a travs de
la interfase en estudio, en realidad se mide
la diferencia DPM
1
/M
2
a travs de dos
interfases, por lo menos, M
1
/S y M
2
/S.
(b) Representacin esquemtica de la
variacin de potencial desde el electrodo
M
1
al terminal M
2
.
52
(a) Pila ms complicada en que ambos
electrodos difieren de la naturaleza de
los hilos conductores de cobre.
Adems, son diferentes entre s las
disoluciones que estn en contacto con
los dos electrodos y se encuentran
separadas por una membrana porosa.
(b) Otra representacin de la misma
pila.
(a) Pila formada por dos metales, M
1
y
M
2
, en contacto con una disolucin S. El
M
1
es un metal de igual composicin
que el M
1
.
(b) Los potenciales en M
1
, S, M
2
y M
1
y
sus correspondientes diferencias de
potencial.
53
(a) Circuito equivalente
correspondiente a una interfase
electrizada, como un condensador
y una resistencia conectadas en
paralelo.
(b) En el circuito equivalente
correspondiente a una interfase
ideal polarizable, la resistencia
tiende al infinito, mientras que
para una interfase no polarizable,
la resistencia tiende a cero.
Diagramas de Celda y convenio IUPAC
La celda electroqumica se representa en un diagrama de celda de la
siguiente manera:
Los electrodos metlicos se colocan en los extremos del diagrama (nodo a la
izquierda y ctodo a la derecha).
Las sustancias insolubles y/o gases se colocan en posiciones interiores
adyacentes a los metales.
Las especies solubles se colocan en la regin media del diagrama.
Una frontera de fase se indica con una lnea vertical.
Una lnea vertical discontinua indica la unin entre dos fases lquidas.
Dos lneas verticales continuas indican la unin entre dos fases lquidas miscibles
donde se ha eliminado el potencial de unin.
Se separan con comas las diferentes especies solubles en la misma fase.
54
Para definir la fem y la reaccin de la pila en un diagrama dado se
utilizan los siguientes convenios IUPAC:
La fem E de la pila se define como,
donde |
D
y |
I
son los potenciales elctricos de los terminales a la derecha e
izquierda del diagrama de la pila en circuito abierto.
La reaccin de la pila se define de manera que la oxidacin se lleva a cabo en
la parte izquierda del diagrama y la reduccin en el electrodo de la derecha.
Una fem positiva para un diagrama de pila significa que la reaccin de la pila
correspondiente a este diagrama ocurrir espontaneamente cuando la pila
est conectada a una resistencia.
I D
E | | =
Ejemplo 1:
Completo
Abreviado
Ejemplo 2:
Completo
Abreviado

Pt
I
(s) Zn(s) Zn
2+
a
Zn
2+ =0.35
( )
Cu
2+
a
Zn
2+ =0.35
( )
Cu(s) Pt
II
(s)

Zn Zn
2+
Cu
2+
Cu

Pt H
2
g, p=0.8
( )
H
2
SO
4
ac, a =0.42
( )
Hg
2
SO
4
(s) Hg(L)

Pt H
2
H
2
SO
4
(ac) Hg
2
SO
4
(s) Hg
55
Celda de Daniell
En la figura se muestra una celda electroqumica, la celda de Daniell. Esta
celda consiste de dos medias celdas separadas por un puente salino o
membrana porosa que evita que se mezclen las soluciones pero permite el
flujo de corriente entre los dos compartimentos
Pt
I
Pt
II
Cada media celda consiste de un metal, una tira de zinc o cobre, inmerso en
una solucin de una sal muy soluble del metal tal como ZnSO
4
o CuSO
4
.
Los electrodos estn conectados al exterior mediante dos alambres, por
ejemplo, de platino. El diagrama completo de la celda se escribe,
( ) ( ) ) ( Pt Cu(s) Cu Zn Zn(s) ) ( Pt
II
2 2
I
s ac ac s
+ +
56
I.3 Termodinmica Electroqumica
I.3.5 Equilibrio electroqumico.
Ecuacin de Nernst
Conceptos bsicos
La primera ley de la termodinmica permite contabilizar los cambios de
energa mecnica W y trmica q de un sistema cerrado con la ayuda de la
funcin interna U, energa interna, que representa el estado energtico del
sistema,
La segunda ley de la termodinmica postula la existencia de la funcin de
estado entropa S, que aparece como la extensin de la energa calorfica
asociada a la variable intensiva T, la temperatura termodinmica
donde dq
rev
corresponde a la variacin infinitesimal del calor intercambiado
reversiblemente por el sistema con el exterior. En funcionamiento
irreversible, la relacin anterior es:
dW dq dU =
T
dq
dS
rev
=
T
dq
T
dq
dS
irrev
+ =
57
Para una transformacin reversible, dq = T dS, involucrando slo fuerzas de
presin, se obtiene la relacin clsica:
(1)
Otras funciones de estado, de igual importancia, se obtienen de la misma
forma:
Entalpa
Energa libre de Helmholtz
Energa libre de Gibbs
Para un sistema cerrado, cada funcin es derivada y sustituida en la
expresin (1), para obtener las siguientes expresiones simples,
(2)
(3)
(4)
PdV TdS dW dq dU = =
PV U H + =
TS U A =
TS H G =
VdP TdS dH + =
SdT PdV dA =
SdT VdP dG =
Derivando parcialmente estas ecuaciones, podemos deducir varias
relaciones. Debido a la importancia de G en la termodinmica electroqumica,
podemos obtener de la ecuacin (4) con respecto a la T y a presin P
constante:
(5)
y con respecto a la P y a T constante:
(6)
Derivando parcialmente, la ecuacin (3) con respecto a la T y a P constante:
(7)
S
T
G
P
= |
.
|

\
|
c
c
V
P
G
T
= |
.
|

\
|
c
c
P P
T
S
T
T
H
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
58
Sustituyendo en la ecuacin anterior la definicin de capacidad calorfica, Cp,
a P constante, Cp = (dH/dT)p, se obtiene:
(8)
Derivando otra vez la ecuacin (5) con respecto a la T y a P constante,
llegamos a la siguiente expresin:
(9)
T
Cp
T
S
P
= |
.
|

\
|
c
c
T
Cp
T
S
T
G
P
P
= |
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
2
2
Clculo del potencial de celda a partir de la Energa libre
de Gibbs de la reaccin
Esta reaccin qumica es la reaccin de celda, donde la energa libre de
Gibbs, es
(1)
siendo R, T y a la constante de los gases, la temperatura absoluta y la
actividad respectivamente. Sustituyendo, nFE = -AG, se obtiene:
(2)
Despejando,
(3)
Esta es la ecuacin de Nernst para determinar el potencial de celda fuera de
las condiciones estndar.

AG = AG
o
+ RT ln
a
Zn
2+
a
Cu
2+

2FE = 2FE
o
+ RT ln
a
Zn
2+
a
Cu
2+

E = E
o

RT
2F
ln
a
Zn
2+
a
Cu
2+
59
La espontaneidad de una reaccin se determina mediante la relacin entre el
potencial de celda y la energa libre de Gibbs. As, se deduce que si AG es
negativo, E es positivo y la reaccin de celda es espontnea. Por tanto,
AG E La reaccin de celda
- + Es espontnea
+ - Es no espontnea
0 0 Esta en equilibrio
60
Forma general de la Ecuacin de Nernst
Para una reaccin general del tipo,
De la ecuacin de Nernst se tiene,
Sustituyendo la actividad a = [c] , donde corresponde al coeficiente de
fugacidad, tenemos

aA+bB+... mM+ nN+...

E = E
o

RT
n F
ln
a
M
m
a
N
n
...
a
A
a
a
B
a
...

E = E
o

RT
n F
ln
M
| |
m
N
| |
n
...
A
| |
a
B
| |
b
...

M
( )
m

N
( )
n
...

A
( )
a

B
( )
b
...
En el caso de soluciones diluidas, el coeficiente de fugacidad es,
de modo que la ecuacin anterior se reduce a,
En trminos del logaritmo natural,
y a 298.15 K 25C, se tiene
1
B A N M
~ ~ ~ ~

E = E
o

RT
n F
ln
M
| |
m
N
| |
n
...
A
| |
a
B
| |
b
...

E = E
o

2.303RT
n F
log
M
| |
m
N
| |
n
...
A
| |
a
B
| |
b
...

E = E
o

0.059
n
log
M
| |
m
N
| |
n
...
A
| |
a
B
| |
b
...
61
As, para toda reaccin sencilla de oxido - reduccin, se tiene
y a partir de la ecuacin anterior,

Ntese que la prctica general es de mantener al estado oxidado en el

numerador de la expresin logartmica. Es evidente que para valores fijos de
[Ox] y [Red], se tiene
y para valores unitarios de actividades de las sustancias Ox y Red, o para
valores unitarios de concentracin [Ox] = [Red] = 1 M, se tiene
Red Ox +

e n

E
Ox/Red
= E
Ox/Red
0

0.059
n
log
Red
| |
Ox
| |

E
Ox/Red
= E
Ox/Red
0
+
0.059
n
log
Ox
| |
Red
| |

E
Red/Ox
= E
Red/Ox
0

0.059
n
log
Ox
| |
Red
| |

E
Ox/Red
=E
Red/Ox

E
Ox/Red
0
=E
Red/Ox
0
Combinacin de medias celdas como celdas galvnicas
(Caso particular)
Considerar una combinacin de dos medias celdas que produce una celda
denominada galvnica como se muestra en la figura,
Se utiliza una combinacin de celdas Zn
2+
/Zn y Cu
2+
/Cu con las soluciones
unidas por un puente salino y los electrodos conectados exteriormente. La
concentracin del Cu
2+
y del Zn
2+
son [Cu
2+
] = 10
-1
M y [Zn
2+
] = 10
-2
M.
voltmetro (V)
electrones
electrodo
de zinc
electrodo
de cobre
ZnSO
4 (ac)
CuSO
4 (ac)
Puente salino
nodo ctodo
62
El potencial de reduccin para el sistema de media celda de Cu est dado por,
Para la reduccin en el sistema de media celda de Zn,
La media celda de Cu posee el valor mayor de potencial de reduccin (ms
positivo), de modo que las medias celdas interconectadas generarn las
reacciones y la reaccin global,
Reduccin
Oxidacin
Global
| |
| |
| | C 25 a V 31 . 0 10 log
2
059 . 0
34 . 0
Cu
Cu
log
059 . 0
1
2
0
Cu / Cu Cu / Cu
2 2
= + = + E = E

+
+ +
n

E
Zn
2+
/ Zn
= E
Zn
2+
/ Zn
0
+
0.059
n
log
Zn
2+
| |
Zn
| |
=0.763+
0.059
2
log 10
2
| |
=0.82 V a 25C
) ( 2 ) (
2
s Cu e ac Cu +
+
V 31 . 0
Cu / Cu
2
= E
+
+
+ e ac Zn s Zn 2 ) ( ) (
2
V 82 . 0
2
Zn / Zn
= E
+
Reduccin
Oxidacin
) ( ) ( ) ( ) (
2 2
s Cu ac Zn ac Cu s Zn + +
+ +
V 13 . 1 E = celda
Global
El sistema mostr:
Un flujo de electrones por el circuito exterior, desde el electrodo de Zn hacia el
electrodo de Cu.
El electrodo de Zn como polo negativo (nodo) y el de cobre positivo (ctodo).
Las semirreacciones como se muestran arriba.
Un voltaje o fem entre electrodos de 1.13 V a 25C.
La celda galvnica continuar produciendo trabajo elctrico externo al sistema
durante un tiempo, con una disminucin de iones Cu y un aumento de iones
Zn.
El valor de aumentar, mientras que el de disminuir.
Cuando
la celda deja de generar una diferencia de potencial y de realizar trabajo
elctrico externo al sistema.
Zn / Zn Cu / Cu
2 2 + +
E = E
Zn / Zn
2+
E
Cu / Cu
2+
E
63
En este punto, se ha generado un equilibrio que se escribe como
despejando,
de donde,
donde el valor obtenido representa la constante de equilibrio a 25C.

E
Cu
2+
/ Cu
0
+
0.059
2
log Cu
2+
| |
eq
= E
Zn
2+
/ Zn
0
+
0.059
2
log Zn
2+
| |
eq

0.059
2
log
Zn
2+
| |
eq
Cu
2+
| |
eq
= E
Cu
2+
/ Cu
0
E
Zn
2+
/ Zn
0
= 0.34 V(0.763) V=1.103 V

K
eq
=
Zn
2+
| |
eq
Cu
2+
| |
eq
= 10
2 1.103 V ( )
0.059
|
\


|
.
|
|
=10
37.4
Combinacin de medias celdas como celdas galvnicas
(Caso general)
Considerar la reaccin en dos medias celdas y la reaccin global,
La ecuacin de Nernst se escribe en forma de reduccin para las reacciones,
(nodo) Oxidacin Ox Red
(ctodo) Reduccin Red Ox
1 1 1
2 2 2

+
+
e n d c
b e n a
Global Red Ox Ox Red
2 1 1 2 2 1 1 2
b n d n a n c n + +

E
Ox
1
/Red
1
= E
Ox
1
/Red
1
0
+
0.059
n
1
log
Ox
1
| |
d
Red
1
| |
c

E
Ox
2
/Red
2
= E
Ox
2
/Red
2
0
+
0.059
n
2
log
Ox
2
| |
a
Red
2
| |
b
64
Como el valor de , el voltaje de la celda, E
celda
, o fem est
dado por
En el caso particular en que n
1
= n
2
= n, la expresin anterior se escribe,
0
/Red Ox /Red Ox
1 1 2 2
E > E
| |
| |
| |
| |
c
d
b
a
celda
n n
E
1
1
1 2
2
2
0
/Red Ox
0
/Red Ox /Red Ox /Red Ox
Red
Ox
log
059 . 0
Red
Ox
log
059 . 0
1 1 2 2 1 1 2 2
+ E E = E E =
| | | |
| | | |
d n b n
c n a n
celda
n n
E
2 1
2 1
1 1 2 2
1 2
1 2
2 1
0
/Red Ox
0
/Red Ox
Ox Red
Red Ox
log
059 . 0
+ E E =
| | | |
| | | |
d n b n
c n a n
celda
celda
n n
E E
2 1
2 1
1 2
1 2
2 1
0
Ox Red
Red Ox
log
059 . 0
+ =
| | | |
| | | |
d b
c a
celda
n
E
1 2
1 2 0
/Red Ox
0
/Red Ox
Ox Red
Red Ox
log
059 . 0
1 1 2 2
+ E E =
En el equilibrio , en general se tiene que
En el caso particular en que n
1
= n
2
= n, la expresin anterior se escribe,

E
Ox
2
/Red
2
=E
Ox
1
/Red
1

E
Ox
2
/Red
2
0
+
0.059
n
2
log
Ox
2
| |
a
Red
2
| |
b
= E
Ox
1
/Red
1
0
+
0.059
n
1
log
Ox
1
| |
d
Red
1
| |
c

0.059
n
1
n
2
log
Ox
1
| |
n
2
d
Red
2
| |
n
1
b
Red
1
| |
n
2
c
Ox
2
| |
n
1
a
=E
Ox
2
/Red
2
0
E
Ox
1
/Red
1
0

K
eq
=
Ox
1
| |
n
2
d
Red
2
| |
n
1
b
Red
1
| |
n
2
c
Ox
2
| |
n
1
a
=10
E
Ox
2
/Red
2
0
E
Ox
1
/Red
1
0
0.059 n
1
n
2
|
\


|
.
|
|
| | | |
| | | |
|
|
.
|

\
|
= =
2 1
0
1 2
1 2
/ 059 . 0
2 1
2 1
10
Ox Red
Red Ox n n
E
a n c n
b n d n
eq
celda
K
| | | |
| | | |
|
|
.
|

\
|
= =
n
E
c a
d b
eq
celda
K
059 . 0
1 2
1 2
0
10
Red Ox
Ox Red
65
Factores que influyen sobre los potenciales de los electrodos
Los factores ms importantes que influyen sobre el valor del potencial medido
en medias celdas y celdas, son:
El efecto de la concentracin del ion o iones activos
El efecto de la concentracin del ion diverso
El efecto del pH
El efecto de la concentracin del ion o iones activos
Un aumento en el valor de [Ox]/[Red] produce un aumento en el valor de
E
Ox/Red
. Esta expresin nos permite determinar el valor del potencial de la
media celda y celda en el caso de soluciones con un valor de concentracin
diferente a 1M (para lquidos) y 1 atm (para gases).
El efecto de la concentracin del ion diverso
Un ion diverso es aquel ion que se encuentra en la solucin, pero no interviene
directamente en la reaccin de oxidorreduccin (participa en la conduccin de
la corriente elctrica). La presencia de todo ion diverso en concentracin
significativa, causar una disminucin del valor de la actividad de los estados
Ox y Red, donde cada estado representa una especie inica. La ecuacin de
Nernst se escribe,
donde recibe el nombre de potencial formal de reduccin de la
media celda, y vara segn la concentracin del ion diverso o segn la fuerza
inica de la solucin.

E
Ox/Red
= E
Ox/Red
0
+
0.059
n
log
a
Ox
a
Red
=E
Ox/Red
0
+
0.059
n
log
Ox
| |

Ox
Red
| |

Red

E
Ox/Red
= E
Ox/Red
0
+
0.059
n
log

Ox

Red
+
0.059
n
log
Ox
| |
Red
| |
= E
f, Ox/Red
0
+
0.059
n
log
Ox
| |
Red
| |
0
Ox/Red f,
E
66
El efecto del pH
En muchos sistemas de oxidorreduccin, el [H
3
O
+
] participa efectivamente.
Consideremos la siguiente reaccin dependiente del pH,
El voltaje, E
celda
, de la celda ser,
Siendo , reescribimos
Oxidacin Ox Red
Reduccin O H Red O H Ox
1 1 1
2 2 2 3 2
e n d c
w b e n y a
+
+ + +
+
Global O H Red Ox O H Ox Red
2 1 2 1 1 2 3 1 2 1 1 2
w n b n d n y n a n c n + + + +
+
| | | |
| | | |
| |
| |
c
d
w b
y
a
celda
n n
E
1
1
1 2 2
3 2
2
0
/Red Ox
0
/Red Ox /Red Ox /Red Ox
Red
Ox
log
059 . 0
O H Red
O H Ox
log
059 . 0
1 1 2 2 1 1 2 2
+ E E = E E =
+

U
0
= E
Ox
2
/Red
2
0
E
Ox
1
/Red
1
0
| | | | | |
| | | | | |
d n w n b n
c n
y n
a n
celda celda
n n
U E
2 1 1
2
1
1
1 2 2
1 3 2
2 1
0
Ox O H Red
Red O H Ox
log
059 . 0
+
+ =
Siendo que la definicin de , nos queda en trminos
del pH,
Para soluciones diluidas normales [H
2
O] = 1, por lo que la expresin anterior
se escribe,
Si n
1
= n
2
= n, la ecuacin anterior se reduce a,
La constante de equilibrio se obtiene ,
| | ( ) | |
+ +
= = O H log O H 1 log pH
3 3
| | | |
| | | | | |
pH
059 . 0
Ox O H Red
Red Ox
log
059 . 0
2 1 2 2
1 2
2 1
0
2 1 1
2 1
n
y
n n
E E
d n w n b n
c n a n
celda celda
+ =
| | | |
| | | |
pH
059 . 0
Ox Red
Red Ox
log
059 . 0
2 1 2
1 2
2 1
0
2 1
2 1
n
y
n n
E E
d n b n
c n a n
celda celda
+ =
| | | |
| | | |
pH
059 . 0
Ox Red
Red Ox
log
059 . 0
1 2
1 2 0
n
y
n
E E
d b
c a
celda celda
+ =
1 1 2 2
/Red Ox /Red Ox
E = E
| |
| |
| | | |
| | | |
w b
y
a
c
d
n n O H Red
O H Ox
log
059 . 0
Red
Ox
log
059 . 0
2 2
3 2
2
0
/Red Ox
1
1
1
0
/Red Ox
2 2 1 1
+
+ E = + E
67
Despejando
la constante de equilibrio es
Si n
1
= n
2
= n, la ecuacin anterior se reduce a,
| | | | | |
| | | | | |
0 0
/Red Ox
0
/Red Ox
1 3 2
1 2 2
2 1
1 1 2 2
2
1
1
2 1 1
Red O H Ox
Ox O H Red
log
059 . 0
celda
c n
y n
a n
d n w n b n
E
n n
= E E =
+
| | | | | |
| | | | | |
|
|
.
|

\
|
+
= =
2 1
0
2
1
1
2 1 1
059 . 0
1 3 2
1 2 2
10
Red O H Ox
Ox O H Red n n
E
c n
y n
a n
d n w n b n
eq
celda
K
| | | | | |
| | | | | |
|
|
.
|

\
|
+
= =
n
E
c
y
a
d w b
eq
celda
K
059 . 0
1 3 2
1 2 2
0
10
Red O H Ox
Ox O H Red
Problemas
1. Calcular el potencial de celda, encontrar la reaccin de celda y decir si es o no
espontnea la reaccin de celda para cada uno de los casos:
2. Calcular la constante de equilibrio para cada una de las reacciones del
problema anterior.
3. Calcular la constante de equilibrio para cada una de las reacciones:
( ) ( ) ) ( Pt Zn(s) 1 . 0 , Zn 01 . 0 , A ) ( A Pt a)
II
2
I
s a ac a ac g s g = =
+ +
( ) ( ) ( ) ) ( Ag AgCl(s) 001 . 0 , Cl 1 . 0 , Fe , 1 , Fe ) ( Pt b)
3 2
s a ac a ac a ac s = = =
+ +
( ) ( ) ) ( Hg HgO(s) 1 , OH , 1 . 0 , ZnO ) ( )
- 2
2
L a ac a ac s Zn c = =

Cu Zn Cu Zn a)
2 2
+ +
+ +
+
+
2
4
2
) ( 4 b) CN Zn CN Zn
2
) (
3 2
2 3 ) ( 3 c) H OH Fe Fe O H s + +
+ +
+
2 3
3 2 d) Fe Fe Fe

+ + + +
2
6 2 3 2 2
) ( 3 2 3 6 3 e) OH Sn Bi OH O H O Bi HSnO
+
+
2
4
2
) (
4
f) SO Pb PbSO s
68
4. La celda de almacenamiento de Edison se simboliza como
Las reacciones de media celda son:
a) Cul es la reaccin de celda?
b) Cmo depende el potencial de celda de la actividad del KOH?
c) Cunta energa elctrica se obtiene por kilogramo de materiales activos
en la celda?

Fe(s) FeO(s) KOH ac,a
( )
Ni
2
O
3
(s) NiO(s) Ni(s)

Ni
2
O
3
(s) + H
2
O(L) + 2e

2NiO(s) + 2OH

E
o
=0.4 V
FeO(s) + H
2
O(L) + 2e

Fe(s) + 2OH

E
o
=0.87 V
5. Considerar la celda de almacenamiento de plomo
en la que y .
a) Si el potencial de celda es 2.016 V, calcular la actividad del cido sulfrico.
b) Escribir la reaccin de celda y decir si es o no espontnea la reaccin.
c) Si la celda produce trabajo (descarga), la reaccin se lleva a cabo en una
direccin, mientras que si se destruye trabajo (carga), la reaccin se realiza en
la direccin opuesta. Cunto trabajo debe destruirse por mol de PbO
2
producido si el potencial promedio durante la carga es 2.15 V?
d) Mostrar la expresin de la dependencia del potencial de celda con la actividad
del cido sulfrico.
e) Cunta energa elctrica puede obtenerse por kilogramo de materiales activos
en la celda?

Pb(s) PbSO
4
(s) H
2
SO
4
ac,a
( )
PbSO
4
(s) PbO
2
(s) Pb(s)

E
SO
4
2
/PbSO
4
/Pb
o
=0.356 V

E
SO
4
2
/PbO
2
/PbSO
4
/Pb
o
=+1.685 V
69
6. Considerar la celda
a) Escribir la reaccin de celda.
b) Calcular el potencial de celda, la constante de equilibrio para la reaccin de
celda y el cambio de energa libre de Gibbs estndar a 25
0
C.
7. Considerar la celda
con , .
a) Si el potencial de celda es 0.712 V, cul es la relacin de concentraciones del
Fe
2+
y el Fe
3+
?
b) Cul es la relacin entre estas concentraciones si el potencial de celda es 0.83
V?
c) Calcular la fraccin de hierro total presente como Fe
3+
a E =0.650 V, 0.700 V,
0.750 V, 0.771 V, 0.800 V, 0.850 V y 0.900 V. Graficar esta fraccin como una
funcin de E.

Hg(L) Hg
2
SO
4
(s) FeSO
4
ac,a =0.01
( )
Fe(s)

Pt(s) H
2
(g, 1 atm) H
+
ac,a =1
( )
, Fe
3+
(ac), Fe
2+
(ac) Pt(s)

Fe
3+
+ e

Fe
2+

E
o
=0.771 V
,
8. Los potenciales estndar a 25
0
C son:
a) Calcular la constante de equilibrio para la reaccin .
b) Calcular el AG
0
para esta reaccin.

Pd
2+
(ac) + 2e

Pd(s) E
o
=0.83 V
PdCl
4
2-
(ac) + 2e

Pd(s) +4Cl

(ac) E
o
=0.64 V

Pd
2+
+ 4Cl

PdCl
4
2-
70
Clculo del potencial de celda E a diferente temperatura
En una reaccin electroqumica, el sistema pasa de un estado inicial 1 a un
estado final 2 con un cambio en su energa interna o energa libre de Gibbs AG,
donde AG = G
2
G
1
. A partir de una Serie de Taylor truncada en la segunda
derivada parcial, podemos determinar la energa libre de Gibbs en el estado
final G
2
= G
1
+ AG en funcin de la temperatura,
donde T
1
y T
2
son las temperaturas absolutas en el estado 1 y 2,
respectivamente. Sustituyendo en la expresin anterior la energa G = - nFE,
( )
( )
+
|
|
.
|

\
|
c
A c
+ |
.
|

\
|
c
A c
+ =
P
P
T
G T T
T
G
T T G G
2
2
2
1 2
1 2 1 2
2
( )
( )
+
|
|
.
|

\
|
c
E c
|
.
|

\
|
c
E c
E = E
P
P
T
T T
nF
T
T T nF nF nF
2
2
2
1 2
1 2 1 2
2
( )
( )
+
|
|
.
|

\
|
c
E c
+ |
.
|

\
|
c
E c
+ E = E
P
P
T
T T
T
T T
2
2
2
1 2
1 2 1 2
2
A partir de las derivadas de G con respecto a T y P constante y a P y T
constante, podemos determinar la primera y la segunda derivada. Para un
cambio del estado 1 al estado 2, . Despejando AS y sustituyendo
en la expresin, se obtiene:
y para la segunda derivada,
Sustituyendo G = - nFE en las dos expresiones anteriores,
S T H G A A = A
S
T
H G
T
G
P
A =
A A
= |
.
|

\
|
c
A c
T
Cp
T
G
P
A
=
|
|
.
|

\
|
c
A c
2
2
nFT
G H
T
P
A A
= |
.
|

\
|
c
E c
T
Cp
nF T
P
A
=
|
|
.
|

\
|
c
E c 1
2
2
71
Sustituyendo las expresiones de las derivadas parciales en la expresin de E
en funcin de la temperatura,
El valor de la primera y de la segunda derivada suele ser del orden de 10
-4

10
-5
V K
-1
y 10
-6
10
-8
V K
-2
, respectivamente. Por lo anterior, si la celda no
contiene un electrodo de gas, podemos despreciar el segundo trmino de la
Serie de Taylor.
( )
( )
+
|
|
.
|

\
| A
+
|
|
.
|

\
| A A
+ E = E
T nF
Cp T T
T nF
G H
T T
2
2
1 2
1 2 1 2
Si conocemos los valores del potencial de celda y de podemos
determinar AG, AH y AS para la reaccin de la celda de la media celda. Esto
es posible a partir de la expresin AG = - nFE y de la expresin
donde se despejan las funciones AH, AS:
Para AH,
Y para AS
P P P
T
nFT nF H
T
nFT G H G H
T
nFT |
.
|

\
|
c
E c
+ E = A |
.
|

\
|
c
E c
+ A = A A A = |
.
|

\
|
c
E c
|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
c
E c
E = A
P
T
T nF H
P
T
F n S |
.
|

\
|
c
E c
= A
( )
P
T c E c
nF
S
T
H G
T
G
P
A
=
A A
= |
.
|

\
|
c
A c
72
Clculo del potencial de celda E a diferente presin
El valor del potencial de celda es funcin de la presin. Para obtener una
expresin de E en trminos de un estado inicial 1 a un estado final 2, partimos
de la ecuacin,
Sustituyendo AG = -nFE, se obtiene,
Considerando el cambio del volumen de los lquidos despreciables comparado
con el de los gases, y suponiendo que los gases obedecen la ley del gas ideal,
AV es igual a . Sustituyendo en la expresin anterior e integrando:
V
P
G
T
A = |
.
|

\
|
c
A c
F n
V
P
T
A
= |
.
|

\
|
c
E c
P
T
n V
gases
R
A = A
A = E
} }
E
E
2
1
2
1
P
P
gases
P
dP
F n
T R
n d
1
2
1 2
ln
P
P
F n
T R
n
gases
A + E = E
Problemas
1. Para la reaccin de celda,
con el valor de E
0
(298.15 K)
= 0.2676 V y de = -3.19 x 10
-4
V K
-1
. Calcular:
a) el valor de AG
0
, AH
0
y AS
0
de la reaccin.
b) la tensin de celda a 65C.
2. La descomposicin electroltica del agua es
esta caracterizada, a 25C y 1 atm, por una tensin de descomposicin
E
0
= 1.23 V. Calcular el valor de la tensin de descomposicin a 10 atm de
presin.
2 2 2
2
1
O H O H +
( )
P
T c E c
1) ( Cl 1) ( H 2 2Hg(L) atm) (1 H (s) Cl Hg
-
2 2 2
= + = + +
+
a a
73
Problemas
3. Calcular la tensin de celda estndar E
0
celda
a partir de tablas de potencial de
media celda estndar E
0
de la electrlisis del cloro con:
a) reduccin de H
2
en el ctodo,
b) reduccin de O
2
en el ctodo
c) Decir cual es ms espontnea.
4. Calcular la tensin de celda estndar a partir de de los datos termodinmicos en
tablas (ver tabla en la siguiente diapositiva) para la electrlisis del cloro con:
a) reduccin de H
2
en el ctodo,
b) reduccin de O
2
en el ctodo
c) Decir cual es ms espontnea.
Problemas
5. Retomando la electrlisis del cloro, calcular la tensin de celda E
0
celda
a 338 K
considerando que la reaccin en el ctodo es la reduccin del hidrgeno
6. La reaccin de reduccin de plata
est caracterizada a 25C por los siguientes valores estndar:
AG
0
= -18.43 kcal,
AS
0
= -23.06x10
-3
kcal K
-1
, y
ACp
0
= -6.34x10
-3
kcal K
-1
.
Determinar la influencia de la temperatura sobre la energa libre de Gibbs a
presin constante.
+ +
+ + H Ag H Ag
2
2
1
74
H
o
( KJ/mol ) G
o
( KJ/mol ) Cp ( J/mol K )
OH
-
(acuoso) -230 -157 -144
H
2
O (lquido) -285 -237 75
Cl
-
(acuoso) -167 -131 -136
H
2
(gas) 0 0 29
Cl
2
(gas) 0 0 34


I.3 Termodinmica Electroqumica
I.3.6 Electrodos. Clasificacin y
descripcin
75
ELECTRODOS DE REFERENCIA
Electrodo normal de hidrgeno (ENH)
Constituido de una lamina de platino que
permite el intercambio de electrones entre los
iones H
+
de una solucin 1 M de cido
clorhdrico de pH = 0 y el hidrgeno
absorbido bajo una presin de 1 atm.
Semirreaccin del ENH E
o
(Potencial)

H
2
2H
+
+ 2e

2H
+
+ 2e

H
2
0.0 V (como nodo)
0.0 V (como ctodo)
El potencial del ENH es por convencin
igual a cero a toda temperatura :
E = E
o
- E
REF
0
H
2
+
_
A, B
a
H
+
= 1
Pt
H
2
(P= 1 atm)
|
(|
m0
)
a
|
s
E
o
ESQUEMA DEL ENH
(|
m0
)
c
TIPOS DE ELECTRODOS DE REFERENCIA
Electrodos de primer gnero :
a) Inatacables - Conocidos como Electrodos Redox
Constituidos de un metal inerte (Pt, Au) en contacto con un sistema oxido-
reductor. El metal del electrodo sirve de intercambiador de electrones.
Ejemplos :
- Sistema oxido reductor en solucin : (Fe
2+
/ Fe
3+
)
- Sistema oxido reductor en fase liquido - gas :
H
2
absorbido sobre Pt en HCl
Cl
2
absorbido sobre grafito en NaCl.
b) Atacables.
Ejemplos :
- Sistema metal en solucin : (Cu
0
/ Cu
2+
)
Electrodo de cobre en solucin de sulfato de cobre.
76
TIPOS DE ELECTRODOS DE REFERENCIA
Electrodos de segundo gnero :
Electrodos atacables, constituidos de un metal recubierto de una sal poco soluble
del metal en una solucin conteniendo el anion de la sal. Electrodos estables y bien
reproducibles muy utilizados como electrodos de referencia.
Ejemplo :
Electrodo de Calomel en solucin saturada de KCl (ECS).
Electrodos de tercer gnero :
Electrodos atacables, utilizados para determinar la actividad en solucin de un ion
cuyo metal es incompatible con el disolvente.
Ejemplo :
Electrodo Zn / ZnC
2
O
4
/ CaC
2
O
4
/ Ca
2+
I.3 Termodinmica Electroqumica
I.3.7 Predominio de especies en
relacin con el potencial (Diagrama de
Pourbaix)