1

EXTRACTION LIQUIDE/LIQUIDE

Ren Rhode Professeur de Gnie Chimique en TS2 chimie Lyce Pradeau La Sde Tarbes

NOVEMBRE 98

Extraction liquide - liquide

1. Introduction
Lextraction liquide-liquide est une partie de lenseignement de technologie/gnie chimique qui prsente des difficults particulires pour les tudiants des classes de BTS Chimie. Ces difficults lies, entre autres, au fait que trois constituants sont en prsence sont semble-t-il imputables plusieurs causes : - Les reprsentations graphiques de la composition des mlanges et de chacune des phases en prsence sont inhabituelles et plus difficiles que dans le cas dun mlange binaire ; - La terminologie utilise est plus complexe ; - Les mthodes et les appareillages lis lextraction sont multiples.

2. Programme
Au niveau du cours En TP labo Gnralits Construction Reprsentation graphique de dun diagramme lquilibre entre les diffrentestriangulaire phases dun mlange ternaire Dtermination des Conodales Mthodes dextraction Appareillages. Extraction solide liquide Extraction liquide gaz Notions thoriques sur lquilibre liquide gaz Mthodes Appareillages En TP grand Extraction liquide-liquide en continu ou en discontinu (le diagramme triangulaire ne sera pas utilis pour les extractions contre-courant) Absorption ou (et) dsorption

3. Rpartition de lenseignement 3.1. En classe de ts1 chimie

3.1.1 partie : notions dquilibre entre trois liquides 3.1.2 Objectifs Faire la synthse des connaissances sur lextraction et dfinir le vocabulaire utilis. Apprendre reprsenter les mlanges trois constituants laide de diagrammes rectangulaires et triangulaires.

Reprsenter dans ces types de diagrammes lquilibre entre deux phases contenant chacune les trois constituants. 3.1.3 Rappels sur le procd dextraction Gnralits On se limitera lextraction liquide-liquide. Cest une opration fondamentale de transfert de matire entre deux phases liquides non miscibles, sans transfert de chaleur. Elle consiste extraire un ou plusieurs constituants dune solution par dissolution au contact dun solvant dans lesquels les corps sont solubles. Cette opration est frquemment utilise pour sparer dun mlange liquide des constituants dont les volatilits sont faibles ou trs voisines, ou qui donnent des azotropes, ou encore qui sont thermo-dgradables. Pour que lopration soit ralisable il est ncessaire : - que les deux phases ne soient pas compltement miscibles - que leur masse volumique soient diffrentes - quil nexiste pas de ractions chimiques entre les divers constituants du mlange. 3.1.4 Terminologie Solut : constituant extraire Diluant: liquide contenant les soluts Solution: ensemble solut + diluant Solvant: liquide destin extraire les soluts Extrait : phase issue de lopration contenant les soluts extraits. Cette phase est riche en solvant. Raffinat : phase rsiduelle puise en solut. Cette phase est riche en diluant. Phase lourde : phase ayant la plus grande masse volumique. Phase lgre : phase ayant la plus faible masse volumique. Phase aqueuse/Phase organique : ces termes sont lis la nature du solvant et du diluant. Phase continue/phase disperse : le terme phase continue, utilis lors de lutilisation de colonnes dextraction caractrise la phase de remplissage de la colonne au sein de laquelle lautre phase dite disperse se prsente sous forme de gouttelettes.

3.1.5 Processus de lextraction : Lextraction liquide/liquide est ralise par le contact intime du solvant avec la solution dans des appareils destins mlanger les deux phases (ampoules, colonnes, mlangeurs). La sparation des phases sobtient par dcantation gravimtrique ou centrifuge. Le passage du solut dans le solvant aboutit thoriquement un quilibre dans la composition des phases. Lobtention de cet quilibre est lie la vitesse de diffusion du solut dune phase lautre. Les vitesses dextraction sont dautant plus grandes que les diffrences de concentration en solut des deux phases en contact sont grandes, et que la surface dchange entre les deux phases est grande. Lagitation du milieu a pour effet daugmenter la surface de contact entre les phases et de favoriser la diffusion du solut au sein de chaque phase. La sparation ou dcantation comprend la coalescence des fines gouttelettes de la phase disperse en grosses gouttes, le regroupement de ces gouttes et leur rassemblement en une phase continue distincte de lautre. Les mulsions stables, cest dire qui ne prsentent pas de phnomne de coalescence sont proscrire. La dcantation sera dautant plus rapide que lon utilisera des liquides ayant des tensions superficielles leves, ne donnant pas des gouttes trop petites (ordre du mm), dans une phase continue de faible viscosit. Des masses volumiques suffisamment loignes favorisent lopration. Coefficient de partage ou de distribution : La distribution, ou le partage dun solut entre les deux phases lquilibre est donne par le coefficient de partage (ou de distribution, ou de rpartition). Cette grandeur se dfinit comme le rapport des teneurs respectives en solut dans lextrait et le raffinat lorsque lquilibre est ralis. Ce coefficient varie avec la nature des constituants en prsence, leurs concentrations et la temprature. Il est peu influenc par la pression. Il est constant dans le cas de mlanges idaux, constitus de molcules nonassocies pour lesquels la loi de Raoult sapplique et lorsque les deux liquides (diluant et solvant) sont parfaitement non miscibles. Dans ce cas la variation de y en fonction de x est une droite dont le coefficient directeur est le coefficient de partage. Dans tous les autres cas on le dtermine exprimentalement pour chaque quilibre et y = f(x) est reprsent par une courbe appele courbe de partage. Kc = yA/xA yA et xA sont les titres en solut dans lextrait et le raffinat. Remarque 1 : comparer Kc avec la constante dquilibre utilise en chimie. Remarque 2 :

y et x sont les titres massiques en solut dans les deux phases Y et X sont les rapports massiques correspondant On rserve y et Y pour les phases lgres (souvent solvant et extrait) et x et X pour les phases lourdes(souvent charge et raffinat). 3.1.6 Reprsentation graphique des mlanges ternaires Il y a plusieurs faons de reprsenter des mlanges 3 constituants : diagramme triangulaire quilatral, diagramme triangulaire rectangle, diagramme de distribution, diagramme de slectivit, diagramme de Janecke. On utilisera le diagramme triangulaire rectangle et le diagramme de distribution On cherchera reprsenter temprature et pression constantes, des mlanges de trois constituants (A, B, C) pouvant se trouver dans une mme phase ou deux phases en quilibre. Exemples de diagrammes reprsentant deux phases en quilibre contenant chacune trois constituant : mlange acide actique (A) / eau / MIBK (S)
A % A (Solut) Y %A dans la phase solvant

ZONE 2

ZONE 1

O
Po

Qo

S O
S% (Solvant )

%A dans la phase diluant

X

La reprsentation dans le diagramme triangulaire rectangle met en vidence deux zones : lune correspond un mlange homogne, lautre reprsente les compositions pour lesquelles le mlange est biphasique. Leau et lacide actique sont miscibles en toutes proportions (binaire sur OA) La MIBK et lacide sont miscibles en toutes proportions (binaire sur SA) La MIBK et leau ne sont que partiellement miscibles (OS). P0 correspond la limite de solubilit de la MIBK dans leau et Q0 correspond la limite de

solubilit de leau dans la MIBK. Sur le segment ]P0Q0[ on a deux phases (contenant uniquement de leau et de la MIBK) en quilibre et satures. Exemple : valeurs thoriques pour le mlange eau/ MIBK/ acide actique Phase aqueuse % acide % MIBK 0 1.5 2.7 1.7 11.7 2.4 20.4 3.9 26.5 6.0 32.7 13 35 23 Phase organique % acide % MIBK 0.0 2.0 1.8 2.8 8.8 5.4 17.1 9.5 23.5 14.0 30.5 23.9 34.0 30.5

% eau 98.5 95.6 85.9 75.7 67.5 54.3 42.0

% eau 98.0 95.4 85.8 73.4 62.5 45.6 35.5

On tracera la courbe frontire de miscibilit dans un diagramme triangulaire, ainsi que la courbe de partage dans un systme de coordonnes rectangulaires. 3.1.7 Etude de la solubilit rciproque de trois liquides eau - acide actique - mthyl isobutyl ctone (MIBK) On opre temprature et pression constantes (celles du laboratoire le jour de la manipulation). Dans ces conditions : - lacide actique est soluble dans leau et dans la MIBK en toutes proportions. - leau et la MIBK sont deux liquides trs peu miscibles. La reprsentation du mlange des trois constituants sera ralise laide dun diagramme rectangulaire et du diagramme triangulaire isocle rectangle (voir cours). On se propose - de dterminer quelques points de la courbe de miscibilit (ou courbe de solubilit, ou courbe binodale ) relle et de les comparer ceux de la courbe thorique. - de tracer quelques conodales (ou droites de conjugaison). 3.1.7.1 Manipulation 1 Connaissance des produits utiliss. Raliser un tableau rsumant les principales caractristiques des produits utiliss (en particulier aux niveau de la scurit) 2 Dtermination de la courbe de solubilit Partie gauche de la courbe :

A chaque tape de la manipulation on psera le mlange de faon connatre trs prcisment pour chaque point les masses de chacun des trois constituants contenus dans lerlenmeyer. A 10 cm3 deau dminralise introduite dans un erlenmeyer, ajouter tout en agitant vigoureusement la mthyl isobutyl ctone jusqu naissance dun trouble. (Apparition de deux phases). Peser Calculer les titres massiques de chaque constituant, et porter le point correspondant Po sur le diagramme. Ajouter alors au mlange 1 cm3 dacide actique (solut), le mlange (P1) devient limpide. Peser. Ajouter tout en agitant vigoureusement la mthyl isobutyl ctone jusqu naissance dun trouble. Peser Calculer les titres massiques de chaque constituant et porter le point correspondant P1 sur le diagramme. Recommencer plusieurs fois lopration afin dobtenir plusieurs points (Po, P1, P2 , P3). Partie droite de la courbe : Elle se fait de la mme faon que pour la partie gauche, on dmarre avec 10 cm3 de MIBK. On comparera les points obtenus avec ceux de la courbe thorique. Dtermination de la courbe de solubilit : exemple de tableau de mesures partie gauche Point Eau initiale Po Po limpide
sur la courbe

Masse m acide totale (g) (g)

m eau (g)

m MIBK y acide x MIBK (g)

z eau

P1 P1 limpide
sur la courbe

P2 limpide
sur la courbe

P3 P3 sur la
courbe

partie droite (Tableau identique)

Exemple de report dun point exprimental (P1)

ACIDE % (solut)

P1 Y P1

Po

MIBK %(solvant)

3 Dtermination de la composition des deux phases en quilibre, conodales. Chaque groupe dterminera au moins deux conodales. On peut oprer de plusieurs faons Directement: On prpare dans un erlenmeyer un mlange 50% en masse deau et de MIBK. On y ajoute x cm3 dacide actique. On pse. On agite vigoureusement le mlange afin de permettre le transfert de lacide dans chacune des phases. On laisse dcanter et on spare les deux phases. On pse chacune des phases. Un chantillon de chacune dentre elles est prlev puis pes et dos. Le titre massique en acide de chaque phase est dtermin. On porte les points P et Q correspondants sur la courbe de solubilit A partir du mlange obtenu la fin de la premire partie : Proposez une mthode pour obtenir deux phases distinctes. Doser chacune des phases afin den dterminer le titre massique. Portez les points sur la courbe de solubilit. Tracer la courbe de partage Les manipulations et les calculs seront soigneusement dcrits dans le compte rendu. On portera dans un tableau rcapitulatif lensemble des rsultats obtenus par le groupe de TP (la demi-classe) afin dobtenir un diagramme complet.

3.2. En classe de ts2 chimie

3.2.1 Objectifs Mettre en application les connaissances acquises en TS1 sur la distribution dun solut entre deux phases liquides lquilibre pour raliser une extraction liquide liquide contre courant dans une colonne agite. 3.2.2 Appareillage utilis Linstallation mise la disposition des tudiants comprend : - Une colonne de verre constitue de trois tronons quipe dun agitateur axial - Deux dcanteurs placs chaque extrmit de la colonne - Des prises dchantillons situes entre chaques tronons permettent le soutirage slectif de chacune des phases - Des alimentations par une pompe doseuse deux ttes partir de rservoirs placs sur des balances - Les soutirages de chacune des phases - La phase lgre par dbordement au niveau du dcanteur suprieur - La phase lourde au niveau du dcanteur de Pied et dun col de cygne rglable en hauteur permettant de maintenir un niveau dinterphase constant Schma simplifi de linstallation

10

3.2.3 Manipulations 3.2.3.1 Etude prliminaire Les alimentations sont stockes dans deux rcipients spars. La premire tape consiste doser chacune des phases. Les rsultats des dosages sont exprims en rapports massiques. Rapporter les valeurs des rapports massiques dans le diagramme rectangulaire sur lequel est trace la courbe de partage. Dduire si lopration est possible et dterminer la nature du solvant (eau ou MIBK). 3.2.3.2 Mise en marche de linstallation Travailler en phase lourde continue, phase lgre disperse Vrifier la position de chacune des vannes de linstallation Placer les bidons dalimentation sur les balances prvues cet effet Introduire les tubulures dalimentation Mettre larmoire de commande sous pression dair Mettre en marche la pompe en rglant le dbit de phase aqueuse son maximum, celui de phase lgre 0 Lorsque le niveau de phase lourde atteint le bas du dcanteur suprieur, rgler le dbit de chacune des pompes 10% Mettre lagitation en marche en rglant sa vitesse vers 250 tr/min Attendre la constitution dune couche de phase lgre dans le dcanteur suprieur et le dbordement de chacune des phases dans les rservoirs de recette 3.2.3.3 Mise en rgime stationnaire Rgler ventuellement le niveau de linterface vers le milieu du dcanteur suprieur en modifiant la hauteur du col de cygne. Suivre lvolution de la composition de chacune des phases en prlevant intervalle rgulier des chantillons sur les sorties vers les rcipients de recette. Dterminer les rapports massiques. Lorsque les rapports massiques sont constants et le niveau de linterface stabilis, on peut estimer que linstallation atteint un rgime stationnaire. Tracer le graphe permettant de suivre lvolution des rapports massiques de chacune des phases en fonction du temps afin de mettre en vidence lobtention du rgime stationnaire. 3.2.3.4 Rpartition du solut entre les phases le long de la colonne Linstallation tant stabilise, prlever des chantillons de chacune des phases chaque niveau de la colonne

11

Dterminer par dosage le rapport massique en solut dans chacun des prlvements. Tracer sur un mme graphe les rapports massiques en solut dans chacune des phases en fonction de la localisation du point de prlvement sur la colonne. Il est aussi intressant de porter sur le diagramme rectangulaire les couples YEn et XRn correspondant aux diffrents niveaux de prlvement. Ceux-ci doivent se situer sur la courbe opratoire. Dans la pratique, il est acceptable en raison de la difficult du prlvement de trouver ces points placs entre la courbe opratoire et la courbe dquilibre. 3.2.3.5 Bilan matire Le bilan matire ne doit tre commenc que lorsque linstallation est stabilise, en particulier au niveau de la position de linterface. Pour vrifier le bilan matire, il est indispensable dobtenir les valeurs : Des dbits et des titres massiques De lalimentation en solution traiter De lalimentation en solvant Du soutirage dextrait Du soutirage en raffinat Pour obtenir ces valeurs : Vider les recettes et refermer les vannes de soutirage des rservoirs Trs rapidement, noter les masses de lalimentation en solution ML1 et du rservoir de solvant MS1 Mettre en marche le chronomtre Prparer deux bidons tars destins recueillir les recettes dextrait et de raffinat. Identifier ces bidons. Attendre 30 mn en surveillant attentivement le niveau de linterface Couler partir des recettes lextrait et le raffinat dans les bidons prvus cet effet Noter les masses des alimentations ML2 et MS2 Peser les bidons dextrait et de raffinat et noter les masses obtenues (en dduisant les tares des bidons). Soit E et R ces masses. Dterminer les titres massiques en solut dans lextrait et le raffinat xE et xR Regrouper les rsultats obtenus dans un tableau. Vrifier le bilan global puis le bilan particulier sur le solut. Exprimer les carts en %. Il est important, si des carts existent den rechercher lorigine : prcision des balances, erreurs de manipulation, variation du niveau dinterphase... Il est intressant de renouveler le bilan matire en enchanant la suite deux bilans dune heure chacun.

12

3.2.3.6 Dtermination du nombre dtages thoriques On utilise pour cette dtermination le diagramme rectangulaire. Il est indispensable de connatre : Les rapports massiques en solut en tte de colonne dans chacune des phases en prsence Les rapports massiques en solut en Pied de colonne La connaissance des dbits massiques peut permettre de vrifier la cohrence des rsultats, en permettant de dterminer la pente de la droite opratoire. Ces valeurs seront extraites du tableau prcdent en transformant les titres massiques en rapports massiques.

Y2 2 X2 Y2 2

Y1 Y1 1 1

X1

X1

X2

Dtermination graphique du NET par la mthode de Mac Cabe et Thiele

4. Conclusion
La prise en compte par les tudiants de ces quelques notions sur lopration fondamentale de transfert de matire constituant lextraction liquide liquide, repose essentiellement sur une dmarche exprimentale de difficult croissante, mise en uvre en TP rpartis entre les annes de TS1 et TS2.

13

Aprs un apport thorique indispensable, les rsultats exprimentaux obtenus en TP, sont compars aux valeurs thoriques puis comments et exploits en TD.